專利名稱：用于生產(chǎn)烯烴的方法
用于生產(chǎn)烯烴的方法本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)烯烴的方法、用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)。近年來，對(duì)全球范圍天然氣資源的勘探和利用給予了越來越多的注意。相對(duì)于油來說，天然氣的缺點(diǎn)是難以將大量天然氣從源頭運(yùn)輸?shù)绞袌?。高效運(yùn)輸天然氣的一種方式是將天然氣液化并運(yùn)輸液化天然氣(LNG)。另一種方式是使用氣制油過程(GtL)將天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成液體烴類。GtL產(chǎn)物一般為液體，并可以以與傳統(tǒng)的油或油制品類似的方式運(yùn)輸。除了甲烷之外，天然氣一般還含有其他烴類，例如乙烷、丙烷和丁烷。這樣的天然氣被稱為濕氣。后兩者可以添加到LPG合并物中，但是乙烷不能。此外，出于各種原因，供應(yīng)到LNG或GtL過程的天然氣中的乙烷含量受到限制，因此在向LNG或GtL過程提供天然氣之前，必須將顯著部分的乙烷從天然氣中移除。盡管乙烷的用途有限，但一般地乙烷在燃燒爐中燃燒提供熱量；它的相應(yīng)烯烴乙烯是具有廣泛用途的基礎(chǔ)化學(xué)品，具有極大的商業(yè)利益?？梢允褂美鐭崃鸦椒▽⒁彝檗D(zhuǎn)化成乙烯。隨后，乙烯可用于生產(chǎn)例如聚乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷或單乙二醇。乙烷向乙烯的轉(zhuǎn)化高度吸熱并需要大量能量輸入。此外，用于乙烷到乙烯過程、特別是后端整理(work-up)區(qū)段和隨后的乙烯轉(zhuǎn)化過程的資本支出高，需要最小化乙烯的生產(chǎn)能力，才能使其在經(jīng)濟(jì)上有利。當(dāng)天然氣中的乙烷含量太低，因此沒有足夠的乙烷可用時(shí)，乙烷/乙烯路線變得沒有吸引力。在天然氣從相對(duì)小的氣層、特別是位于邊遠(yuǎn)隔離地區(qū)的氣層抽取，也稱為被困的天然氣的情況下，這個(gè)問題變得更加顯著。當(dāng)然，這種被困的天然氣可以轉(zhuǎn)化成LNG或GtL產(chǎn)品。然而，這要求被困的天然氣層維持每日最小生產(chǎn)水平以便使投資合算。一般地，這種被困的天然氣層不能實(shí)現(xiàn)足夠的生產(chǎn)水平以維持GtL或LNG工廠。此外，聯(lián)產(chǎn)的乙烷不足以維持乙烷到乙烯過程和隨后的乙烯轉(zhuǎn)化過程。已經(jīng)提議將乙烷蒸汽裂化器與能夠生產(chǎn)額外乙烯的含氧化合物(oxygenate)-至-烯烴(OTO)方法相組合。例如，C. N. Eng 等(C. Eng, E. Arnold, E Vora,T.Fuglerud, S. Kvisle, H. Nilsen, Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process intoEthylene plants,10th Annual Ethylene Producers' Conference, New Orleans, USA,1998)建議將UOP的甲醇到烯烴(MTO)過程與石腦油或乙烷進(jìn)料的蒸汽裂化器合并。提到了通過將兩個(gè)過程合并能夠生產(chǎn)足夠的乙烯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)有價(jià)值的丙烯。C. Eng等提到的缺點(diǎn)是甲醇的價(jià)格波動(dòng)，而甲醇是MTO反應(yīng)的主要進(jìn)料。在WO 2009/039948A2中，提出了將蒸汽裂化和MTP過程組合來制備乙烯和丙烯。根據(jù)WO 2009/039948A2，在該方法中，特別的優(yōu)點(diǎn)是通過整理兩個(gè)過程的后段獲得的。甲醇進(jìn)料從甲烷生產(chǎn)，需要足夠的甲烷供應(yīng)。在US2005/0038304中，公開了用于從0T0系統(tǒng)和蒸汽裂化系統(tǒng)生產(chǎn)乙烯和丙烯的集成系統(tǒng)。根據(jù)US2005/0038304，在該方法中，特別的優(yōu)點(diǎn)是通過整理兩個(gè)過程的后段獲得的。通往0T0過程的甲醇進(jìn)料從合成氣生產(chǎn)。然而根據(jù)US2005/0038304，由于合成氣生產(chǎn)過程的吸熱性質(zhì)，從合成氣生產(chǎn)甲醇具有高能量要求，這樣的吸熱合成氣生產(chǎn)過程一般是蒸汽甲烷重整。甲醇可以從氫和一氧化碳或二氧化碳生產(chǎn)。一般地，甲醇從氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物生產(chǎn)。為了合成甲醇，氫、一氧化碳和二氧化碳應(yīng)該以至少2的摩爾比提供，所述摩爾比由下式計(jì)算摩爾比=(H2摩爾數(shù)-CO2摩爾數(shù))/(CO摩爾數(shù)+CO2摩爾數(shù))通往甲醇合成的進(jìn)料一般為合成氣。然而，這樣的合成氣當(dāng)然需要含有摩爾比為至少2的氫、一氧化碳和二氧化碳。然而，大多數(shù)放熱合成氣過程產(chǎn)生缺少氫的合成氣。例如，將缺少氫的合成氣通過水煤氣變換反應(yīng)器，不足以將合成氣中的一部分一氧化碳與水轉(zhuǎn)變成氫和二氧化碳。正如可以在上文中摩爾比的定義中看到的，這樣的轉(zhuǎn)化不影響獲得的摩爾比。正如在US2005/0038304中描述的，從吸熱過程例如蒸汽甲烷重整獲得富含足夠氫的合成氣。為了降低制備合成氣所需的能量消耗，將合成氣與例如從放熱的非催化部分氧化過程獲得的缺少氫的合成氣混合。然后將所述混合物用于合成甲醇。在W02007/142739A2中，描述了從合成氣生產(chǎn)甲醇的方法。甲醇可用于生產(chǎn)烯烴。在TO2007/142739A2所描述的方法中，將包含超過5mol %甲烷的氫料流與合成氣合并。氫料流可以從例如蒸汽裂化過程獲得。在US2002/0143220A1中，描述了用于生產(chǎn)烯烴的方法。將烴類進(jìn)料氧化脫氫以生產(chǎn)烯烴和合成氣。合成氣被轉(zhuǎn)化成甲醇。甲醇可以轉(zhuǎn)化成乙烯。在本技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)于改進(jìn)的乙烷裂化和OTO集成方法，存在著需求。新近發(fā)現(xiàn)，可以通過將乙烷熱裂化成烯烴和氫來生產(chǎn)烯烴，同時(shí)使用OTO過程來生產(chǎn)更多烯烴，其中從裂化過程和OTO過程獲得的氫，被用于生產(chǎn)至少一部分通往OTO過程的含氧化合物進(jìn)料。因此，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括a.將含乙烷進(jìn)料在裂化區(qū)中、在裂化條件下進(jìn)行裂化，以獲得至少包含烯烴和氫的裂化區(qū)流出物；b.在含氧化合物-至-烯烴區(qū)中對(duì)含氧化合物進(jìn)料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得至少烯烴和氫的OTO區(qū)流出物；c.將至少部分裂化區(qū)流出物和部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物；以及d.從合并流出物分離氫，其中至少部分含氧化合物進(jìn)料是通過向含氧化合物合成 區(qū)提供在步驟d)中獲得的氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料并合成含氧化合物來獲得。本發(fā)明的方法的目的是生產(chǎn)烯烴，特別是低級(jí)烯烴(C2-C4)，更特別是乙烯和丙烯。幾種方法，例如乙烷裂化或含氧化合物-至-烯烴(OTO)方法，能夠生產(chǎn)烯烴。乙烷裂化和OTO方法一般地從不同起始原料生產(chǎn)乙烯。在乙烷裂化步驟的情況下，進(jìn)料優(yōu)選為含乙烷進(jìn)料。另一方面，OTO步驟使用包括含氧化合物的進(jìn)料。優(yōu)選的含氧化合物包括烷基醇類和烷基醚類，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇和/或二甲基醚(DME)，甚至更優(yōu)選甲醇和/或二甲基醚(DME)?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過包括乙烷裂化步驟和含氧化合物-至-烯烴(OTO)步驟的集成方法來生產(chǎn)烯烴，通過使用至少一部分由乙烷裂化步驟(a)產(chǎn)生的氫(也被稱為從步驟(a)獲得的氫或裂化器輸出的氫)和從步驟(b)獲得的氫(也被稱為OTO輸出的氫)來合成含氧化合物，優(yōu)選通過將氫與一氧化碳和/或二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇和/或二甲基醚，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)料的協(xié)同使用。在方法的步驟(a)中，氫與烯烴一起產(chǎn)生，一般地氫和烯烴以作為包含氫和烯烴的裂化區(qū)流出物離開裂化區(qū)。優(yōu)選地，在被提供到含氧化合物合成區(qū)之前，將氫從烯烴、即包含氫和烯烴的裂化區(qū)流出物中分離。氫可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何適合的手段進(jìn)行分離，例如低溫蒸餾、變壓吸附，其中含氫料流中的氫優(yōu)選吸附在雜質(zhì)上或通過氫可滲透膜。在方法的步驟(b)中產(chǎn)生烯烴，一般作為OTO區(qū)流出物離開OTO區(qū)。該OTO區(qū)流出物也包含少量氫，一般以O(shè)TO區(qū)流出物中的總烴類含量計(jì)在0. 05至lwt%的范圍內(nèi)。然而，OTO區(qū)流出物中的氫含量相對(duì)低，使得將氫與OTO區(qū)流出物的其余物質(zhì)分離開不合算。 在本發(fā)明的方法中，在步驟(c)中將至少一部分裂化區(qū)流出物與至少一部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物，并在步驟(d)中從合并流出物分離氫。從合并流出物獲得的氫被稱為合并流出物輸出的氫。通過這種方式，不僅裂化區(qū)流出物中的部分或所有的氫，而且OTO區(qū)流出物中的至少一部分氫被回收，并用于合成含氧化合物。這些含氧化合物隨后被進(jìn)料到OTO反應(yīng)以形成更多烯烴。通過使用裂化器輸出的氫和OTO輸出的氫，對(duì)提供吸熱重整過程獲得的富氫合成氣的需求減少，如果不被省略。由此降低了生產(chǎn)含氧化合物的二氧化碳代價(jià)，這是因?yàn)橹辽僖徊糠稚a(chǎn)含氧化合物所需的氫作為聯(lián)產(chǎn)物獲得，并且不在主要反應(yīng)產(chǎn)物乙烯所需的二氧化碳之上添加額外的二氧化碳。通過向含氧化合物合成區(qū)提供至少一部分裂化器輸出的氫和OTO輸出的氫，至少與只提供裂化器輸出的氫相比，可以降低合成含氧化合物所需的合成氣的量。合成氣一般使用基本上純氧或至少富含氧的空氣，通過烴類的部分氧化來生產(chǎn)。純氧的生產(chǎn)高度耗能，因此降低合成氣需求也降低了氧需求，其反過來導(dǎo)致能量消耗和二氧化碳生產(chǎn)的降低。此夕卜，由于需要較小的氧生產(chǎn)裝置，可以降低資本投入。圖I給出了本發(fā)明的用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。在方法的步驟(a)中，將含乙烷進(jìn)料提供到裂化區(qū)并進(jìn)行裂化。獲得的裂化產(chǎn)物包含烯烴和氫。在方法的步驟(b)中，將含氧化合物進(jìn)料提供到含氧化合物-至-烯烴區(qū)并進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以至少獲得烯烴和氫。在本發(fā)明的方法中，通過使用在步驟(a)和(b)中獲得的氫來生產(chǎn)通往OTO區(qū)的至少一部分含氧化合物進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同作用。結(jié)果，在裂化步驟期間產(chǎn)生的氫不再作為燃料在乙烷燃燒爐中燃燒，而是用于生產(chǎn)有價(jià)值的含氧化合物。此外，從步驟(a)獲得的氫不包含顯著量的惰性氣體例如N2、Ar或CH4。一般地，這些惰性氣體可能存在于天然氣或被提供用于生產(chǎn)合成氣以生產(chǎn)甲醇的純化氧中。通過將從步驟(a)獲得的氫作為一部分進(jìn)料提供到含氧化合物合成區(qū)，可以降低該進(jìn)料中惰性氣體的含量。由于本發(fā)明的方法允許使用混合進(jìn)料例如主要是甲烷/乙烷進(jìn)料來生產(chǎn)乙烯，因此實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的協(xié)同作用。在這樣的情況下，進(jìn)料被分成被裂化成乙烯的主要包含乙烷的料流，和被轉(zhuǎn)化成合成氣并隨后轉(zhuǎn)化成甲醇和/或DME的主要包含甲烷的料流。使用OTO過程，可以將甲醇和/或DME轉(zhuǎn)化成乙烯。結(jié)果，乙烯生產(chǎn)不太容易受到甲烷或乙烷進(jìn)料供應(yīng)的變化的影響。正如上文中提到的，在步驟(d)中獲得的氫被用于生產(chǎn)在步驟(b)中向OTO區(qū)提供的至少一部分含氧化合物進(jìn)料?？梢陨a(chǎn)任何適合的含氧化合物或含氧化合物混合物，特別是烷基醇類和烷基醚類，優(yōu)選為甲醇和/或DME。在本發(fā)明的方法中，將氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料提供到含氧化合物合成區(qū)。
甲醇可以在含氧化合物合成區(qū)從氫和一氧化碳與二氧化碳中的至少一種直接生產(chǎn)。氫可以與一氧化碳發(fā)生如下反應(yīng)以生產(chǎn)甲醇C0+2H2 — CH3OH任選地，氫可以與二氧化碳發(fā)生下述反應(yīng)，也形成甲醇C02+3H2 — CH30H+H20也可以使用一氧化碳與二氧化碳的混合物。氫與一氧化碳和/或二氧化碳以2.0至3. O、優(yōu)選2. 0至2. 2范圍內(nèi)的摩爾比提供到含氧化合物合成區(qū)。這里的摩爾比被定義為摩爾比=(H2摩爾數(shù)-CO2摩爾數(shù))/(CO摩爾數(shù)+CO2摩爾數(shù))在上述定義中，一氧化碳的摩爾數(shù)或二氧化碳的摩爾數(shù)中的至少一個(gè)大于零。在使用一氧化碳和二氧化碳的混合物將氫轉(zhuǎn)化成甲醇的情形中，優(yōu)選情況下氫、一氧化碳和二氧化碳混合物中的二氧化碳濃度，以混合物中氫、一氧化碳和二氧化碳的總摩爾數(shù)計(jì)，在0. I至25mol %、優(yōu)選3至15mol %、更優(yōu)選4至IOmol %的范圍內(nèi)。合成氣中二氧化碳含量相對(duì)于CO的含量，應(yīng)該足夠高，以維持適當(dāng)高的反應(yīng)溫度，并使不想要的副產(chǎn)物例如烷烴的量降至最低。同時(shí)，二氧化碳相對(duì)于一氧化碳的含量不應(yīng)過高，使得以提供到含氧化合物合成區(qū)的氫計(jì)，二氧化碳與氫的反應(yīng)產(chǎn)生較少甲醇。此外，二氧化碳與氫的反應(yīng)產(chǎn)生水，如果以高濃度存在，水可能使含氧化合物合成催化劑失活。在含氧化合物合成區(qū)中，氫與一氧化碳和/或二氧化碳在適合的催化劑存在下被轉(zhuǎn)化成甲醇。這樣的催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并描述在例如WO 2006/020083中，在此將其引為參考。適用于從氫與一氧化碳和二氧化碳中的至少一種合成甲醇的催化劑包括-選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯的至少一種元素的氧化物。優(yōu)選地，催化劑是基于銅和鋅的催化劑，更優(yōu)選采取銅、氧化銅和氧化鋅的形式。-基于銅的催化劑，其包括選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯的至少一種元素的氧化物。優(yōu)選情況下，催化劑包含氧化銅和選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯的至少一種元素的氧化物。-選自下列催化劑銅氧化物、鋅氧化物和鋁氧化物。更優(yōu)選情況下，催化劑包含銅和鋅的氧化物。-包含氧化銅、氧化鋅和至少一種其他氧化物的催化劑。優(yōu)選情況下，至少一種其他氧化物選自氧化鋯、氧化鉻、氧化釩、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑰、氧化鶴和氧化猛。以催化劑的總重量計(jì)，特別適合的催化劑包括包含10至70wt%范圍內(nèi)的氧化銅的催化劑。優(yōu)選情況下，以催化劑的總重量計(jì)，包含15至68wt%范圍內(nèi)的氧化銅，更優(yōu)選20至65wt*%范圍內(nèi)的氧化銅。
這種催化劑優(yōu)選還包含以催化劑的總重量計(jì)，3至30wt%范圍內(nèi)的氧化鋅。優(yōu)選地，以催化劑的總重量計(jì)，包含4至27 1:%范圍內(nèi)的氧化鋅,更優(yōu)選5至24wt%范圍內(nèi)的氧化鋅。包含氧化銅和氧化鋅兩者的催化劑,優(yōu)選包含氧化銅與氧化鋅，其氧化銅和氧化鋅的比例可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選情況下，這樣的催化劑包含Cu Zn原子比在0.5 I至20 I、優(yōu)選0.7 : I至15 : I、更優(yōu)選0.8 : I至5 : I范圍內(nèi)的氧化銅和氧化鋅。催化劑可以按照常規(guī)方法來制備。這樣的方法的實(shí)例可以在美國專利號(hào)6，114，279,6, 054，497,5, 767，039,5, 045，520,5, 254，520,5, 610，202,4, 666，945、4，455，394,4, 565，803,5, 385，949中找到，每個(gè)上述專利的描述在此以其全文引為參考。
甲醇可以通過任何常規(guī)的甲醇合成方法在含氧化合物合成區(qū)中合成。這樣的方法的實(shí)例包括分批方法和連續(xù)方法。連續(xù)方法是優(yōu)選的。管式床方法和流化床方法是特別優(yōu)選的連續(xù)方法類型。甲醇合成方法在寬的溫度范圍內(nèi)有效。優(yōu)選情況下，通過將氫以及一氧化碳和二氧化碳中的至少一種與催化劑在含氧化合物合成區(qū)中，在150至450°C、更優(yōu)選175至350°C、甚至更優(yōu)選200至300°C范圍內(nèi)的溫度下相接觸，來合成甲醇。甲醇合成在寬的壓力范圍內(nèi)有效。優(yōu)選情況下，通過將氫以及一氧化碳和二氧化碳中的至少一種與催化劑在含氧化合物合成區(qū)中，在15至125大氣壓、優(yōu)選20至100大氣壓、更優(yōu)選25至75大氣壓范圍內(nèi)的壓力下相接觸，來合成甲醇。對(duì)于甲醇合成來說，含氧化合物合成區(qū)中的氣體時(shí)空速度隨著所使用的連續(xù)方法的類型而變。優(yōu)選情況下，通過催化劑床的氣流的氣體時(shí)空速度在SOhr—1至50，OOOhr-1的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，通過催化劑床的氣流的氣體時(shí)空速度在約250111"-1至25，OOOhr—1、更優(yōu)選約500hf1至10，OOOhr-1的范圍內(nèi)。上文所述的甲醇合成方法可能產(chǎn)生幾種作為副產(chǎn)物的含氧化合物，包括醛類和其他醇類。這種副產(chǎn)物在OTO反應(yīng)中也是合適的反應(yīng)物。如果需要，可以將含氧化合物合成區(qū)流出物提供至OTO區(qū)以形成至少一部分含氧化合物進(jìn)料之前，從含氧化合物合成區(qū)流出物中除去其他不需要的副產(chǎn)物?？梢栽诤趸衔锖铣蓞^(qū)中合成的另一種適合的和優(yōu)選的含氧化合物是二甲基醚(DME)。DME可以從步驟(d)中獲得的氫與一氧化碳和二氧化碳中的至少一種直接合成，但優(yōu)選從甲醇合成，所述甲醇至少部分如上所述從步驟(d)中獲得的氫產(chǎn)生。任選地，DME從甲醇和氫以及一氧化碳和二氧化碳中的至少一種來獲得。甲醇向DME的轉(zhuǎn)化在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。該轉(zhuǎn)化是平衡反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化中，醇在升高高溫下與催化劑接觸。在EP-A 340576中描述了可能的催化劑列表。這些催化劑包括鐵、銅、錫、錳和鋁的氯化物，以及銅、鉻和鋁的硫酸鹽。也可以使用鈦、鋁或鋇的氧化物。優(yōu)選的催化劑包括氧化鋁和鋁硅酸鹽。氧化鋁是特別優(yōu)選的催化劑，尤其是Y-氧化鋁。盡管甲醇可能以液相存在，但方法優(yōu)選在甲醇處于氣相的情況下進(jìn)行。在這種情形中，反應(yīng)適合地在140至500°C、優(yōu)選200至400°C的溫度下和I至50bar、優(yōu)選8-12bar的壓力下進(jìn)行，具體選擇取決于催化劑的酸性。由于甲醇向DME轉(zhuǎn)化的放熱性質(zhì)，在適合情況下，在將包含第一催化劑的反應(yīng)混合物冷卻的同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以使DME產(chǎn)率增至最高。適合情況下，甲醇到DME反應(yīng)發(fā)生在含氧化合物合成區(qū)的分開的區(qū)段中。
在一部分合成的甲醇被轉(zhuǎn)化成DME的情況下，含氧化合物區(qū)的流出物可以包含任何比例的甲醇和DME。優(yōu)選情況下，DME與甲醇的重量比在0.5 I至100 I、更優(yōu)選2 I至20 I的范圍內(nèi)。適合情況下，甲醇向DME的轉(zhuǎn)化反應(yīng)趨于平衡。這包括DME與甲醇的重量比可以在2 : I至6 : I之間變化。顯然，專業(yè)技術(shù)人員可以決定通過使用不同反應(yīng)條件和/或通過添加或抽出任何反應(yīng)物來影響平衡。在本發(fā)明的方法中，至少一部分含氧化合物進(jìn)料是通過將從步驟(d)獲得的氫與一氧化碳和二氧化碳中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的甲醇和/或DME。含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料可以是任何可用的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料。特別適合的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料是包含從用于制備合成氣的過程獲得的合成氣的來源。這種用于制備合成氣的過程優(yōu)選包括非催化性部分氧化過程、催化性部分氧化過程、蒸汽甲烷重整過程、自熱重整過程和水煤氣變換過程。盡管水煤氣變換過程原則上不是用于制備合成氣的過程，但水煤氣變換過程的流出物一般包含一氧化碳、二氧化碳和氫。來源也可以包含從用于制備合成氣的幾種過程獲得的合成氣。一氧化碳和/或二氧化碳的優(yōu)選來源是包含合成氣的來源，所述合成氣的的氫與一氧化碳和/或二氧化碳的摩爾比，如上所定義，低于優(yōu)選用于合成甲醇的比例，即缺乏氫的來源。這樣的合成氣通常從合成氣生產(chǎn)過程獲得，其中天然氣或另一種含甲烷氣體被部分氧化以提供用于Fi scher-Tropsch過程。這樣的用于制備合成氣的過程優(yōu)選包括非催化性部分氧化過程、催化性部分氧化過程和自熱重整過程。優(yōu)選情況下，作為含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料提供的合成氣，具有氫與一氧化碳和/或二氧化碳的摩爾比在I. 0至I. 9、更優(yōu)選I. 3至I. 8的范圍內(nèi)，其中摩爾比如上文中所定義。這種低二氧化碳的合成氣優(yōu)選通過用于制備合成氣的非催化性部分氧化過程來生產(chǎn)。一般地，部分氧化催化劑在水存在下引起一些水煤氣變換。結(jié)果，一氧化碳被變換成二氧化碳。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是非催化性部分氧化過程不需要向過程添加顯著量的水。例如非催化性部分氧化過程。產(chǎn)生顯著量二氧化碳的過程包括例如蒸汽甲烷重整。因此，更少優(yōu)選使用來自于蒸汽甲烷重整過程的合成氣。本發(fā)明的方法包括其中將步驟(d)中獲得的氫提供到合成氣生產(chǎn)過程的流出物和/或與其混合，隨后將至少一部分流出物任選在水煤氣變換步驟中處理后用于含氧化合物合成過程的實(shí)施方案。使用部分合成氣料流,其中剩余部分作為進(jìn)料用于Fischer-Tropsch過程,具有額外優(yōu)點(diǎn)，即合成氣料流中的二氧化碳可以被主要導(dǎo)向含氧化合物合成過程，而不是二氧化碳在其中被視為不想要的惰性氣體的Fischer-Tropsch過程。另一種適合的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料是包含從地下天然氣或儲(chǔ)油層獲得的二氧化碳來源。這樣的二氧化碳也被稱為氣田二氧化碳。一些地下天然氣或儲(chǔ)油層包含以從儲(chǔ)油層提取的總氣體體積計(jì)最高達(dá)70mol%的顯著濃度的二氧化碳。通過使用該二氧化碳合成含氧化合物和隨后的烯烴，該二氧化碳被捕獲，降低了利用地下天然氣或儲(chǔ)油層的二氧化碳代價(jià)。
另一種適合的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料是包含二氧化碳的來源，所述二氧化碳從含二氧化碳的煙道氣料流、特別是從本發(fā)明的集成方法或任選的氧純化裝置或合成氣生產(chǎn)過程獲得的煙道氣獲得。優(yōu)選情況下，首先將煙道氣濃縮以提高二氧化碳濃度。
特別適合的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料可以是包含煙道氣的來源，所述煙道氣從乙烷裂化爐、一般為步驟(a)中用于生產(chǎn)烯烴的乙烷裂化爐之一的氧化除焦獲得。在使用純氧或在二氧化碳中稀釋的純氧代替空氣進(jìn)行裂化爐的氧化除焦的情況下，可以產(chǎn)生基本上純的二氧化碳料流，其特別適合于包含在含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料中。盡管需要首先生產(chǎn)純氧，但不需要對(duì)煙道氣進(jìn)行進(jìn)一步處理以捕獲二氧化碳。在催化劑再生過程中對(duì)OTO催化劑進(jìn)行除焦也可以以類似方式進(jìn)行，以提供適合的含二氧化碳的料流。另一種特別適合的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料可以是包含二氧化碳的來 源，所述二氧化碳通過催化劑、例如在OTO過程中使用的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的氧化除
焦來獲得。另一種特別適合的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料可以是包含從用于制備環(huán)氧乙烷或單乙二醇(MEG)的過程獲得的二氧化碳的來源。正如上文中提到的，優(yōu)選使用既包含一氧化碳又包含二氧化碳的含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料，因此優(yōu)選將合成氣與至少一種包含二氧化碳的料流合并，以形成含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料。例如，可以將主要包含氫和一氧化碳的合成氣與氣田二氧化碳合并以形成含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料，其可以與步驟(d)中獲得的至少一部分氫混合。優(yōu)選情況下，向合成氣添加足夠的二氧化碳，以提供二氧化碳濃度在0. I至25mol %、優(yōu)選3至15mol %、更優(yōu)選4至IOmol %范圍內(nèi)，以混合物中的氫、一氧化碳和二氧化碳的總摩爾數(shù)計(jì)。優(yōu)選情況下，使用包含很少或不含二氧化碳的合成氣。來自于例如MEG過程的二氧化碳包含很少或不含惰性氣體例如Ar、N2或CH4。當(dāng)使用具有很少或不含二氧化碳的合成氣時(shí)，可以添加更多來自于例如MEG過程的二氧化碳，并且更少的惰性氣體被引入含氧化合物合成區(qū)。由此產(chǎn)生較少的二氧化碳廢氣，否則其需要被隔絕或捕獲或儲(chǔ)存。通過將至少一部分裂化區(qū)流出物和至少一部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物，在步驟(a)和步驟(b)中獲得的至少一部分烯烴也合并成一個(gè)料流?；谥饕彝榈倪M(jìn)料，從步驟(a)的裂化區(qū)獲得的裂化器區(qū)流出物主要包含乙烯，但也可能包含最高達(dá)2wt%的丙烯，以裂化區(qū)流出物中的乙烯的總重量計(jì)。這種量的丙烯不能經(jīng)濟(jì)地回收，然而，通過將步驟(a)中從裂化區(qū)獲得的烯烴與步驟(b)中從OTO區(qū)獲得的烯烴合并，即將至少一部分裂化區(qū)流出物和至少一部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物，獲得了包含10至40%范圍內(nèi)丙烯的合并流出物，以合并流出物中的總烴類含量計(jì)。合并流出物中的高丙烯含量由OTO區(qū)流出物中的高丙烯含量引起。OTO過程產(chǎn)生烯烴的混合物，其以O(shè)TO區(qū)流出物中的總烴類含量計(jì)，包含5至80wt %范圍內(nèi)的乙烯和10至80wt %范圍內(nèi)的丙烯。通過合并裂化區(qū)和OTO區(qū)的流出物，還能夠經(jīng)濟(jì)地回收裂化區(qū)流出物中的丙烯。丙烯可以任選在被處理以除去雜質(zhì)后，作為進(jìn)料用于聚丙烯生產(chǎn)過程。聚丙烯生產(chǎn)過程在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。除了烯烴和氫之外，OTO過程還產(chǎn)生少量烷烴，特別是乙烷、丙烷和丁烷。通過將OTO區(qū)流出物中存在的任何乙烷提供到裂化區(qū)，可以獲得集成方法的進(jìn)一步的協(xié)同作用。然后可以在裂化區(qū)中將乙烷裂化成乙烯和氫，由此提供額外的乙烯和氫。隨后可以將氫用于合成含氧化合物。
在本發(fā)明方法的步驟(a)和步驟(b)兩者中獲得的烯烴之一優(yōu)選為乙烯。優(yōu)選情況下，將在步驟(a)中獲得的乙烯與在步驟(b)獲得的乙烯合并，優(yōu)選合并在合并流出物中。在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的乙烯可以作為進(jìn)料用于幾種其他過程，包括環(huán)氧乙烷、單乙二醇(MEG)和苯乙烯單體的生產(chǎn)?，F(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，可以將這些產(chǎn)物的生產(chǎn)集成到本發(fā)明的方法中以獲得其他協(xié)同作
用。 在第一種進(jìn)一步的集成中，通過將至少一部分乙烯和氧源提供到也稱為EO區(qū)的乙烯氧化區(qū)，將步驟(a)、步驟(b)或優(yōu)選步驟(a)和(b)兩者中生產(chǎn)的至少一部分乙烯氧化成環(huán)氧乙烷。優(yōu)選情況下，將環(huán)氧乙烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成單乙二醇(MEG)。MEG是液體，因此能夠比環(huán)氧乙烷更方便地運(yùn)輸和儲(chǔ)存。優(yōu)選情況下，EO區(qū)是較大的單乙二醇合成區(qū)、即第二個(gè)含氧化合物合成區(qū)、也被稱為MEG區(qū)的一部分。優(yōu)選情況下，MEG區(qū)包括包含EO區(qū)的第一區(qū)段和第二個(gè)環(huán)氧乙烷水解區(qū)段。通過將環(huán)氧乙烷與水源一起提供到環(huán)氧乙烷水解區(qū)并將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG，來合成MEG。任選地，環(huán)氧乙烷首先與二氧化碳反應(yīng)以形成碳酸乙烯酯，然后將其水解以獲得MEG和二氧化碳，在此可以參考例如引為參考的US2008139853。一般地，將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷是通過將乙烯氧化以形成環(huán)氧乙烷。乙烯向環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化可以通過至少產(chǎn)生環(huán)氧乙烷和二氧化碳的任何乙烯氧化過程來進(jìn)行。在EO區(qū)中，將至少一部分乙烯部分氧化以形成環(huán)氧乙烷。優(yōu)選情況下，乙烯的氧化發(fā)生在提供有乙烯和氧源的EO區(qū)中。優(yōu)選情況下，氧源是富集氧的空氣，或者更優(yōu)選為純氧。乙烯的氧化可以在第一區(qū)段中存在的催化劑、優(yōu)選為基于銀的催化劑上進(jìn)行?？梢詤⒖祭?Knielet al,Ethylene,Keystone to the petrochemical industry,MarcelDekker, Inc, New York, 1980,特別是第20頁。作為乙烯向環(huán)氧乙燒氧化的副產(chǎn)物,形成了二氧化碳。不希望受到任何理論的束縛，據(jù)信二氧化碳的產(chǎn)生源自于乙烯與催化劑結(jié)合的氧原子的反應(yīng)。結(jié)果，提供到EO區(qū)的乙烯總量的14至20mol%，被轉(zhuǎn)變成二氧化碳。環(huán)氧乙烷向MEG的轉(zhuǎn)化可以使用利用環(huán)氧乙烷的任何MEG生產(chǎn)過程來進(jìn)行。一般地，用水將環(huán)氧乙烷水解成MEG。任選地，環(huán)氧乙烷首先與二氧化碳一起轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯，其隨后被水解成MEG和二氧化碳。向MEG區(qū)提供水作為水源，優(yōu)選為純水或蒸汽。MEG產(chǎn)物從MEG區(qū)作為包含MEG的流出物獲得。適用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和MEG的方法描述在例如US2008139853、US2009234144、US2004225138、US20044224841 和 US2008182999，在此引為參考，然而也可以使用產(chǎn)生環(huán)氧乙烷并轉(zhuǎn)化環(huán)氧乙烷的任何適合方法。正如提到的，環(huán)氧乙烷/MEG過程的副產(chǎn)物是二氧化碳。在乙烯向環(huán)氧乙烷的氧化反應(yīng)期間，形成二氧化碳。這是二氧化碳廢氣，需要被隔絕或捕獲和儲(chǔ)存。在本發(fā)明的方法中，該二氧化碳可用于形成提供到含氧化合物合成區(qū)的至少一部分含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料。優(yōu)選情況下，將二氧化碳從OE區(qū)流出物中分離以獲得分離的含二氧化碳料流。優(yōu)選情況下，將EO區(qū)流出物在MEG區(qū)中進(jìn)一步加工以將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG。從MEG區(qū)獲得包含MEG和二氧化碳的MEG區(qū)流出物。適合情況下，可以通過將MEG區(qū)流出物冷卻至低于MEG的沸點(diǎn)的溫度，將二氧化碳從MEG區(qū)流出物中分離，該二氧化碳也被稱為MEG輸出的二氧化碳。由于通過將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG不產(chǎn)生其他二氧化碳，因此MEG輸出的二氧化碳與EO輸出的二氧化碳相同。通過再利用二氧化碳合成含氧化合物，降低了生產(chǎn)EO的二氧化碳代價(jià)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是從EO或MEG區(qū)獲得的含二氧化碳料流主要包含二氧化碳，并且取決于料流的溫度，可能包含蒸汽。優(yōu)選情況下，以料流中的總摩爾量計(jì)，料流包含80至IOOmol %范圍內(nèi)的二氧化碳和蒸汽。更優(yōu)選情況下，含二氧化碳料流基本上只包含二氧化碳和任選的蒸汽。這樣的料流特別適合于使用在含氧化合物合成過程中，因?yàn)樗幌蚝趸衔锖铣蓞^(qū)引入顯著量的惰性氣體例如CH4、N2和Ar。然而，如果含二氧化碳料流包含顯著量的其他不需要的化合物例如環(huán)氧乙烷，那么優(yōu)選在導(dǎo)入到含氧化合物合成區(qū)之前對(duì)料流進(jìn)行處理，以除去這樣的化合物。一般地，乙烯向EO氧化期間存在少量氯化的化合物。結(jié)果，從EO或MEG區(qū)獲得的含二氧化碳料流可以包含烷基氯化物。從EO或MEG區(qū)獲得的含二氧化碳料流的烷基氯化物含量，可以使用用于測定氣體料流組成的已知分析方法、例如氣相色譜來測定。在從EO或MEG區(qū)獲得的含二氧化碳料流包含烷基氯化物的情況下，優(yōu)選首先對(duì)從EO或MEG區(qū)獲得的含二氧化碳料流進(jìn)行處理，以除去烷基氯化物。氯可以使用用于從氣體料流中除氯的任何適合方法來除去。這種方法包括在提取裝置中汽提或提取烷基氯化物。 另一種適合的方法包括通過膜除去烷基氯化物。與MEG合成集成的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過用于生產(chǎn)MEG的過程，可以在MEG區(qū)中生產(chǎn)MEG之外的次要量的其他含氧化合物，例如二甘醇。適合情況下，可以將這些含氧化合物從獲得的MEG區(qū)流出物中分離并作為含氧化合物進(jìn)料的一部分提供到OTO區(qū)。第二種其他集成可以通過將步驟(a)、步驟(b)或優(yōu)選步驟(a)和(b)兩者中產(chǎn)生的至少一部分乙烯用苯轉(zhuǎn)化成乙苯，并將至少一部分乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯單體和至少氫來實(shí)現(xiàn)。每個(gè)上文中提到的轉(zhuǎn)化步驟在本技術(shù)領(lǐng)域中都是公知的。可以使用任何適合的方法。乙苯一般通過將乙烯和苯在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)?？梢詤⒖祭鏚nieletal,Ethylene,Keystone to the petrochemical industry,Marcel Dekker,Inc,New York，1980，特別是第24至25頁第3. 4. I節(jié)。同時(shí)，苯乙烯通過乙苯在適合催化劑存在下的催化脫氫來生產(chǎn)，適合的催化劑的實(shí)例包括但不限于基于氧化鐵(III)的脫氫催化劑。如上所述，通過將本發(fā)明的方法與苯乙烯單體生產(chǎn)集成在一起，產(chǎn)生了目標(biāo)產(chǎn)物之外的氫。優(yōu)選情況下，將這種氫與其他反應(yīng)產(chǎn)物分離開，隨后提供到含氧化合物合成區(qū)，以制備通往方法的步驟(b)的至少一部分含氧化合物進(jìn)料。通過使用從乙烯經(jīng)乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯所獲得的氫來合成含氧化合物，降低了用于生產(chǎn)含氧化合物的二氧化碳代價(jià)，這是由于生產(chǎn)含氧化合物所需的至少一部分氫作為聯(lián)產(chǎn)物獲得，并且不在主反應(yīng)產(chǎn)物苯乙烯所需的二氧化碳上添加額外的二氧化碳。產(chǎn)生的苯乙烯單體可用于生產(chǎn)聚苯乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括i)提供包含甲烷和乙烷的進(jìn)料；ii)將進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料和含乙烷進(jìn)料；iii)向用于制備合成氣的過程提供至少一部分含甲烷進(jìn)料以獲得合成氣；以及iv)向裂化區(qū)提供至少一部分乙烷，并向含氧化合物合成區(qū)提供至少一部分合成氣。
通過這種方式，本發(fā)明允許從包含甲烷和乙烷的進(jìn)料、例如天然氣或伴生氣聯(lián)合生產(chǎn)乙烯和丙烯。在本文中指稱的伴生氣是與油的生產(chǎn)聯(lián)合產(chǎn)生的Cl至C5烴類。在本發(fā)明中，含乙烷進(jìn)料在裂化區(qū)中、在裂化條件下進(jìn)行裂化，以生產(chǎn)至少烯烴和氫。此外，形成少量丙烯。可能形成其他副產(chǎn)物，例如丁烯、丁二烯、乙炔、丙炔和苯。裂化過程在優(yōu)選650至1000°C、更優(yōu)選750至950°C范圍內(nèi)的高溫下進(jìn)行。一般地，裂化在作為稀釋劑的水(蒸氣)存在下進(jìn)行。乙烷轉(zhuǎn)化率以提供到裂化區(qū)的乙烷的總摩爾數(shù)計(jì)，一般在40至75m0l%的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，將未裂化的乙烷再循環(huán)回裂化區(qū)。乙烷裂化過程對(duì)于專業(yè)技術(shù)人員來說是公知的，并且不需進(jìn)一步解釋。可以參考例如Knielet al,Ethylene, Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York,1980，特別是第6和7章。在本發(fā)明中，在含氧化合物-至-烯烴過程中將含氧化合物進(jìn)料轉(zhuǎn)化以獲得包含低級(jí)烯烴的轉(zhuǎn)化流出物，在所述轉(zhuǎn)化過程中將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在OTO區(qū)中、在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸。在OTO區(qū)中，將至少一部分進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含有一種或多種烯烴、優(yōu)選包括輕質(zhì)烯烴、特別是乙烯和/或丙烯的產(chǎn)物?？梢允褂迷诜椒ǖ牟襟Eb)的含氧化合物進(jìn)料中的含氧化合物的實(shí)例包括醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇，酮類例如丙酮和甲基乙基酮，醛類例如甲醛、乙醛和丙醒，醚類例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氫呋喃和二噁燒，環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷和氧化丙烯，以及酸類例如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。其他實(shí)例是碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或羧酸的烷基酯例如甲酸甲酯。在這些實(shí)例中，醇類和醚類是優(yōu)選的。優(yōu)選的含氧化合物的實(shí)例包括醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇，以及二烷基醚例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。環(huán)醚類例如四氫呋喃和二噁烷也是適合的。在本發(fā)明的方法中使用的含氧化合物優(yōu)選為包含至少一個(gè)氧鍵合的烷基的含氧化合物。烷基優(yōu)選為C1-C4烷基，即包含I至4個(gè)碳原子；更優(yōu)選為包含I或2個(gè)碳原子、最優(yōu)選I個(gè)碳原子的烷基。含氧化合物可以包含一個(gè)或多個(gè)這樣的氧鍵合的C1-C4烷基。優(yōu)選情況下，含氧化合物包含一個(gè)或兩個(gè)氧鍵合的C1-C4烷基。更優(yōu)選情況下，使用具有至少一個(gè)Cl或C2烷基、甚至更優(yōu)選至少一個(gè)Cl烷基的含氧化合物。 優(yōu)選地，含氧化合物選自包含二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和異丙醇的烷醇和二烷基醚及其混合物。最優(yōu)選情況下，含氧化合物是甲醇或二甲基醚或其混合物。優(yōu)選情況下，以總烴類計(jì)，含氧化合物進(jìn)料包含至少50wt%、更優(yōu)選至少SOwt%、最優(yōu)選至少90wt%的含氧化合物，特別是甲醇和/或二甲基醚。含氧化合物進(jìn)料可以從將甲醇至少部分轉(zhuǎn)化成二甲基醚的預(yù)反應(yīng)器獲得。通過這種方式，可以通過蒸餾除去水，因此更少的水存在于含氧化合物向烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，這對(duì)于過程設(shè)計(jì)來說是有利的，并降低了催化劑所暴露的水熱條件的嚴(yán)酷性。含氧化合物進(jìn)料可以包含一定量的稀釋劑，例如水或蒸汽。用于將含氧化合物例如甲醇或二甲基醚轉(zhuǎn)化成上面已經(jīng)提到的含烯烴產(chǎn)物的各種OTO方法是已知的。WO-A 2006/020083中描述了一種這樣的方法，特別是在段落
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中，在此引為參考。US2007/0203380A1 和 US2007/0155999A1 中描述了集成有從合成氣生產(chǎn)含氧化合物以及將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的方法。如WO A 2006/020083中所述的催化劑適用于在本發(fā)明的步驟(b)中轉(zhuǎn)化含氧化合物進(jìn)料。這樣的催化劑優(yōu)選包括分子篩催化劑組合物。適合的分子篩是硅磷酸鋁類(SAPO)，例如 SAP0-17、-18、-34、-35、-44，但是也包括 SAP0_5、-8、-ll、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47 和-56?？蛇x地，含氧化合物進(jìn)料的轉(zhuǎn)化可以通過使用鋁硅酸鹽催化劑、特別是沸石來實(shí)現(xiàn)。適合的催化劑包括含有ZSM族，特別是MFI型例如ZSM-5、MTT型例如ZSM_23、T0N型例如ZSM-22、MEL型例如ZSM_11、FER型的沸石的催化劑。其他適合的沸石是例如STF型例如SSZ-35、SFF型例如SSZ-44和EU-2型例如ZSM-48的沸石。當(dāng)烯屬共進(jìn)料與含氧化合物一起進(jìn)料到含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)時(shí)，為了增加乙烯和丙烯的生產(chǎn)，鋁硅酸鹽催化劑是優(yōu)選的。含氧化合物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件包括在WO-A 2006/020083中提到的反應(yīng)條件。因此，200 至 1000°C、優(yōu)選 250 至 750°C 的反應(yīng)溫度，以及 0. IkPa(Imbar)至 5MPa(50bar)、優(yōu)選IOOkPa(Ibar)至I. 5MPa (15bar)的壓力，是適合的反應(yīng)條件。現(xiàn)在將描述用于本發(fā)明步驟(b)中的特別優(yōu)選的OTO方法。該方法提供了含氧化合物進(jìn)料和再循環(huán)共進(jìn)料向乙烯和丙烯的特別高的轉(zhuǎn)化。就此而言，也可以參考 W02007/135052、W02009/065848, W02009/065875, W02009/065870, W02009/065855,W02009/065877，這些方法利用了包含具有一維10元環(huán)通道的鋁硅酸鹽或沸石的催化劑，以及烯屬共進(jìn)料和/或再循環(huán)進(jìn)料。在該方法中，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包含一種或多種具有一維10元環(huán)通道的沸石，所述通道不與其他通道相交，優(yōu)選情況下，催化劑包含至少50wt%的這種沸石，以催化劑中的總沸石計(jì)。優(yōu)選實(shí)例是MTT和/或TON型沸石。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了一種或多種具有10元環(huán)通道的一維沸石、例如MTT和/或TON型沸石之外，催化劑還包含多維沸石，特別是MFI型沸石、更具體為ZSM-5，或MEL型沸石例如ZSM-Il沸石。這樣的其他沸石(分子篩)對(duì)催化劑在OTO方法過程中和水熱條件下的穩(wěn)定性具有有利的影響。具有多維通道的第二種分子篩在至少兩個(gè)方向上具有相交通道。因此，例如，通道結(jié)構(gòu)由在第一方向上基本平行的通道和第二方向上基本平行的通道形成，其中第一和第二方向上的通道相交。也可以與其他通道類型相交。優(yōu)選情況下，至少一個(gè)方向上的通道是10元環(huán)通道。優(yōu)選的MFI類型沸石的二氧化硅與氧化鋁比率SAR為至少60、優(yōu)選為至少80、更優(yōu)選至少100、更優(yōu)選為至少150。以含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩計(jì)，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以包含至少lwt%、優(yōu)選至少5wt%、更優(yōu)選至少8wt%的具有多維通道的第二種分子篩，此外可以包含少于35wt%、在某些實(shí)施方案中少于20wt%或少于18wt%、例如少于15wt%的其他分子篩。特別是當(dāng)在含有MTT或TON類型的鋁硅酸鹽的催化劑上進(jìn)行含氧化合物轉(zhuǎn)化時(shí)，當(dāng)將含氧化合物進(jìn)料(例如富二甲基醚或富甲醇的進(jìn)料)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，將含烯烴共進(jìn)料與該含氧化合物進(jìn)料一起添加到該反應(yīng)區(qū)可能是有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在甲醇和/或二甲基醚與催化劑之間的接觸中存在烯烴時(shí)，含氧化合物特別是甲醇和DME向乙烯和丙烯的催 化轉(zhuǎn)化得到提高。因此，適合情況下，將烯屬共進(jìn)料與含氧化合物進(jìn)料一起添加到反應(yīng)區(qū)中。在特定實(shí)施方案中，在正常運(yùn)行期間，至少70wt%的烯屬共進(jìn)料由來自于OTO轉(zhuǎn)化流出物的C3+或C4+烯屬級(jí)份的再循環(huán)料流形成,優(yōu)選至少90wt%、更優(yōu)選至少99wt%、且最優(yōu)選地，在正常運(yùn)行期間，烯屬共進(jìn)料由這樣的再循環(huán)料流形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯屬共進(jìn)料可以包含至少5(^1:%的C4烯烴和至少總計(jì)7(^1:%的C4烴類物質(zhì)。它也可以包含丙烯。以流出物中的總烴類計(jì)，OTO轉(zhuǎn)化流出物可以包含10wt%或以下、優(yōu)選5 1:%或以下、更優(yōu)選lwt%或以下的C6-C8芳香化合物。烯屬共進(jìn)料和再循環(huán)料流中的至少一種，以烯屬共進(jìn)料中的總烴類計(jì)，可以具體包含低于20wt %的C5+烯烴，優(yōu)選低于IOwt %的C5+ 烯烴。為了最大化乙烯和丙烯的生產(chǎn)，最大化C4烯烴的再循環(huán)是理想的。在獨(dú)立式、SP不與裂化器集成的方法中，對(duì)來自于OTO流出物的C4級(jí)份的再循環(huán)最大值存在限制。需要將其一定部分、例如I至5wt%之間，作為清除料流抽出，這是因?yàn)榉駝t在OTO反應(yīng)條件下基本上不轉(zhuǎn)化的飽和C4物質(zhì)(丁烷)將會(huì)積累。在優(yōu)選方法中，當(dāng)在超過450°C的溫度下，優(yōu)選在460°C或以上的溫度下，更優(yōu)選在480°C或更高溫度下，特別是500°C或更高溫度下、更特別是550°C或更高溫度下或570°C或更高溫度下進(jìn)行OTO轉(zhuǎn)化時(shí)，獲得最佳輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率。溫度一般低于700°C或低于650°C。壓力一般在0. 5至15bar之間,特別是I至5bar之間。在特定實(shí)施方案中，以含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩計(jì)，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包含超過50wt%、優(yōu)選至少65wt%的具有10元環(huán)通道的一維分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫形式的分子篩被用于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。所使用的分子篩的總量優(yōu)選至少50% w/w、更優(yōu)選至少90% w/w、更優(yōu)選至少95% w/w、最優(yōu)選100%采取氫的形式。當(dāng)在有機(jī)陽離子存在下制備分子篩時(shí)，可以通過在惰性或氧化性氣氛中加熱以除去有機(jī)陽離子，例如通過在500°C以上溫度下加熱I小時(shí)或以上，來活化分子篩。沸石一般以鈉或鉀的形式獲得。然后可以通過使用銨鹽的離子交換程序，然后進(jìn)行另一次熱處理，例如在惰性或氧化性氣氛中在500°C以上的溫度下處理I小時(shí)或以上，來獲得氫形式。在離子交換后獲得的分子篩也被稱為是處于銨形式。分子篩可以原樣使用或使用在制劑中，例如在混合物中或與所謂的粘合劑材料和/或填充劑材料以及任選的活性基質(zhì)組分組合。制劑中也可以存在其他組分。如果一種或多種分子篩原樣使用，特別是當(dāng)不使用粘合劑、填充劑或活性基質(zhì)材料時(shí)，分子篩本身被稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。在制劑中，與混合物的其他組分例如粘合劑和/或填充劑材料組合的分子篩被稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。理想情況下，提供具有良好機(jī)械或壓碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)環(huán)境中，催化劑通常經(jīng)受粗放操作，這傾向于將催化劑打破成粉末狀材料。后者引起加工問題。因此，優(yōu)選情況下將分子篩摻入到粘合劑材料中。制劑中的適合材料的實(shí)例包括活性和無活性材料和合成或天然存在的沸石，以及無機(jī)材料例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和鋁硅酸鹽。出于本發(fā)明的目的，弱酸性的無活性材料例如二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐乖谑褂酶鼜?qiáng)酸性材料例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的情形中可能發(fā)生的不需要的副反應(yīng)。
一般地，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在方法過程中失活?？梢岳贸Ｒ?guī)的催化劑再生技術(shù)。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑粒子可以具有專業(yè)技術(shù)人員已知適用于此目的的任何形狀，因?yàn)樗梢砸試婌F干燥的催化劑粒子、球、片、環(huán)、擠出物等的形式存在。擠出的催化劑可以造型成各種形狀，例如圓柱體和三葉形。如果需要，可以將用過的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑再生并再循環(huán)到本發(fā)明的過程。允許用于流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)的噴霧干燥粒子是優(yōu)選的。球形粒子一般通過噴霧干燥獲得。優(yōu)選情況下，平均粒徑在1-200 Pm、優(yōu)選在50-100 u m的范圍內(nèi)。上文中所述的步驟(b)的優(yōu)選實(shí)施方案,優(yōu)選在包括流化床或移動(dòng)床的OTO轉(zhuǎn)化區(qū)、例如快速流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，盡管總的來說對(duì)于OTO過程、特別是MTP 過程，也可以使用固定床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。可以使用串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，OTO轉(zhuǎn)化區(qū)包括多個(gè)連續(xù)的反應(yīng)區(qū)段。含氧化合物可以添加到至少兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)段中。當(dāng)使用多個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，烯屬共進(jìn)料被有利的添加至通過第一反應(yīng)區(qū)的部分富二甲基醚進(jìn)料中。向OTO轉(zhuǎn)化區(qū)提供的含氧化合物進(jìn)料中的含氧化合物與烯屬共進(jìn)料中的烯烴的優(yōu)選摩爾比取決于使用的具體含氧化合物和其中反應(yīng)性氧鍵合的烷基的數(shù)量。優(yōu)選情況下，總進(jìn)料中含氧化合物與烯烴的摩爾比在20 : I至I : 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在18 I至I : 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15 : I至I : 3的范圍內(nèi)。也可以將稀釋劑與如果存在的話含氧化合物和/或共進(jìn)料混合，或分開地進(jìn)料到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。優(yōu)選的稀釋劑是蒸汽，盡管也可以使用其他惰性稀釋劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物與稀釋劑的摩爾比在10 : I至I : 10之間，優(yōu)選在4 : I至I : 2之間，最優(yōu)選在3 : I至I : I之間，或者為例如I. 5 1，特別是當(dāng)含氧化合物是甲醇并且稀釋劑是水(蒸汽)時(shí)。通往本發(fā)明的用于生產(chǎn)烯烴的第一個(gè)過程的步驟(a)的含乙烷進(jìn)料，可以是任何含乙烷進(jìn)料。在本文中指稱的含乙烷進(jìn)料是指供應(yīng)到過程的新鮮進(jìn)料，在進(jìn)入裂化區(qū)之間，可以將含乙烷進(jìn)料與源自于裂化區(qū)、OTO區(qū)或過程中的任何其他來源的一種或多種再循環(huán)過程蒸汽進(jìn)行合并。除了乙烷之外，含乙烷進(jìn)料還可以包含較長鏈烷烴，例如丙烷和丁烷。優(yōu)選情況下，以含乙烷進(jìn)料中的總摩爾數(shù)計(jì)，含乙烷進(jìn)料包含50至IOOmol %范圍內(nèi)的乙烷，更優(yōu)選80至99mol%的乙烷。優(yōu)選情況下，含乙烷進(jìn)料從天然氣或伴生氣獲得。提供到本發(fā)明的用于生產(chǎn)烯烴的第一個(gè)過程的步驟(b)的含氧化合物進(jìn)料可以是任何包含含氧化合物的進(jìn)料。含氧化合物進(jìn)料至少包含甲醇和/或DME，其通過向含氧化合物合成區(qū)提供合并流出物輸出的氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料，并將氫與一氧化碳和/或二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇和/或二甲基醚來獲得。含氧化合物進(jìn)料可以包含其他含氧化合物，例如其他醇類、其他醚類、醛類、酮類和酯類。優(yōu)選情況下，含氧化合物進(jìn)料包含水作為稀釋劑。含氧化合物進(jìn)料也可以包含水和含氧化合物之外的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物作為合成氣的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。合成氣可以例如從化石燃料、例如從天然氣或油產(chǎn)生，或者從煤的氣化產(chǎn)生。用于此目的的適合方法在例如 Industrial Organic Chemistry,Klaus Weissermehland Hans-Jiirgen Arpe,第三版，Wiley，1997，第13-28頁中討論。該書也在第28-30頁描述了從合成氣制造甲醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物從生物材料、例如通過發(fā)酵來獲得。例如通過DE-A-10043644中描述的方法。含氧化合物進(jìn)料可以從一個(gè)或多個(gè)含氧化合物合成區(qū)直接提供，然而，它也可以從中央含氧化合物儲(chǔ)存設(shè)施提供。任選地與含氧化合物進(jìn)料一起提供到OTO轉(zhuǎn)化區(qū)的烯屬共進(jìn)料，可以含有一種烯烴或烯烴的混合物。除了烯烴之外，烯屬共進(jìn)料可以包含其他烴類化合物，例如烷屬、烷基芳香族、芳香族化合物或其混合物。優(yōu)選情況下，烯屬共進(jìn)料包含超過20wt%、更優(yōu)選超過25wt%、更優(yōu)選超過50wt%的烯屬級(jí)份,所述烯屬級(jí)份由烯烴構(gòu)成。烯屬共進(jìn)料可以基本上由烯烴構(gòu)成。 烯屬共進(jìn)料中的任何非烯屬化合物優(yōu)選為烷屬化合物。如果烯屬共進(jìn)料含有任何非烯屬烴類，它們優(yōu)選為烷屬化合物。這樣的烷屬化合物存在的量優(yōu)選在0至80wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0至75wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0至50wt%的范圍內(nèi)。不飽和化合物被理解為是含有由雙鍵或叁鍵相連的至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。烯烴被理解為是含有由雙鍵相連的至少兩個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。烯烴可以是具有一個(gè)雙鍵的單烯烴，或具有兩個(gè)或以上雙鍵的多烯烴。烯屬共進(jìn)料中存在的優(yōu)選烯烴是單烯烴。C4烯烴、也稱為丁烯類(I-丁烯、2-丁烯、異丁烯和/或丁二烯)，特別是C4單烯烴，是烯屬共進(jìn)料中的優(yōu)選組分。優(yōu)選的烯烴具有2至12范圍內(nèi)、優(yōu)選3至10范圍內(nèi)、更優(yōu)選4至8范圍內(nèi)的碳原子。可以包含在烯屬共進(jìn)料中的適合烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯(I-丁烯、2-丁烯和/或異丁烯(2-甲基-I-丙烯)中的一種或多種)、戊烯(I-戊烯、2-戊烯、2-甲基-I-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-I-丁烯和/或環(huán)戊烯中的一種或多種)、己烯(I-己稀、2_己稀、3_己稀、2_甲基-I-戍稀、2_甲基_2_戍稀、3_甲基-I-戍稀、3_甲基_2_戍稀、4_甲基-I-戍稀、4_甲基_2_戍稀、2, 3- 二甲基-I- 丁稀、2, 3_ 二甲基-2- 丁稀、3, 3- 二甲基-I- 丁烯、甲基環(huán)戊烯和/或環(huán)己烯中的一種或多種)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。對(duì)烯屬共進(jìn)料中的特定烯烴的優(yōu)選可能取決于該方法的目的，例如乙烯或丙烯的優(yōu)選生產(chǎn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，烯屬共進(jìn)料優(yōu)選含有具有4個(gè)或以上碳原子的烯烴(即C4+烯烴)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更優(yōu)選情況下，烯屬共進(jìn)料的烯屬級(jí)份包含至少50界1:%的丁烯和/或戍烯,更優(yōu)選至少50% wt的丁烯,最優(yōu)選至少9(^1:%的丁烯。丁烯可以是1-、2_或異丁烯，或其兩種或以上的混合物。優(yōu)選情況下，通過將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣并向含氧化合物合成區(qū)提供合成氣以合成含氧化合物，來獲得至少一部分含氧化合物進(jìn)料。甲烷優(yōu)選從天然氣或伴生氣獲得，更優(yōu)選從獲得含乙烷進(jìn)料的相同天然氣或伴生氣獲得。用于將乙烯轉(zhuǎn)化成乙苯的苯可以是任何可獲得的苯。苯可以是在本發(fā)明的方法的步驟(a)中產(chǎn)生的苯。正如US 6677496中所公開的，以總乙烷進(jìn)料計(jì)，乙烷裂化過程一般產(chǎn)生最高達(dá)0. 6wt%的苯。然而，苯也可以從任何其他來源獲得。優(yōu)選情況下，苯從更高級(jí)烴類例如丙烷和丁烷，更優(yōu)選為作為冷凝物或LPG從天然氣或伴生氣、更優(yōu)選為獲得含乙烷進(jìn)料的相同天然氣或伴生氣獲得的丙烷和丁烷來生產(chǎn)。提供到第二個(gè)過程用于本發(fā)明生產(chǎn)烯烴的含甲烷和乙烷的進(jìn)料，可以是任何含甲烷和乙烷的進(jìn)料。優(yōu)選情況下，含甲烷和乙烷的進(jìn)料是天然氣或伴生氣。優(yōu)選情況下，以總進(jìn)料計(jì)，含甲烷和乙烷的進(jìn)料包含I至20mOl%范圍內(nèi)的乙烷。另一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括a)蒸汽裂化系統(tǒng)，其具有用于含乙烷進(jìn)料和蒸汽的一個(gè)或多個(gè)入口，和用于包含烯烴和氫的裂化器流出物的出口；b)含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其具有用于接收含氧化合物進(jìn)料的一個(gè)或多 個(gè)入口，并包括用于將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)，以及用于包含烯烴的含氧化合物-至-烯烴流出物的出口 ；c)整理系統(tǒng)，其被設(shè)置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分含氧化合物-至-烯烴流出物以獲得合并流出物，所述整理區(qū)段包括分離系統(tǒng)、用于烯烴產(chǎn)物料流的出口和用于氫的出口；d)含氧化合物合成系統(tǒng)，其具有用于含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口和用于氫的入口，以及用于含氧化合物進(jìn)料的出口 ；以及用于將氫從整理區(qū)段的氫出口提供到含氧化合物合成系統(tǒng)的氫入口的裝置。任選地，合并流出物輸出的氫在進(jìn)入含氧化合物合成系統(tǒng)之前與含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料混合。在這種情況下，含氧化合物合成系統(tǒng)的用于含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料的入口和用于氫的入口可以是同一入口。另一方面，本發(fā)明提供了從將乙烷裂化成乙烯的過程獲得的氫的用途，其用于生產(chǎn)含氧化合物-至-烯烴過程的含氧化合物進(jìn)料。圖I給出了本發(fā)明用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。在圖I的系統(tǒng)中，將含乙烷進(jìn)料和蒸汽分別通過管線I和3提供到蒸汽裂化系統(tǒng)5，其包括用于將乙烷蒸汽裂化成乙烯的裂化區(qū)。從蒸汽裂化系統(tǒng)5，通過管線7回收裂化區(qū)流出物。在圖I中，還通過管線9將含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料例如合成氣提供到含氧化合物合成系統(tǒng)11，其包括用于從氫和一氧化碳與二氧化碳中的至少一種合成含氧化合物的含氧化合物合成區(qū)。從含氧化合物合成系統(tǒng)11，通過管線13回收含氧化合物進(jìn)料。將含氧化合物進(jìn)料提供到含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)15，其包括將含氧化合物轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴例如乙烯和丙烯的OTO區(qū)。任選地，將烯屬共進(jìn)料(未顯示)與含氧化合物進(jìn)料一起提供到含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)15。從含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)15，通過管線17回收OTO區(qū)流出物。將裂化區(qū)流出物和OTO區(qū)流出物在管線19中合并成合并流出物，并提供到整理區(qū)段21。整理區(qū)段21至少包括用于從合并流出物分離氫和從合并流出物分離乙烯的分離系統(tǒng)。從整理區(qū)段21回收氫，將其通過管線23提供到管線9并與合成氣混合。分開地從整理區(qū)段21回收乙烯并將其通過管線25提供到乙烯氧化系統(tǒng)27，所述系統(tǒng)27包括用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的氧化區(qū)。通過管線29將氧提供到乙烯氧化系統(tǒng)27。從環(huán)氧乙烷系統(tǒng)27通過管線31回收環(huán)氧乙烷，并將其提供到包括環(huán)氧乙烷水解區(qū)的環(huán)氧乙烷水解系統(tǒng)33，環(huán)氧乙烷在所述環(huán)氧乙烷水解區(qū)中被水解成MEG。通過管線35將水提供到環(huán)氧乙烷水解系統(tǒng)33。乙烯氧化系統(tǒng)27和環(huán)氧乙烷水解系統(tǒng)33包括在MEG合成系統(tǒng)37中。從MEG合成系統(tǒng)37通過管線39回收含MEG的流出物，并通過管線41回收二氧化碳。
實(shí)施例通過下列非限制性計(jì)算的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例I 在該實(shí)施例中，采用模型計(jì)算方式，對(duì)實(shí)施本發(fā)明的幾種選擇方案與比較實(shí)施例進(jìn)行了比較。作為用于實(shí)施例Ia至g的基礎(chǔ)，采取了一種模型集成OTO/乙烷裂化器方法。在表I中提供了進(jìn)料輸入量和計(jì)算產(chǎn)物的概述。 使用用于模擬裂化器運(yùn)行的基于Spyix)的模型并結(jié)合用于模擬OTO轉(zhuǎn)化的專用模型來進(jìn)行計(jì)算。模型的關(guān)鍵輸入值如下裂化:蒸汽與乙烷的比例為0.35wt%。將USC盤管用于Spyro計(jì)算。以I. 77bar的盤管出口絕對(duì)壓力、65%的乙烷轉(zhuǎn)化率和0. 24秒的停留時(shí)間進(jìn)行計(jì)算。OTO 轉(zhuǎn)化:將5012t/d的MeOH與1384t/d的再循環(huán)并過度加熱的蒸汽和1775t/d的再循環(huán)的C4料流一起進(jìn)料到OTO反應(yīng)器。在為了確定單程OTO轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布而進(jìn)行的小規(guī)模實(shí)驗(yàn)上，對(duì)模型進(jìn)行校準(zhǔn)。在所述實(shí)驗(yàn)中，將進(jìn)料到OTO反應(yīng)器的所有組分蒸發(fā)并加熱，使得反應(yīng)器中的溫度被控制在550-600°C之間。反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力為2bar。將OTO催化劑在重量時(shí)空速度(WHSV)為4-lOtT1的條件下在反應(yīng)介質(zhì)中流化，其中WHSV被定義為每小時(shí)在催化劑重量上的進(jìn)料流的總重量。使用了下列催化劑組成和制備32wt% ZSM-23SAR46,8wt% ZSM-5SAR 280、36 丨％高嶺土、24wt%硅溶膠，并且在將噴霧干燥粒子的銨形式煅燒后，通過H3PO4-潰導(dǎo)入I. 5wt%的P。將催化劑在550°C下再次煅燒。蒸汽和C4再循環(huán)料流不包括在產(chǎn)物組成表中。提供到OTO過程的甲醇(約5000t/d，參見表I)使用至少一部分合并流出物輸出的氫來合成。通過將從一種或多種合成氣生產(chǎn)過程獲得的合成氣任選與從MEG合成獲得的二氧化碳料流合并，來制備含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料。甲醇產(chǎn)率通過Aspen模型來計(jì)算。為了保持合成氣再循環(huán)中約40wt %的惰性氣體濃度，調(diào)整來自于再循環(huán)的清除料流。將合并流出物輸出的氫和MEG合成輸出的二氧化碳取99. 9+%的純度。以天然氣料流中的總摩爾數(shù)計(jì)，天然氣組成為94. 3mol % CH4>0. 6mol % C2H6>4. 6mol % N2,0. 4mol % CO2 和 0. Imol % Ar。所使用的合成氣是-來自于天然氣的非催化性部分氧化(殼牌公司氣化方法)的合成氣。以SGP合成氣中的總摩爾數(shù)計(jì)，SGP合成氣包含61. 2mol%的氫、34. Omol %的一氧化碳、2. Imol %的二氧化碳和2. 5mol %的惰性氣體(N2、Ar和CH4)。-來自于天然氣的自熱重整(ATR)的合成氣。以ATR合成氣中的總摩爾數(shù)計(jì)，ATR合成氣包含65. 5mol %的氫、26. 7mol %的一氧化碳、6. 4mol %的二氧化碳和I. 7mol %的惰性氣體(N2'Ar和CH4)。
-來自于蒸汽甲烷重整(SMR)的合成氣與SGP合成氣的混合物。以合成氣混合物中的總摩爾數(shù)計(jì)，混合物包含65. 811101%的氫、25. 611101%的一氧化碳、4. 411101%的二氧化碳和3. 8mol %的惰性氣體(N2, Ar和CH4)。表2a提供了被提供到甲醇合成的進(jìn)料，即合并流出物輸出的氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料的概述。表2b提供了被提供到甲醇合成的進(jìn)料組成的概述。表3提供了生產(chǎn)合成氣所需的進(jìn)料即天然氣、氧和水的概述。
表4顯示了基于二氧化碳廢氣的甲醇生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)Ia :(不屬于本發(fā)明)通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從SGP和SMR合成氣的混合物合成。為了生產(chǎn)足夠甲醇，需要2949噸/日的天然氣。實(shí)驗(yàn)Ib:通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從合并流出物輸出的一部分氫和SGP合成氣的混合物來合成。以實(shí)驗(yàn)Ia中生產(chǎn)甲醇所需的天然氣計(jì)，通過向甲醇合成提供合并流出物輸出的氫，用于生產(chǎn)甲醇的天然氣消耗量降低8wt%。不再需要加入額外的SMR合成氣。此外，由于不使用SMR合成氣，水消耗量顯著降低，原則上合成氣的生產(chǎn)不使用水。此外，由于用從乙烷裂化器獲得的氫稀釋SGP合成氣，與實(shí)驗(yàn)Ia中顯示的水平相比，通往甲烷合成的進(jìn)料中的惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度降低。實(shí)驗(yàn)Ic:通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從合并流出物輸出的氫和SGP合成氣的混合物來合成。此外，加入來自于MEG生產(chǎn)裝置的純二氧化碳，以將二氧化碳含量增加至3. 3mol%，以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)。以實(shí)驗(yàn)Ia中生產(chǎn)甲醇所需的天然氣計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的天然氣消耗量降低12wt%。此外,基于二氧化碳廢氣，即不作為制備合成氣的方法的一部分而產(chǎn)生的二氧化碳，生產(chǎn)了 255噸/日的甲醇，所述二氧化碳廢氣否則將需要被隔絕或捕獲并儲(chǔ)存。結(jié)果降低了方法的二氧化碳代價(jià)。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。實(shí)驗(yàn)Id:通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從合并流出物輸出的所有氫、SGP合成氣并添加有來自于例如第二或其他乙烷裂化器裝置或苯乙烯生產(chǎn)裝置的額外的氫的混合物來合成。此夕卜，加入來自于MEG生產(chǎn)裝置的純二氧化碳，以將二氧化碳含量增加至7. 9m0l%，以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)。以實(shí)驗(yàn)Ia中生產(chǎn)甲醇所需的天然氣計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的天然氣消耗量降低27wt%。此外，基于二氧化碳廢氣生產(chǎn)了 1062噸/日的甲醇。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。實(shí)驗(yàn)Ie:通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從合并流出物輸出的一部分氫與ATR合成氣的混合物來合成。通過將合并流出物輸出的氫提供至甲醇合成，與實(shí)驗(yàn)Ia相比天然氣消耗量降低。以實(shí)驗(yàn)Ia中生產(chǎn)甲醇所需的天然氣計(jì)，用于生產(chǎn)甲醇的天然氣消耗量降低lwt%。不再需要添加額外的SMR合成氣。此外，由于用從乙烷裂化器獲得的氫稀釋ATR合成氣，與實(shí)驗(yàn)Ia中顯示的水平相比，通往甲烷合成的進(jìn)料中的惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度降低。實(shí)驗(yàn)If:通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從合并流出物輸出的一部分氫和ATR合成氣的混合物來合成。此外，加入來自于MEG生產(chǎn)裝置的純二氧化碳，以將二氧化碳含量增加至7. Imol%,以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)。以實(shí)驗(yàn)Ia中生產(chǎn)甲醇所需的天然氣計(jì),用于生產(chǎn)甲醇的天然氣消耗量降低6wt%。此外，基于二氧化碳廢氣生產(chǎn)了 273噸/日的甲醇。結(jié)果降低了方法的二氧化碳代價(jià)。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。
實(shí)驗(yàn)Ig:通往OTO過程的甲醇進(jìn)料是從合并流出物輸出的幾乎所有氫和ATR合成氣的混合物來合成。此外，加入來自于MEG生產(chǎn)裝置的純二氧化碳，以將二氧化碳含量增加至7. 9mol%,以通往甲醇合成的總進(jìn)料計(jì)。以實(shí)驗(yàn)Ia中生產(chǎn)甲醇所需的天然氣計(jì),用于生產(chǎn)甲醇的天然氣消耗量降低9wt%。此外，基于二氧化碳廢氣生產(chǎn)了 443噸/日的甲醇。結(jié)果降低了方法的二氧化碳代價(jià)。同樣地，惰性氣體(N2、Ar和CH4)濃度進(jìn)一步降低。表I

OTO乙烷裂化器集成的OTO/
____乙烷裂化器
__103kg/天__103kg/天__103kg/天
進(jìn)料:____
曱醇__5012___5012_
乙燒__ 2755__2755_
產(chǎn)物:____
乙晞__512__2187_2713_
丙稀__1275__50__B25_
乙統(tǒng)__17___
丙烷__48__19__67_
>C3__318__135_ 453_
可燃性氣體__98__197__280_
H2O_2710__-83_ 2627_
_[17_Ll68_ 186**_*以進(jìn)料中的CH2計(jì)
**包括通過將OTO流出物中的乙烷再循環(huán)到乙烷裂化器而獲得的氫。表 2a
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括 a.將含乙烷進(jìn)料在裂化區(qū)中、在裂化條件下進(jìn)行裂化，以獲得至少包含烯烴和氫的裂化區(qū)流出物； b.在含氧化合物-至-烯烴區(qū)中對(duì)含氧化合物進(jìn)料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得至少烯烴和氫的OTO區(qū)流出物； c.將至少一部分裂化區(qū)流出物和一部分OTO區(qū)流出物合并成合并流出物；以及 d.從合并流出物分離氫， 其中至少一部分含氧化合物進(jìn)料是通過向含氧化合物合成區(qū)提供在步驟d)中獲得的氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料并合成含氧化合物來獲得的。
2.權(quán)利要求I的方法，其中在步驟a)和/或b)中獲得的烯烴包括乙烯和丙烯。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其包括以2.0至3. O、優(yōu)選2. 0至2. 2范圍內(nèi)的摩爾比向含氧化合物合成區(qū)提供氫和一氧化碳與二氧化碳中的至少一種。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料包含合成物，優(yōu)選為氫與一氧化碳和/或二氧化碳的摩爾比在I. 0至I. 9、更優(yōu)選為I. 3至I. 8范圍內(nèi)的合成氣。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料包含從地下天然氣或儲(chǔ)油層獲得的二氧化碳。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料包含從制備環(huán)氧乙烷和/或單乙二醇的方法獲得的二氧化碳。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)和/或b)中獲得的烯烴包括乙烯，并且所述方法包括 -將至少一部分乙烯與氧源一起提供到乙烯氧化區(qū)并進(jìn)行制備環(huán)氧乙烷的方法，以獲得環(huán)氧乙烷和二氧化碳。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)和/或b)中獲得的烯烴包括乙烯，并且所述方法包括 -對(duì)至少一部分乙烯用苯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得苯乙烯單體和氫；以及 -將至少一部分獲得的氫提供到含氧化合物合成區(qū)。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，所述方法包括 i)提供包含甲燒和乙燒的進(jìn)料； ii)將進(jìn)料至少分離成含甲烷進(jìn)料和含乙烷進(jìn)料； iii)將至少一部分含甲烷進(jìn)料提供到用于制備合成氣的方法中，以獲得合成氣；以及 iv)將至少一部分乙烷提供到裂化區(qū)并將至少一部分合成氣提供到含氧化合物合成區(qū)。
10.權(quán)利要求10的方法，其中所述含甲烷和乙烷進(jìn)料是天然氣或伴生氣。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述含甲烷和乙烷進(jìn)料以總進(jìn)料計(jì)，包含I至20mOl%范圍內(nèi)的乙烷。
12.一種用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括 a)蒸汽裂化系統(tǒng)，其具有用于含乙烷進(jìn)料和蒸汽的一個(gè)或多個(gè)入口，和用于包含烯烴和氫的裂化器流出物的出口；b)含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其具有用于接收含氧化合物進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口，并包括用于將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)，以及用于包含烯烴的含氧化合物-至-烯烴流出物的出口 ； c)整理系統(tǒng)，其被設(shè)置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分含氧化合物-至-烯烴流出物以獲得合并流出物，所述整理區(qū)段包括分離系統(tǒng)、用于烯烴產(chǎn)物料流的出口和用于氫的出口； d)含氧化合物合成系統(tǒng)，其具有用于含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料的一個(gè)或多個(gè)入口和用于氫的入口，以及用于含氧化合物進(jìn)料的出口 ；以及用于將氫從整理區(qū)段的氫出口提供到含氧化合物合成系統(tǒng)的氫入口的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括a.將含乙烷進(jìn)料在裂化區(qū)中、在裂化條件下進(jìn)行裂化，以至少獲得烯烴和氫；b.在含氧化合物-至-烯烴區(qū)中對(duì)含氧化合物進(jìn)料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以至少獲得烯烴；并且其中至少一部分含氧化合物進(jìn)料是通過向含氧化合物合成區(qū)提供在步驟a)中獲得的氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進(jìn)料并合成含氧化合物來獲得的。另一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)烯烴的集成系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102666807SQ201080051090
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者H·亨利, J·范維斯特雷南, L·A·喬特 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司