專利名稱：：制備烯烴低聚物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高級基礎油的生產(chǎn)，和使用固態(tài)和酸性催化劑的正烯烴的選擇性二聚。特別地，本發(fā)明涉及一種方法，其中正烯烴在催化蒸餾設備中二聚，隨后氫化得到聚烯烴?，F(xiàn)有技術飽和的烯屬低聚物是一種重要的高級合成基礎油。聚a-烯烴，即PA0，通常由oc-烯烴在均相弗里德爾-克拉夫茨催化劑，例如三氟化硼(BF3)，和促進劑存在下，在略微升高的BF3壓力和低于IO(TC的溫度下低聚制備。水或醇通常用作促進劑。在PA0方法中，1-癸烯通常用作原料，主要得到原料烯烴的三聚物和四聚物作為產(chǎn)物?；A油也可以由比癸烯更重質的正烯烴二聚制備。PI0(聚(內烯烴))的基礎油組由內正烯烴，通常為d廣Cu的正烯烴使用BF3催化劑二聚制備。在PIO方法的產(chǎn)物之中，二聚物是用于基礎油生產(chǎn)的特別合適的原料。催化劑分離步驟在使用均相催化劑的PA0和PIO方法中總是必須的。如已知的，正烯烴表示線性烯烴或沒有多于一個支鏈的線性烯烴，也即略微支化的烯烴。低聚表示一種其中至少一種分子互相反應導致分子量升高的反應，所述升高為至少三個分子的分子量相加。低聚可以用以下公式說明xA+yB—AxBy其中A可以與B相同或不同，x為0或整數(shù)，y為O或整數(shù)，x+y>2，Sx=n，￡y=m，A和B為烯屬分子，n和m為整數(shù)。術語低聚物表示至少一類的單體單元的重復組合，所述單元的數(shù)目為3-100。術語二聚表示一種其中至少一種分子互相反應導致分子量升高的反應，所述升高為至少兩個分子的分子量相加。二聚可以用以下公式說明A+B—AB其中A可以與B相同或不同，A和B為烯屬分子。術語二聚物表示至少一類的兩個單體單元的組合。術語聚烯烴表示包括至少一類的至少兩個烯屬單體單元的組合。用于重質烯烴二聚的若干可選多相催化劑例如由專利US4，417，088、US5,053，569、US5，453，556和US6，703,356已知。除了所需二聚反應之外，使用所述文獻中公開的所述多相酸催化劑導致原料烯烴的裂化和異構化反應，以及形成重質低聚物，主要為三聚物和四聚物。原料烯烴的特別有害的異構化反應包括產(chǎn)生不能二聚的產(chǎn)物，例如環(huán)烷烴的反應。由于形成的裂化產(chǎn)物以及由單體烯經(jīng)異構化產(chǎn)生的環(huán)烷烴，降低了可達到的基礎油產(chǎn)率。因為較有用的烯烴用作方法原料，其任何不合要求的副反應同樣對方法的可行性具有重要的影響。文獻US5，053，569公開使用酸性鈣/蒙脫土催化劑的oc-烯烴的二聚。文獻US6，703，356公開一種cc-烯烴的低聚方法，使用碳數(shù)為10-30的cc-烯烴或其混合物作為原料。催化劑具體說明為具有小于3的限制指數(shù)的晶體催化劑。限制指數(shù)是催化劑的產(chǎn)物選擇率的尺度。在實施例中，1-十六碳烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯用作原料，而MCM-22、MCM-56、USY、P、ZSM-12和W0x/Zr02載體用作催化劑。在上述文獻US5，053，569和US6，703，356的實施例中，使用多相酸催化劑的重質烯烴二聚中得到的最高轉化率為92%和87%。明顯低于100%的轉化率可以歸因于由原料烯烴形成環(huán)烷烴。文獻US5，053，569的實施例中獲得的產(chǎn)物含有總量47%的三聚物和重質低聚物，這對于基礎油產(chǎn)物的性能是不合乎需要的。二聚物的選擇率在文獻US6，703，中所述實施例中較高(70%)，具有高轉化率(87%),還獲得高量裂化產(chǎn)物(4%)。術語催化蒸餾通常表示化學反應與產(chǎn)物分離的組合。反應和產(chǎn)物分離以不可分離的方式一起進行。催化蒸餾設備通常包括引入一個或多個催化區(qū)域的蒸餾塔。在所述催化區(qū)域中，處理來自蒸餾塔的規(guī)定水平或塔板的物流得到所需反應產(chǎn)物。其后，使用蒸餾裝置分餾產(chǎn)物物流。所述催化區(qū)域可以放置在蒸餾裝置內部或外部。在工業(yè)應用中，催化蒸餾用于制備醚，所述方法也已知例如用于醇脫水和鏈烷烴氧化。使用催化蒸餾在低聚方法中也是已知的。US4，935，577公開一種低聚方法，其中具有3-12個碳原子的cc-烯烴經(jīng)過含有用于反應的路易斯酸催化劑的蒸餾塔。催化蒸餾設備的溫度為至多約150'C，典型操作溫度低于5(TC。組合催化劑在蒸餾器中使用，因此，在再循環(huán)至蒸餾器之前用于分離路易斯酸的單元是該設備的基本部分。US2，198，937公開一種設備，包括蒸餾塔和用于烴聚合的側部反應器。該設備可以在與催化蒸餾中的那些相近的條件下運轉。文獻FI96852公開一種用于低聚烯烴的方法和設備。在該方法中，C廣C2。烯烴或其混合物經(jīng)過催化蒸餾體系，其中原料烯烴與催化劑在高于"0。C溫度下接觸，因此產(chǎn)生含有低聚物的產(chǎn)物。該方法中使用的催化劑主要包括沸石，形成的產(chǎn)物為中間餾分和潤滑劑。該方法中使用的催化蒸餾體系也可以為用于產(chǎn)物分離的蒸餾塔，其連接到含有催化劑的至少一個側部反應器。根據(jù)以上教導，顯然對于由正烯烴生產(chǎn)聚烯烴的新的改進方法存在顯著需求，所述新的方法排除或至少基本降低與現(xiàn)有技術解決方案有關的問題和不足。發(fā)明目的發(fā)明目的為提供一種由正烯烴生產(chǎn)聚烯烴的方法。另一個發(fā)明目的為提供一種使用固態(tài)酸性催化劑由正烯爛生產(chǎn)聚烯烴的方法。另一個發(fā)明目的為提供一種使用固態(tài)酸性中孔催化劑由c8-c3。的正烯烴生產(chǎn)聚烯烴的方法。進一步地，發(fā)明目的為提供一種使用固態(tài)酸性中孔催化劑由c8-c3。的正烯烴二聚生產(chǎn)聚烯烴的方法。發(fā)明目的還為一種生產(chǎn)基礎油組分的方法。另一個發(fā)明目的為催化蒸餾設備用于正烯烴，特別是C8-C3。的正烯烴二聚的用途。發(fā)明目的還為提供二-正烯烴，包括具有Cs-C3。碳鏈長度的兩種相同或不同正烯烴。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及一種方法，使用固態(tài)和酸性催化劑，在催化蒸餾設備中二聚正烯烴或正烯烴混合物，由正烯烴生產(chǎn)可用作基礎油和基礎油組分的高級產(chǎn)物，其中催化劑投入蒸餾塔或蒸餾塔外的側部反應器，隨后氫化產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中，包括正烯烴或正烯經(jīng)混合物的原料在固態(tài)酸性催化劑存在下，通過使原料經(jīng)過催化蒸餾設備而發(fā)生二聚，其中所述催化蒸餾設備包括a)蒸餾塔和具有至少一個催化劑層的反應器的組合，或b)連接到具有至少一個催化劑層的一個或多個側部反應器的蒸餾塔，在蒸餾塔上部或蒸餾塔和反應器的組合的上部回收未反應的正烯烴作為要與原料結合的塔側物流，而來自二聚的反應產(chǎn)物被氫化?？梢允褂昧硗獾恼麴s步驟任選去除仍然存在于二聚產(chǎn)物或最終產(chǎn)物中的雜質。本發(fā)明及其一些可選實施方案由所附圖1、2和3說明，但是并不希望將本發(fā)明限制到這些給出的實施方案。附圖圖1示意性地顯示生產(chǎn)基礎油組分的本發(fā)明的具體實施方式。圖2示意性地顯示本發(fā)明的具體實施方式，其中正烯烴的二聚在催化蒸餾設備中利用獨立的側部反應器中的催化劑進行。圖3示意性地顯示本發(fā)明的具體實施方式，其中正烯烴的二聚在蒸餾塔和反應器的組合中進行。圖1為本發(fā)明方法的基本解決方案的簡圖。方法的原料，或含有C「C3。的正烯烴或其混合物的物流1由進料罐(圖中未示出)獲得。在蒸餾塔B上部回收的物流4與物流1結合。物流1和4一起形成物流2，其經(jīng)過含有二聚催化劑層/床D的側部反應器A。物流3作為側部反應器A的產(chǎn)物獲得，所述物流3含有C8-C3。的正烯烴單體以及主要作為反應產(chǎn)物的二聚產(chǎn)物。物流3經(jīng)過蒸餾塔B，其中C「C3。的正烯烴單體上升到所述蒸餾塔B的上部，隨后將由此作為物流4獲得的正烯烴單體餾分再循環(huán)到反應階段中的側部反應器A中。在蒸餾塔B的頂部去除物流5，所述物流5含有蒸餾塔上部中的不可二聚的單體餾分的組分。利用物流5防止不可二聚的單體餾分的組分，例如支化化合物在催化蒸餾設備中聚集。由蒸餾塔B的底部獲得主要包括二聚物的產(chǎn)物物流6形式的產(chǎn)物，所述物流6經(jīng)過加氫反應器C。在加氫反應器C中，氫化烯烴得到適合作為基礎油組分的產(chǎn)物，隨后由加氫反應器C以產(chǎn)物物流7的形式除去所述產(chǎn)物。在圖2中，示出本發(fā)明方法的優(yōu)選解決方案。在該解決方案中，使用具有放置在獨立的側部反應器A和B中的二聚催化劑層D和E的催化蒸餾設備。方法的原料，或含有C8-C3。的正烯烴或其混合物的物流l由進料罐(圖中未示出)獲得。在蒸餾塔C上部回收的物流4與物流1結合。物流1和4一起形成物流2，其經(jīng)過側部反應器A或側部反應器B。物流2經(jīng)過含有新鮮催化劑或再生催化劑的側部反應器。同時，另一個側部反應器含有用過的催化劑，或使該催化劑再生。在體系中存在兩個側部反應器，因此不必由于催化活性降低而停止運轉該方法。物流3作為側部反應器A或B的產(chǎn)物獲得，所述物流3含有C廠C3。的正烯烴單體以及主要作為反應產(chǎn)物的二聚產(chǎn)物。物流3經(jīng)過蒸餾塔C，其中C「C3。的正烯烴單體上升到所述蒸餾塔C的上部，隨后將由此作為物流4獲得的正烯烴單體餾分再循環(huán)到反應階段中的側部反應器A或B中。在蒸餾塔C的頂部去除物流5，所述物流含有蒸餾塔C上部中的不可二聚的單體餾分的組分。由物流5防止不可二聚的單體餾分的組分，例如支化化合物在催化蒸餾設備中聚集。由蒸餾塔C的下半部，獲得主要包括二聚物，隨后經(jīng)過用于氫化的加氫反應器(圖中未示出)的產(chǎn)品物流6，和塔底產(chǎn)物7。圖3顯示本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選解決方案，使用具有放置在蒸鎦塔A內的二聚催化劑層B的催化蒸餾設備。包括C8-C"的正烯烴或其混合物的原料物流1與來自蒸餾塔A頂部的正烯烴單體餾分4結合得到經(jīng)過蒸餾塔A到達催化劑層B上部的物流2。在蒸餾塔A中，原料經(jīng)過催化劑層B，其中主要進行二聚反應。在催化劑層B中，正烯烴單體為蒸氣/液體混合物形式，液態(tài)正烯烴單體洗滌由催化劑形成的二聚物和低聚物。正烯烴單體餾分3由蒸餾塔A的頂部獲得，所述餾分被分開得到要再循環(huán)到反應器的單體餾分4，和單體物流5。通過去除所述單體物流5防止不可二聚的單體餾分的組分在催化蒸餾設備中聚集。由蒸餾塔A的底部獲得二聚物物流6形式的產(chǎn)物，所述物流6經(jīng)過用于氫化的加氫反應器(圖中未示出)。催化蒸餾設備包括a)蒸餾塔和具有至少一個催化劑層的反應器的組合，或b)連接到具有至少一個催化劑層的一個或多個側部反應器的蒸餾塔。發(fā)明詳述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用具有固態(tài)酸性催化劑的催化蒸餾設備允許選擇性二聚正烯烴得到可用作潤滑劑的基礎油或基礎油組分，具有甚至可以超過95%的優(yōu)異產(chǎn)率。在本發(fā)明的方法中，在催化蒸餾設備中進行正烯徑或正烯經(jīng)混合物的二聚產(chǎn)生二聚物，所述催化蒸餾設備包括a)蒸餾塔和包括至少一個催化劑層的反應器的組合，或b)連接到包括至少一個催化劑層的一個或多個側部反應器的蒸餾塔，所述催化劑在蒸餾塔外的側部反應器中。用這種方法，可以保持低二聚反應溫度，典型地低于15(TC,由此防止環(huán)烷烴形成和產(chǎn)物裂化。二聚之后進行氫化產(chǎn)生基礎油組分。任選在二聚和/或氫化之后，必要時，產(chǎn)物可以經(jīng)過蒸餾器，其中從二聚的產(chǎn)物去除任何單體殘余物，或二聚物與重質三聚物和四聚物分離。氫化之后，作為可用作潤滑劑的產(chǎn)物獲得的基礎油和/或基礎油組分的性能優(yōu)異，因為其中不合要求的反應數(shù)少。在本發(fā)明的方法中，正烯烴或正烯烴混合物經(jīng)過催化蒸餾設備，其中可以適當?shù)乜刂普N的單一轉化。術語單一轉化率表示反應階10段期間正烯烴轉化得到另一個化合物。正烯烴單體的單一轉化定義如下正烯烴單體的單一轉化率(％)-100x(反應階段之前原料中正烯烴的比例-反應階段之后產(chǎn)物中正烯烴的比例)/反應階段之前原料中正烯烴的比例。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是特別是在實施方案中使用單體烯烴的再循環(huán)，其中催化劑放置在側部反應器中。在這種情況下，通過單體烯爛的高效再循環(huán)改進總轉化率和二聚選擇率。單體烯烴的高效再循環(huán)的要求是將反應條件調整到防止不希望有的副反應的值，所述副反應例如單體裂化和異構化產(chǎn)生環(huán)烷經(jīng)。此外，5-50%的較低單一轉化是高二聚選擇率的另一個要求，高二聚選擇率表示選擇率為約80-100%。在本發(fā)明的方法中，盡管較低單一轉化，但是與高效再循環(huán)一起得到95-100%的高總轉化率。高效再循環(huán)表示再循環(huán)的程度使得50-95%的初始單體物流接觸催化劑層不止一次。再循環(huán)的程度表示由分離步驟達到催化劑層的物流的水平。設備部件的方向和由此的投資費用取決于所述物流的水平，并且因此對于所述投資費用，合理的再循環(huán)程度是優(yōu)選的。此外，方法的能量消耗受再循環(huán)程度的影響。根據(jù)碳數(shù)將單一轉化調整到合適的值。合適的單一轉化表示將副反應的程度，例如重質低聚物的形成和裂化調整到最低限度，也即小于10%的總單體烯烴轉化率是由于副反應。重質低聚物的形成減少對基礎油產(chǎn)物的性能具有積極的影響，并延緩催化劑的鈍化速率?，F(xiàn)在更詳細地描述本發(fā)明的方法。在該方法中，原料經(jīng)過催化蒸餾設備中的催化劑層，在蒸餾塔中的催化劑層上，其中原料遷移至催化劑層，或到達側部反應器中的催化劑層，隨后使反應混合物經(jīng)過蒸餾塔或蒸餾塔的下半部，其中單體餾分遷移到蒸餾塔的上部，比餾程中的單體更輕的單體中存在的任何雜質遺留在蒸餾塔頂部，或者可以在蒸餾塔下游在隨后的分離單元中去除，并且比餾程中的單體更重的單體中存在的任何雜質由塔底去除，或者可以在獨立的分離單元中從塔底產(chǎn)物中去除。ii二聚反應和一些同時的低聚在催化劑床中進行。沸點為280-290°C/1大氣壓的單體餾分，例如正十六碳烯在塔中以輕質組分形式從原料塔板向上升，并通常在蒸餾塔頂部以要再循環(huán)和與原料混合的塔側物流形式從蒸餾塔去除。作為粗制產(chǎn)物產(chǎn)生的二聚物，例如(:32烯烴在蒸餾塔中向下遷移，隨后為在其下半部的二聚物物流的分離。低聚產(chǎn)物，例如Cw烯烴作為塔底產(chǎn)物物流獲得。在不能完全避免未反應的烯烴和副反應，例如根據(jù)碳數(shù)形成對應于單體的環(huán)烷烴的情況下，但是:流中的聚^。。p-、'。、'l溶劑或溶劑混合物可以加入到原料中，由此延緩二聚催化劑的鈍化。溶劑選自烴，例如正鏈烷烴、異鏈烷烴和芳烴溶劑。溶劑可以通過冷卻到分離單元以各自塔側物流的形式從蒸餾塔去除，在分離單元中溶劑與反應產(chǎn)物分離。溶劑也可以在沒有獨立的分離單元的催化蒸餾設備中再循環(huán)。原料可以任選進行干燥，去除其中存在的任何水和其它雜質。干燥可以利用已知的干燥裝置進行，例如市售分子篩，例如用于千燥烴的沸石3A分子篩，或使用其它合適的已知方法進行。工藝原料包括選自C廣C3。正烯烴的至少一種正烯烴。合適的正烯烴的實例包括l-癸烯、癸烯混合物、l-十二碳烯、十二碳烯混合物、l-十六碳烯、十六碳烯混合物、1-十八碳烯、十八碳烯混合物，和C2。-C22的l-烯烴，優(yōu)選l-十六碳烯，或十六碳烯混合物。正烯烴可以為合成烯經(jīng)或由例如植物油和動物脂肪的生物原材料生產(chǎn)的生物來源的烯烴。在本發(fā)明方法的二聚步驟中使用催化蒸餾設備，其中催化劑放置在蒸餾塔外的側部反應器中的情況下，例如1-十六碳烯的原料被直接引入側部反應器中的催化劑層中，在那里產(chǎn)生二聚物。所述側部反應器的產(chǎn)物物流經(jīng)過蒸餾塔，在那里沸點為280-290°C/l大氣壓的單體餾分，例如正十六碳烯將以輕質組分的形式在蒸餾塔中從原料塔板向上升，并通常以塔側物流形式在塔頂去除和再循環(huán)到側部反應器。作為反應產(chǎn)物形成的二聚物，例如C32烯烴在蒸餾塔中向下遷移，二聚物物流在其下半部分離。低聚產(chǎn)物，例如c爭烯烴作為塔底產(chǎn)物物流獲得。以上獲得的二聚物產(chǎn)物和作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的塔底產(chǎn)物在氫氣存在下在連續(xù)或分批進行的氫化步驟中氫化?？梢允褂煤衼碜栽刂芷诒淼腣III和/或VIA族金屬的已知加氬催化劑。優(yōu)選的加氫催化劑包括擔栽的Pd、Pt、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化劑，載體優(yōu)選為氧化鋁和/或二氧化硅。氫化步驟在5-100巴，優(yōu)選10-70巴的壓力和100-400°C，優(yōu)選150-250。C的溫度下進行。在本發(fā)明方法的二聚步驟中，側部反應器的蒸餾塔或催化劑層中的溫度為25-200°C，優(yōu)選50-150。C。壓力范圍根據(jù)原料碳數(shù)和反應溫度而不同，此外催化蒸餾設備或側部反應器中的催化劑的位置對壓力范圍有影響。壓力范圍因此由減壓至高壓變化。壓力可以為O.OOl毫巴-50巴，優(yōu)選0.5巴-30巴，特別優(yōu)選1毫巴-20巴。根據(jù)單一轉化和催化劑鈍化速率適當?shù)卣{整WHSV。根據(jù)原料，WHSV通常為0.1-50h—\優(yōu)選G.5-20h—\以下表1中說明與溫度有關的二聚反應壓力的選擇。表l顯示與溫度有關的1-癸烯的蒸氣壓。在催化蒸餾設備的催化劑層中的所需反應溫度為5(TC的情況下，壓力選擇為llmbar，或在催化蒸餾設備的催化劑層中的所需溫度為150。C的情況下，壓力選擇為580mbar。表l.1-癸烯在不同溫度下的蒸氣壓<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如果使用其中催化劑放置在側部反應器中的催化蒸餾設備，選擇反應器的壓力在液相中得到產(chǎn)物混合物。高級基礎油或基礎油組分可以由本發(fā)明的方法使用固態(tài)和酸性催化劑由正烯徑產(chǎn)生，所述固態(tài)和酸性催化劑不要求隨后將部分催化劑分離和再循環(huán)至蒸餾器中。此外，固態(tài)酸性催化劑總是導致雙鍵異構化。特別合適的固態(tài)酸性催化劑包括如由氮吸附測定和利用以下BJH公式計算的中孔表面積超過100mVg的催化劑Vpn=rpn2xAVn/(rkn+△tn)2-rpn2xAtnxsumma(rpj-tjXAPj/rpj)其中j-l至n-l;Ap=2xVp/rp，V為體積，r為孔隙直徑，t為時間，A為表面積，和n為吸附的氮氣層數(shù)。合適的固態(tài)酸性催化劑材料包括根據(jù)BJH公式，中孔表面積大于lOOmVg，優(yōu)選大于300raVg的材料。這種材料包括無定形硅酸鋁，優(yōu)選酸性無定形硅酸鋁，和特別優(yōu)選具有布朗斯臺德酸性部位的酸性無定形硅酸鋁；沸石，優(yōu)選脫鋁化Y沸石；和含有硅和鋁的具有規(guī)則多孔結構的中孔材料，其中優(yōu)選具有引入沸石的中孔分子篩。沸石優(yōu)選為ZSM-5、卩-沸石或MCM-22,而中孔分子篩為具有規(guī)則分子結構的MCM-41。酸性固體催化劑材料特別優(yōu)選為引入MCM-22沸石結構的中孔分子篩。詞語引入沸石的中孔分子篩表示在相同材料中具有中孔分子篩結構和沸石結構的催化劑，并且其中所述中孔分子篩結構和沸石結構經(jīng)由化學鍵連接在一起。引入沸石的中孔分子篩及其生產(chǎn)在專利申請FI20041675中公開。如由鋁含量分析測定的，催化劑材料的鋁含量為0.2-30wt%，而如由根據(jù)NH廠TPD方法的分析測定的，酸性部位水平為50-500jiimol/g。合適的催化劑材料具有布朗斯臺德酸值，其水平大于10umol/g，如質子NMR方法測定的。如利用BJH公式計算的，催化劑材料的中孔表面積大于100mVg，優(yōu)選大于300mVg。催化劑也包括栽體材料提供具有機械抗性的可容易模制的催化劑。所述載體材料通常為無機氧化物，例如氧化鋁或二氧化硅。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使原料中的烯烴和烯烴異構體再循環(huán)，并且由此產(chǎn)生的二聚和低聚餾分作為來自塔底的產(chǎn)物或作為塔側物流獲得。以這種方式，方法中的總轉化率高，優(yōu)選大于95%，和最好大于99%。包括1)用于原料的任選干燥裝置，2)包括a)蒸餾塔和具有至少一個催化劑層的反應器的組合，或b)連接到具有至少一個催化劑層的一個或多個側部反應器的蒸餾塔的催化蒸餾設備，3)加氫反應器和加氫反應器上游和/或下游的任選蒸餾塔的設備適用于本發(fā)明的方法，以及特別適用于Cs-C3。的正烯烴二聚。鈍化的二聚催化劑的再生可以在與二聚反應相同的反應器中進行。在高溫下使用可以含有氧氣的氣體混合物進行再生。再生期間，溫度等于或高于二聚反應的溫度。催化劑的耐熱性和方法的可行性受最高再生溫度的影響，就能量消耗而論，較低的再生溫度是優(yōu)選的。但是，再生溫度應足夠地高用于去除形成的煤和吸附在催化劑中的任何雜質。本發(fā)明的方法具有若干優(yōu)點。方法是連續(xù)的，因此可以在沒有典型對于間歇式反應器的中斷期的情況下連續(xù)生產(chǎn)基礎油組分。在本發(fā)明方法中，可以根據(jù)需要調整反應器原料，因為可以在蒸餾塔的側向出口極精確地控制組合物。因此可以提供具有一種物流的反應器，所述物流僅含有單體餾分，沒有由于可能的非選擇反應產(chǎn)生的任何較輕或重質餾分，所述較輕或重質餾分在反應階段期間產(chǎn)生具有不合要求的碳數(shù)的產(chǎn)物。所需組合物作為反應產(chǎn)物獲得，因為可以選擇產(chǎn)物的出口位置。這一點在其中具有不同碳數(shù)的正烯烴混合物用作原料的情況下是特別有用的。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在低于150。C的反應溫度下提供烯烴的選擇性二聚。選擇性二聚這里表示二聚選擇率大于80%。二聚物產(chǎn)率非常高，因為反應產(chǎn)物中存在的任何未反應的單體可以通過調整循環(huán)比而再循環(huán)至反應器的原料?？梢跃o接著在蒸餾塔中分離反應性組分，因此可以迅速阻止對方法有害的副反應。其它分離單元，例如兩個蒸餾塔在原料和反應產(chǎn)物濃縮工藝中不是必須的，因為可以在相同的塔中進行產(chǎn)物的濃縮和原15料的分離，因此使得設備更簡單以及投資費用更低。另外，可以在與反應相同的反應器中進行二聚催化劑的再生?，F(xiàn)在通過以下實施例說明本發(fā)明，并不希望限制其范圍。實施例實施例1(對比例)烯徑在間歇式反應器中的二聚二聚方法在間歇式反應器中使用1-十六碳烯(Neodene16勺進行。工藝溫度為20(TC，反應器壓力為20巴。原料量為50g，而催化劑的量為2g。全部反應時間為24小時。市售Y沸石(TOSOHCo.)、P-沸石(T0S0HCo.)和中孔材料MCM-41(根據(jù)CatalysisLetters36(1996)103中公開的方法產(chǎn)生的)用作催化劑。全部C"轉化率(-C"烴產(chǎn)生碳數(shù)-16的產(chǎn)物的轉化率)和不同反應產(chǎn)物的選擇率在以下表2中示出。表2.1-十六碳烯在間歇式反應器中的二聚<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>l-癸烯的二聚也在間歇式反應器中進行。工藝溫度為120°C，反應器壓力為20巴。市售硅酸鋁催化劑(NikkiChemicalCo.Ltd)以原料的4wt。/。的量用作催化劑。結果在圖4中示出。結果表明與本發(fā)明方法的選擇率相比，間歇式反應器中的二聚選擇率顯著更低。實施例2對應于催化蒸餾設備的體系中的二聚包括流動反應器和蒸餾中的二聚a)流動反應器中的二聚以10g/h的速率將l-十六碳烯(Neodene168)引入流動反應器(1巴(a))中。用碳化硅稀釋的5g硅酸鋁催化劑(NikkiChemicalCo.Ltd)(V(催化劑)V(SiC)=1:3)填充流動反應器，隨后在反應器中在120。C下進行二聚反應，所述硅酸鋁催化劑具有13wt。/。的鋁含量，120yraol/g的酸性部位含量和>300mVg的中孔表面積。將二聚產(chǎn)物收集進產(chǎn)物容器中。二聚的結果，也即全部"轉化率和不同反應產(chǎn)物的選擇率在以下表3中示出。表3.1-十六碳烯在流動反應器中的二聚(120°C)時間(T0S)/h62448全部Cu轉化率/(。/。)52.646.641.7選擇率/(%)輕質產(chǎn)物(<C16)0.00.00.00.00.00.0二聚物82,184.486.5三聚物14.513.011.7重質(>C48)3.52.61.7TOS-物流的時間降低的Cw烴的轉化率使催化劑更長久的保持在烴物流中。重質烴齊聚物在催化劑中的聚集(焦炭形成)是降低轉化率的一個原因。b)產(chǎn)物的蒸餾重復a)的實驗，并將由實驗獲得的產(chǎn)物(1766g)匯聚。通過蒸餾將未反應的單體餾分(1103g)、含C2。-C3。烴的中間餾分(9g)、二聚物餾分(452g)和重質塔底產(chǎn)物(199g)從所述匯集的產(chǎn)物中分離。c)單體的再循環(huán)/二聚17以上獲得的單體餾分在二聚中用作原料。蒸餾的單體餾分主要包括內C"烯烴。該蒸餾的單體餾分的組成在以下表4中以如由GC-MS-分析測定的表面積百分比的形式示出。表4.蒸餾的單體餾分的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*)分別進行順式和反式2-烯烴的定量分析蒸餾的單體餾分的二聚在如本實施例的段落a)中所述的流動反應器(120。C)中進行。全部Cn轉化率和不同反應產(chǎn)物的選擇率在以下表5中示出。表5.再循環(huán)的"烴的二聚<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例3二聚產(chǎn)物的氫化，產(chǎn)生的基礎油產(chǎn)物的性能使用多相鎳催化劑，以間歇式反應器中的獨立批料的形式氫化由蒸餾分離的實施例2的二聚產(chǎn)物，以及蒸餾的塔底產(chǎn)物。在氫化中，反應時間為2小時，溫度為20(TC，壓力為50巴。氫化的二聚物和塔底產(chǎn)物的性能在以下表6中給出。表6.氬化的二聚物和氫化的塔底產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例4催化劑的再生在根據(jù)實施例2的a)的二聚中，96小時之后停止烴物流。其后，在200'C用氮氣流(30升/小時)吹掃該催化劑1.5小時。在再生開始時，用合成空氣流(8升/小時)替換氮氣流。用1.5。C/rain的溫度上升速率從200。C-50(TC加熱反應器。在50(TC持續(xù)再生2小時。然后，將溫度再次降低至20(TC，用氮氣流(30升/小時)替換空氣物流1小時。使用再生催化劑在如實施例2的a)所述的流動反應器(12(TC)中進行二聚。結果在以下表7中示出。表7.1-十六碳烯的二聚時間(TOS)/h624全部(;16轉化率/(%)47.0復4選擇率/(%)輕質產(chǎn)物(<C16)0.00.00.00.0二聚物81.583.3三聚物3.513.4重質(>C48)3.53.4實施例5使用中孔催化劑在流動反應器中的二聚用碳化硅(栽體)稀釋的新鮮中孔H-MM-4MW22-2A1催化劑(用沸石嵌入的中孔分子篩，其制造在專利申請FI20041675中描述)(5g)(V(催化劑)V(SiC)=1:3)填充流動反應器，所述H-MM-衡22-2A1催化劑具有2.2wtM的鋁含量，180pmol/g的酸性部位含量，和>7001112的中孔表面積。使用中孔H-MM-4MW22-2A1催化劑，在如實施例2的a)所述的流動反應器(120。C)中進行1-十六碳烯的二聚。結果在以下表8中示出。20表8.1-十六碳烯的二聚時間(T0S)/h62448全部"轉化率/(%)57.644.131.8選擇率/(%)輕質產(chǎn)物(<C16)0.00.00.00.00.00.0二聚物89.391.693,3三聚物10.07.76.0重質(>C48)0.60.70.7實施例6H-MM-4MW22-2A1催化劑的再生使用實施例4中所述再生處理再生實施例5中使用的H-MM-4MW22-2A1催化劑。使用這種中孔H-MM-4MW22-2A1催化劑，在如實施例2的a)所述的流動反應器(120。C)中進行1-十六碳烯的二聚。結果在表9中示出。表9.1-十六碳烯在流動反應器中的二聚時間(T0S)/h62448全部(]16轉化率/(%)53,536.931.5選擇率/(%)輕質產(chǎn)物(<C16)0.00.00.0Ci6-C〗20.00.00.0二聚物89.292.092,5三聚物9.97.56.5重質(>C48)0.90.50.9實施例721二聚產(chǎn)物的氫化，基礎油產(chǎn)物的性能匯聚實施例6和7的產(chǎn)物(1448g)。通過蒸餾從匯聚的產(chǎn)物分離未反應的C"餾分(980g),從含有二聚物的塔底產(chǎn)物(462g)分離中間餾分(6g)。根椐實施例3氫化含有二聚物的塔底產(chǎn)物。表10顯示氫化的塔底產(chǎn)物的組成和性能。表IO.氬化的塔底產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例81-癸烯在催化蒸餾反應器中的二聚在催化蒸餾反應器中進行1-癸烯的二聚，其中催化劑放置在蒸餾塔中，基于l-癸烯的量，催化劑的量為4wt%。硅酸鋁催化劑(NikkiChemicalCo.Ltd.)用作催化劑。圖4圖解性地顯示分別使用相同的催化劑/原料水平，在12(TC在間歇式反應器中，或在相同溫度下在催化蒸餾反應器中進行的反應的對比。如可以從圖4看到的，利用相同的轉化率，可以使用催化蒸餾設備得到大于90%的二聚物選擇率，而在相同的溫度下間歇實驗中的選擇率低于80%。實施例9催化蒸餾設備中壓力對二聚物產(chǎn)率的影響在催化蒸餾設備中進行1-癸烯的二聚，其中催化劑放置在蒸餾塔中，催化劑為無定形硅酸鋁(NikkiChemicalCo.Ltd.),基于1-癸烯的量，催化劑的量為4wt%。通過調整催化蒸餾設備的壓力，使1-癸烯的轉化率升高到所需水平。在實驗期間，將壓力調整到0.17-1巴的值，蒸餾塔底部的溫度從80升高到30(TC。所有轉化率水平的二聚物選擇率>80%。對于94%的癸烯轉化率，基礎油產(chǎn)率為92%。實施例101-十六碳烯在催化蒸餾反應器中的二聚在催化蒸餾設備中進行1-十六碳烯的二聚，其中催化劑放置在蒸餾塔中，催化劑的量為1-十六碳烯的6.5wt%。催化劑為無定形硅酸鋁(NikkiChemicalCo.Ltd.)。實驗期間壓力為0.002巴，隨著二聚反應進行，底部溫度從13(TC升高到235°C。所有轉化率水平的二聚物選擇率>80%。對于99.3%的十六碳烯轉化率，基礎油和二聚物產(chǎn)率分別為99%和82%。權利要求1.生產(chǎn)聚烯烴的方法，特征在于在固態(tài)酸性催化劑存在下通過使原料經(jīng)過催化蒸餾設備二聚，在蒸餾塔上部或蒸餾塔和反應器的組合的上部回收未反應的正烯烴作為要與原料結合的塔側物流，并且氫化來自二聚的反應產(chǎn)物，其中所述原料包括正烯烴或正烯烴混合物，所述催化蒸餾設備包括a)蒸餾塔和包括至少一個催化劑床的反應器的組合，或b)連接到包括至少一個催化劑層的一個或多個側部反應器的蒸餾塔。2.根據(jù)權利要求1的方法，特征在于原料包括至少一種正烯烴，其選自C廣C3。正烯烴，優(yōu)選選自l-癸烯、癸烯混合物、1-十二碳烯、十二碳烯混合物、1-十六碳烯、十六碳烯混合物、1-十八碳烯、十八碳烯混合物和C2。-"的1-烯烴及其混合物。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，特征在于所述催化劑層包括固態(tài)酸性催化劑材料，其中所述固態(tài)酸性催化劑材料具有大于100mVg的中孔表面積，0.2-30wt。/。的鋁含量，50-500jamol/g的材料酸性部位含量，并且所述材料選自無定形硅酸鋁、沸石和含有硅和鋁的中孔材料。4.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，特征在于催化劑層包括選自酸性無定形硅酸鋁、脫鋁化Y沸石、嵌入沸石的中孔分子篩的固態(tài)酸性催化劑材料，所述沸石優(yōu)選為ZSM-5、沸石或MCM-22，而中孔分子篩為具有規(guī)則分子結構的MCM-41。5.根據(jù)權利要求3或4的方法，特征在于催化劑材料的中孔表面積大于300m2/g。6.根據(jù)權利要求3或4的方法，特征在于催化劑材料為中孔表面積大于300m2/g的無定形硅酸鋁。7.根據(jù)權利要求1-6任一項的方法，特征在于從蒸餾塔上部或蒸餾塔和反應器的組合上部去除部分塔側物流。8.根據(jù)權利要求1-7任一項的方法，特征在于向原料中添加選自烴的溶劑或溶劑混合物。9.根據(jù)權利要求l-8任一項的方法，特征在于原料進行干燥。10.根據(jù)權利要求1-9任一項的方法，特征在于二聚在25-200。C，優(yōu)選50-15(TC的溫度和0.001毫巴-50巴，優(yōu)選0.5巴-30巴的壓力下進行。11.根據(jù)權利要求1-10任一項的方法，特征在于氫化在5-100巴，優(yōu)選10-70巴的壓力和100-400°C，優(yōu)選150-250。C的溫度下，在氫化催化劑存在下進行。12.根據(jù)權利要求1-11任一項的方法，特征在于原料包括l-癸烯。13.根據(jù)權利要求1-11任一項的方法，特征在于原料包括l-十六碳烯。14.根據(jù)權利要求1-13任一項的方法，特征在于原料包含由生物原材料產(chǎn)生的天然來源的烯烴。15.根據(jù)權利要求1-14任一項的方法，特征在于蒸餾在二聚或氬化之后或兩者之后進行。16.根據(jù)權利要求1-15任一項的方法，特征在于用所述方法生產(chǎn)基礎油或基礎油組分。17.設備在根據(jù)權利要求1-14任一項的方法中的用途，所述設備包括l)用于原料的任選干燥裝置，2)催化蒸餾設備，所述催化蒸餾設備包括a)蒸餾塔和包括至少一個固態(tài)和酸性催化劑的催化劑床的反應器的組合，或b)連接到一個或多個包括至少一個固態(tài)和酸性催化劑的催化劑床的側部反應器的蒸餾塔，3)加氫反應器和任選催化蒸餾設備和/或加氫反應器下游的蒸餾塔。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中在固態(tài)酸性催化劑存在下通過使原料經(jīng)過催化蒸餾設備二聚，在蒸餾塔上部或蒸餾塔和反應器的組合的上部回收未反應的正烯烴作為要與原料結合的塔側物流，并且氫化來自二聚的反應產(chǎn)物，其中所述原料包括正烯烴或正烯烴混合物，所述催化蒸餾設備包括a)蒸餾塔和包括至少一個催化劑床的反應器的組合，或b)連接到包括至少一個催化劑層的一個或多個側部反應器的蒸餾塔。文檔編號C10G50/00GK101490218SQ200780026847公開日2009年7月22日申請日期2007年6月14日優(yōu)先權日2006年6月14日發(fā)明者A-M·伊利凱寧,F·尼斯福爾克,K·庫爾馬拉,M·蒂塔,V-M·萊赫蒂寧申請人:耐思特石油公司