專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃的聚碳酸酯/abs模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用有機(jī)磷化合物賦予阻燃性的聚碳酸酯/ABS模塑組合物，該組合物具有一系列卓越的機(jī)械性能，特別是卓越的抗應(yīng)力開(kāi)裂性，并且是阻燃的。
EP-A-0 174 493描述了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的接枝共聚物、單磷酸酯和特殊的聚四氟乙烯配方組成的阻燃的含鹵聚合物混合物。盡管這些混合物就阻燃性和機(jī)械性能而言是足夠的，但當(dāng)使用高加工溫度時(shí)模塑物品的表面性質(zhì)被削弱了。模塑物品在抗應(yīng)力開(kāi)裂性方面也顯示了一些缺點(diǎn)。
EP-A 0 363 608描述了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物和作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯組成的聚合物混合物。這些混合物的抗應(yīng)力開(kāi)裂性通常不足以生產(chǎn)薄壁居室部件。
EP-A 771 851描述了包括芳族聚碳酸酯、基于二烯橡膠的接枝共聚物、SAN共聚物、磷酸酯和四氟乙烯聚合物的模塑組合物，其中聚碳酸酯具有各種分子量。但是，沒(méi)有描述非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物作為模塑組合物的組分。
本發(fā)明的目的是提供具有卓越的抗應(yīng)力開(kāi)裂性及非常好的加工性能并且特別適于生產(chǎn)薄壁居室部件的阻燃性聚碳酸酯/ABS模塑組合物。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用各具有明顯不同溶液粘度的聚碳酸酯的特殊的混合物結(jié)合非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物可以生產(chǎn)抗應(yīng)力開(kāi)裂性顯著改進(jìn)了的聚碳酸酯/ABS模塑組合物。
因此，本發(fā)明提供了阻燃熱塑性模塑組合物，包含A.5-95，優(yōu)選10-90，特別優(yōu)選20-80重量份的具有不同溶液粘度的兩種芳族聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，其中1.A.1的相對(duì)溶液粘度為1.18-1.24，2.A.2的相對(duì)溶液粘度為1.24-1.34并且3.A.1和A.2的相對(duì)溶液粘度的差等于或大于0.06，其中可向A.1和A.2的混合物中加入一種或多種另外的聚碳酸酯，
B.0-50，優(yōu)選1-30，特別優(yōu)選2-25重量份由一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體組成的(共)聚合物，C.0.5-60，優(yōu)選1-40，特別優(yōu)選2-30重量份接枝聚合物，可通過(guò)接枝聚合選自氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的至少兩種單體而獲得，D.0.5-20重量份，優(yōu)選1-18重量份，特別優(yōu)選2-15重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，每個(gè)基團(tuán)任選被鹵素和/或C1-C4-烷基取代，n彼此獨(dú)立地代表0或1，N為0-30且X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)，E.0.05-5重量份，優(yōu)選0.1-1重量份，特別優(yōu)選0.1-0.5重量份氟代聚烯烴，F(xiàn).0.01-50重量份，優(yōu)選0.1-10重量份(就每100重量份A-E而言)平均顆粒直徑小于或等于200nm，優(yōu)選小于或等于150nm，特別是小于或等于100nm的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物。
所有重量份A+B+C+D+E+F的和為100。
由于其優(yōu)異的阻燃性、抗應(yīng)力開(kāi)裂性和非常好的加工性能，本發(fā)明的模塑組合物特別適于制備其中高加工溫度和壓力在所用材料上造成顯著的應(yīng)變的薄壁模塑制品(用于數(shù)據(jù)處理元件的居室部件)。
組分A根據(jù)本發(fā)明適于用作組分A的熱塑性芳族聚碳酸酯為基于式(II)的雙酚，或式(III)的烷基取代的二羥基苯基環(huán)烷烴，
在式(II)中A代表單鍵或C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基、C5-C6-環(huán)(1，1-)亞烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或C6-C12-亞芳基，B代表氯或溴，x為0、1或2并且p為1或0，在式(III)中R11和R12是彼此獨(dú)立的，各代表氫；鹵素，優(yōu)選氯或溴；或C1-C8-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基；C5-C6-環(huán)烷基；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基；或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，特別是芐基，m為4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，對(duì)于每一個(gè)Z，R13和R14可分別選擇并且彼此獨(dú)立地代表氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，并且Z代表碳，條件是在至少一個(gè)原子Z上R13和R14同時(shí)代表烷基。
式(II)的適宜雙酚為例如氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2，2-二-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
優(yōu)選的式(II)雙酚為2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷。
優(yōu)選的式(III)雙酚為在環(huán)脂族基團(tuán)中含有5或6個(gè)環(huán)碳原子(在式(III)中m＝4或5)的二羥基二苯基環(huán)烷烴如下式的雙酚
其中1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(式(IIIa))是特別優(yōu)選的。
適于用作本發(fā)明組分A的聚碳酸酯可用已知方法支化，即優(yōu)選通過(guò)引入相對(duì)所用雙酚之和0.05-2.0mol％的三或三個(gè)以上官能團(tuán)的化合物，如帶有三個(gè)或三個(gè)以上酚基團(tuán)者，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，4-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-(4，4-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己基)-丙烷、2，4-二-(4，4-二-4-羥基苯基)-異丙基)-苯酚、2，6-二-(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰苯二甲酸酯、四-(4-羥基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-二-((4’，4”-二羥基三苯基)-甲基)-苯。
一些其它的三官能團(tuán)化合物為2，4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯為含有相對(duì)雙酚的摩爾數(shù)之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷的雙酚A共聚碳酸酯。
組分A的芳族聚碳酸酯可部分被芳族聚酯碳酸酯取代。
組分A的芳族聚碳酸酯也可含有聚硅氧烷嵌段。其生產(chǎn)方法描述于例如DE-OS 3 334 872和US-PS 3 821 325中。
根據(jù)組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的或可用文獻(xiàn)中已知的方法生產(chǎn)(芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)方法見(jiàn)例如Schnell的“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，Interscience Publisher，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的生產(chǎn)方法見(jiàn)例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是例如通過(guò)相界面方法使雙酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣；以及/或者與芳族二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵反應(yīng)而生產(chǎn)的，任選使用鏈終止劑并任選使用三官能團(tuán)或三個(gè)以上官能團(tuán)的支化劑。
聚碳酸酯A.1和A.2優(yōu)選具有相同結(jié)構(gòu)，即它們由相同的單體構(gòu)成。
特別優(yōu)選聚碳酸酯A.1和A.2以及任選另外加入的聚碳酸酯A由相同的單體構(gòu)成，即它們具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
另外的聚碳酸酯優(yōu)選以30wt％(相對(duì)A.1和A.2的量)的量加入。
相對(duì)于聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，A.1的含量為5-95、優(yōu)選10-75、特別為10-35wt％，而A.2的含量為95-5、優(yōu)選90-25、特別為90-65wt％。
聚碳酸酯A.1和A.2的混合物以A.1的相對(duì)溶液粘度為1.181.24，A.2的相對(duì)溶液粘度為1.24-1.34，并且A.1和A.2相對(duì)溶液粘度之差大于或等于0.06，特別是大于或等于0.09，即A.2的相對(duì)溶液粘度減A.1的相對(duì)溶液粘度≥0.06，特別是≥0.09為特征。相對(duì)溶液粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測(cè)定的。
混合物中一種或兩種聚碳酸酯組分A.1或A.2可以是再生的聚碳酸酯。再生聚碳酸酯應(yīng)理解為已經(jīng)歷了一次加工和使用周期并且通過(guò)特殊的后處理過(guò)程已從中基本除去附著的雜質(zhì)，適于進(jìn)一步使用的產(chǎn)物。
組分B熱塑性聚合物B包括一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體(乙烯基單體)的(共)聚合物，所述單體為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)取代苯乙烯(例如鹵素和/或烷基環(huán)取代)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、N-取代馬來(lái)酰亞胺和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
組分B的(共)聚合物是類(lèi)似樹(shù)脂的、熱塑性的且是不含橡膠的。模塑組合物也可包含不同(共)聚合物B。
優(yōu)選的乙烯基(共)聚合物B為由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)取代苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯系列(B.1)中至少一種單體與丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐和/或N-芳基取代的馬來(lái)酰亞胺系列(B.2)中至少一種單體組成的(共)聚合物。
(共)聚合物中單體B.1的濃度優(yōu)選為50-99，特別優(yōu)選60-95wt％，單體B.2的濃度優(yōu)選為1-50，特別優(yōu)選40-5wt％。
特別優(yōu)選的共聚物B為由苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯，由α-甲基苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯，或由苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯組成的共聚物。
根據(jù)組分B的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合生產(chǎn)。根據(jù)組分B的(共)聚合物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測(cè)定)優(yōu)選為15,000-200,000。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的(共)聚合物B也是由苯乙烯和馬來(lái)酸酐構(gòu)成的無(wú)規(guī)共聚物，優(yōu)選通過(guò)連續(xù)本體或溶液聚合由相應(yīng)的單體不完全轉(zhuǎn)化而制備。
在根據(jù)本發(fā)明并且由苯乙烯和馬來(lái)酸酐構(gòu)成的適宜無(wú)規(guī)共聚物中兩種組分的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的馬來(lái)酸酐的濃度為5-25wt％。
聚合物還可包含環(huán)取代苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯以替代苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明組分B由苯乙烯和馬來(lái)酸酐構(gòu)成的無(wú)規(guī)共聚物的分子量(數(shù)均Mn)可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選范圍為60,000-200,000。這些產(chǎn)物的特性粘數(shù)優(yōu)選為0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中測(cè)定；見(jiàn)Hoffmann，Krmer，Kuhn，聚合物分析I，Stuttgart1977，316及其后各頁(yè))。
組分C根據(jù)本發(fā)明的組分C是接枝聚合物。它們包括具有橡膠彈性性能的接枝共聚物，基本可由下列單體中的至少兩種獲得氯丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有機(jī)化學(xué)方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag出版社，Stuttgart 1961，393-406頁(yè)和在C.B.Bucknall的“增韌塑料”，應(yīng)用科學(xué)出版社，倫敦1977中所述的聚合物。優(yōu)選的聚合物C是部分交聯(lián)的并且凝膠含量超過(guò)20wt％，優(yōu)選超過(guò)40wt％，特別是超過(guò)60wt％。
優(yōu)選的接枝聚合物C包括C.15-95，優(yōu)選30-80重量份的混合物，包括C.1.1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或甲基環(huán)取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或這些化合物的混合物和C.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、C1-C4-烷基或苯基-N-取代馬來(lái)酰亞胺或這些化合物的混合物，接枝在C.2 5-95，優(yōu)選20-70重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃的基于二烯和/或烷基丙烯酸酯的聚合物。
優(yōu)選的接枝聚合物C為例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的基體C.2如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠，即DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)所述類(lèi)型的共聚物；或用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯接枝的、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物，聚異丁烯或聚異戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US-PS 3 919 353)中所述。
特別優(yōu)選的聚合物C的實(shí)例為ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特別優(yōu)選的接枝聚合物C是通過(guò)下列化合物的接枝反應(yīng)而獲得的α相對(duì)于接枝聚合物C，10-70，優(yōu)選15-50，特別是20-40wt％的至少一種(甲基)丙烯酸酯或10-70，優(yōu)選15-50，特別是20-40wt％由10-50，優(yōu)選20-35wt％(相對(duì)混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，優(yōu)選65-80wt％(相對(duì)于混合物)苯乙烯組成的混合物，作為外枝物C.1，β相對(duì)于接枝聚合物C，30-90，優(yōu)選50-85，特別是60-80wt％的丁二烯聚合物(相對(duì)于β，含有至少50wt％丁二烯基團(tuán))，作為接枝基體C.2，其中接枝基體β的凝膠含量?jī)?yōu)選至少為70wt％(在甲苯中測(cè)定)，接枝度G為0.15-0.55并且接枝聚合物C.2的平均顆粒直徑d50為0.05-2μm，優(yōu)選0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α為丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1-18個(gè)碳原子的單羥基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是特別優(yōu)選的。
除了丁二烯基團(tuán)，接枝基體β可含有相對(duì)β最多50wt％的其它烯鍵式不飽和單體如苯乙烯、丙烯腈、醇組分中含有1-4個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優(yōu)選的接枝基體β由純聚丁二烯組成。
接枝度G為接枝的單體與接枝基體之間的重量比并且是無(wú)量綱的。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各占50wt％的直徑。它可由超離心測(cè)量技術(shù)測(cè)定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特別優(yōu)選的聚合物C也為例如下列化合物的接枝聚合物τ.相對(duì)于組分C，20-90wt％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜-20℃的丙烯酸酯橡膠，作為接枝基體C.2和
δ.相對(duì)于組分C，10-80wt％至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體，作為接枝單體C.1。
聚合物C中的丙烯酸酯橡膠τ優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有最多40wt％(相對(duì)于τ)的其它可聚合烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及這些單體的混合物。
為了將產(chǎn)物交聯(lián)，可共聚帶有一個(gè)以上可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例為含有3-8個(gè)碳原子的不飽和單羧酸與含有3-12個(gè)碳原子的不飽和單羥基醇或含有2-4個(gè)OH基團(tuán)和2-20個(gè)碳原子的飽和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯；多不飽和雜環(huán)化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能團(tuán)乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體為烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯和含有至少三個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體為環(huán)單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯?；鶜渚骸⑷┍?。
相對(duì)于接枝基體τ，交聯(lián)單體的量?jī)?yōu)選為0.02-5，特別為0.05-2wt％。
在含有至少三個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的環(huán)交聯(lián)單體的情況下，將接枝基體τ的量限定在1wt％以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任選用來(lái)生產(chǎn)接枝基體τ的優(yōu)選“其它”可聚合烯鍵式不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體τ的丙烯酸酯橡膠為凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
根據(jù)C.2另外的適宜接枝基體為帶有接枝活性點(diǎn)的硅橡膠，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3631 539中所述。
接枝基體C.2的凝膠含量是在25℃于二甲基甲酰胺中測(cè)定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物C可由已知的方法如本體、懸浮、乳液或本體-乳液法生產(chǎn)。
因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)中，已知接枝單體不能完全徹底地接枝到接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明接枝聚合物C也應(yīng)理解為是指在接枝基體存在下通過(guò)聚合接枝單體而獲得的產(chǎn)物。
組分D本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種式(I)的有機(jī)磷化合物或有機(jī)磷化合物的混合物作為阻燃劑
在該結(jié)構(gòu)式中，R1、R2、R3和R4具有上述相同的含義。R1、R2、R3和R4優(yōu)選代表C1-C4-烷基或苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。對(duì)于芳族基團(tuán)R1、R2、R3和R4來(lái)說(shuō)，它們可以被鹵素和/或烷基(優(yōu)選C1-C4-烷基)取代。特別優(yōu)選的芳基為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應(yīng)的溴代或氯代衍生物。
在式(I)中，X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)。優(yōu)選衍生自根據(jù)式(II)的雙酚如雙酚A、間苯二酚或氫醌或其氯代或溴代衍生物。
在式(I)中，n可以彼此獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選n為1。
N可以是0-30的任意值。
在磷化合物的混合物的情況下，N可以取0-30的平均值，優(yōu)選0.3-20的平均值，特別優(yōu)選0.5-10，更特別優(yōu)選0.5-6。在該混合物中也可以含有單磷化合物和/或低聚磷化合物。N＝0時(shí)，式(I)描述的是單磷化合物。
式(I)的磷化合物優(yōu)選為三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或間亞苯基-雙(二苯基)磷酸酯。
N值為0.5-10，特別為0.5-6的式(I)的磷化合物的混合物是優(yōu)選的。
在混合物中式(I)的單和低聚磷化合物優(yōu)選以可獲得協(xié)同效應(yīng)的方式挑選。該混合物一般由10-90wt％的二聚和/或低聚物及90-10wt％單磷化合物，優(yōu)選式(I)的單磷化合物組成。優(yōu)選單磷化合物在12-50，優(yōu)選14-40，特別是15-40wt％的范圍內(nèi)與補(bǔ)足量的低聚磷化合物混合。
根據(jù)組分D的磷化合物是已知的(見(jiàn)例如EP-A 363 608、EP-A 640655)或可以類(lèi)似的方式由已知的方法制備(例如見(jiàn)UllmannsEncyklopdie der Technischen Chemie，18卷，301及以后各頁(yè)，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，12/1卷，43頁(yè)；貝恩斯坦，6卷，177頁(yè))。
組分E氟代聚烯烴E是高分子量的化合物且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)-30℃，一般超過(guò)100℃。其氟含量?jī)?yōu)選為65-76，特別為70-76wt％，其平均顆粒直徑d50為0.05-1000，優(yōu)選0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm3。
優(yōu)選的氟代聚烯烴E為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烴是已知的(參看Schildknecht的“乙烯基及相關(guān)聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，紐約，1962，484-494頁(yè)；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，紐約，13卷，1970，623-654頁(yè)；“現(xiàn)代塑料百科全書(shū)”，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，134和774頁(yè)；“現(xiàn)代塑料百科全書(shū)”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，紐約，27、28和472頁(yè)及US-PS3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它們可以由已知的方法生產(chǎn)，例如通過(guò)在水相介質(zhì)中使用生成自由基的催化劑如鈉、鉀或銨過(guò)二硫酸鹽在7-71kg/cm2的壓力和0-200℃，優(yōu)選20-100℃的溫度下聚合四氟乙烯。(進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利2 393 967)。取決于實(shí)際所用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，平均粒度為0.05-1000μm。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選氟代聚烯烴E為四氟乙烯聚合物并且平均顆粒直徑為0.05-20μm，優(yōu)選0.08-10μm，密度為1.2-1.9g/cm3且優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
適宜的四氟乙烯聚合物乳液為市售產(chǎn)品并且由例如杜邦公司以Teflon30N出售。
可以粉末形式使用的適宜氟代聚烯烴E為平均顆粒直徑為100-1000μm且密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為了制備C和E的凝聚混合物，首先將平均乳膠顆粒直徑為0.05-2μm，特別是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水相乳液(乳膠)與平均顆粒直徑為0.05-20μm，特別是0.08-10μm的四氟乙烯聚合物E在水中的精細(xì)乳液混合。適宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固體含量為30-70wt％，特別為50-60wt％。
接枝聚合物C的水相乳液的固體含量為25-60wt％，優(yōu)選30-45wt％，特別為30-35wt％。
在描述組分C時(shí)所給出的量的數(shù)據(jù)不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烴的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C對(duì)四氟乙烯聚合物E的重量比為95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通過(guò)噴霧干燥、冷凍干燥或通過(guò)加入無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽、酸、堿或與水混溶的有機(jī)溶劑如醇、酮凝聚，優(yōu)選在20-150℃，特別是50-100℃進(jìn)行。如果需要，可在50-200℃，優(yōu)選70-100℃進(jìn)行干燥。
組分F根據(jù)組分F的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物由一種或多種門(mén)捷列夫元素周期表1-5主族和1-8副族、優(yōu)選2-5主族或4-8副族、特別優(yōu)選3-5主族或4-8副族的金屬與至少一種選自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫或硅的元素的化合物組成。
優(yōu)選的化合物為例如氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
優(yōu)選的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物為例如TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化鐵，Na2SO4，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂，和一、二或三維硅酸鹽。也可使用混合物及摻雜的化合物。而且可用有機(jī)分子對(duì)這些極小的顆粒進(jìn)行表面改性以獲得與基體更好的相容性。以這種方法可以得到疏水或親水的有機(jī)表面。
平均顆粒直徑小于或等于200nm，優(yōu)選小于或等于150nm，特別為1-100nm。
粒度和顆粒直徑始終是指平均顆粒直徑d50，是根據(jù)W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁(yè)由超離心測(cè)量方法測(cè)定的。
無(wú)機(jī)化合物可以粉末、漿料、溶膠、分散體或懸浮體使用。粉末可通過(guò)沉淀由分散體、溶膠或懸浮體獲得。
粉末可通過(guò)常規(guī)方法引入熱塑性塑料中，例如通過(guò)直接混合或擠塑模塑組合物組分和非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末。優(yōu)選的方法為生產(chǎn)母料配料，例如組分B或C的分散體與非常精細(xì)的無(wú)機(jī)材料的分散體、懸浮體、漿料或溶膠在阻燃添加劑、其它添加劑、單體、溶劑或熱塑性A中一起共沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可包括至少一種常規(guī)添加劑如潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物也可包含用量最多為20重量份的不同于式(I)化合物的阻燃化合物。具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃劑是優(yōu)選的。下面列舉作為另外阻燃劑的化合物有機(jī)鹵化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，無(wú)機(jī)鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛樹(shù)脂或硅氧烷化合物。根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可任選包含不同于無(wú)機(jī)化合物F的無(wú)機(jī)物質(zhì)如無(wú)機(jī)氫氧化物如氫氧化鎂和鋁，無(wú)機(jī)化合物如氧化鋁、氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨和氧化錫。
根據(jù)本發(fā)明包含組分A-F和任選另外的已知添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑及抗靜電劑的模塑組合物是通過(guò)以已知的方法混合具體的組分并在200-300℃于常規(guī)設(shè)備如密煉機(jī)、擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中熔融配混或熔融擠塑而生產(chǎn)的，其中組分E優(yōu)選以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法混合各個(gè)組分，事實(shí)上是在約20℃(室溫)或更高的溫度順序或同時(shí)進(jìn)行的。
本發(fā)明的模塑組合物可用來(lái)制備各種模塑物品。特別是可通過(guò)注塑來(lái)生產(chǎn)模塑物品?？缮a(chǎn)的模塑物品的實(shí)例為各種居室部件，例如家庭用品如果汁機(jī)、咖啡機(jī)、攪拌機(jī)，辦公室機(jī)器如計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、監(jiān)視器或復(fù)印機(jī)或建筑部件的面板及機(jī)動(dòng)車(chē)輛部件。它們也可用在電機(jī)工程部件中，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅：玫碾娦阅堋?br> 這些模塑組合物特別適于生產(chǎn)其中要求所用塑料滿(mǎn)足涉及流動(dòng)行為和抗應(yīng)力開(kāi)裂性的特別高的限制的薄壁模塑物品(例如用于數(shù)據(jù)處理元件的居室部件)。
另一種加工形式為通過(guò)熱成型由先前制備的板材或薄膜生產(chǎn)模塑物品。
因此，本發(fā)明也提供了根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物在制備任何類(lèi)型的、優(yōu)選是上面提到的模塑物品方面的應(yīng)用，以及由本發(fā)明的模塑組合物制成的模塑物品。
實(shí)施例組分AA相對(duì)溶液粘度為1.252的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測(cè)定的。
A.1相對(duì)溶液粘度為1.284的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測(cè)定的。
A.2相對(duì)溶液粘度為1.200的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測(cè)定的。
組分B苯乙烯/丙烯腈比為72∶28且特性粘度為0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中測(cè)定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分C
45重量份苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例的共聚物在55重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.4μm)上的接枝聚合物，通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)。
組分D
組分E作為由根據(jù)組分C的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液形成的凝聚混合物的四氟乙烯聚合物?；旌衔镏薪又酆衔顲與四氟乙烯聚合物E的重量比為90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％，平均顆粒直徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％，平均乳膠顆粒直徑為0.4μm。
E的制備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30N，杜邦公司)與SAN接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固體1.8wt％的酚類(lèi)抗氧劑穩(wěn)定。在85-95℃用MgSO4(瀉鹽)水溶液和乙酸在pH為4-5時(shí)凝聚混合物，過(guò)濾并洗滌直到基本不含電解質(zhì)。然后離心除去大部分水并在100℃將混合物干燥為粉末。隨后可將該粉末與另外的組分在上述設(shè)備中進(jìn)行復(fù)配。
組分F用Pural 200，一種氧化鋁-氫氧化鋁(Condea公司，Hamburg，德國(guó))作為非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物。產(chǎn)物的平均粒度為約50nm。
制備并試驗(yàn)本發(fā)明的模塑組合物在3L密煉機(jī)中混合組分A-F。于260℃在Arburg 270E型注塑機(jī)中制備模塑物品。
根據(jù)ISO180 1A方法于室溫在80×10×4mm3棒上測(cè)定缺口抗沖擊性。
根據(jù)DIN 53 460測(cè)定Vicat B軟化點(diǎn)。
本體溫度為260℃時(shí)在80×10×4mm3棒上測(cè)試應(yīng)力開(kāi)裂特性。用60vol％甲苯和40vol％異丙醇的混合物作為測(cè)試介質(zhì)。通過(guò)圓弧模板將試驗(yàn)體預(yù)拉伸并于室溫存放在測(cè)試介質(zhì)中5分鐘，預(yù)拉伸度εx為0.2-2.4％。通過(guò)作為預(yù)拉伸度函數(shù)的斷裂或裂紋形成來(lái)評(píng)價(jià)應(yīng)力開(kāi)裂特性。
試驗(yàn)材料的組成和所得數(shù)據(jù)歸納在下面的表1中。
從該表可見(jiàn)與不含任何非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末(組分F)的模塑組合物相比，本發(fā)明的模塑組合物具有非常好的機(jī)械性能、特別是出人意料的抗應(yīng)力開(kāi)裂性的改進(jìn)和阻燃性的組合。
表1 聚碳酸酯/ABS模塑組合物的組成和性能<
>*nb＝不阻燃
權(quán)利要求
1.阻燃的熱塑性模塑組合物，包含A.5-95重量份的具有不同溶液粘度的兩種芳族聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，其中1.A.1的相對(duì)溶液粘度為1.18-1.24，2.A.2的相對(duì)溶液粘度為1.24-1.34并且3.A.1和A.2的相對(duì)溶液粘度的差等于或大于0.06，其中可向A.1和A.2的混合物中加入一種或多種另外的聚碳酸酯，B.0-50重量份由一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體組成的(共)聚合物，C.0.5-60重量份接枝聚合物，可由選自氯丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的至少兩種單體接枝聚合而獲得，D.0.5-20重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，每個(gè)基團(tuán)任選可被鹵素和/或C1-C4-烷基取代，n彼此獨(dú)立地代表0或1，N為0-30且X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)，E.0.05-5重量份氟代聚烯烴，F(xiàn).就每100重量份A-E而言0.01-50重量份平均顆粒直徑小于或等于200nm的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其特征在于式(I)中N具有0.3-20的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的模塑組合物，其中組分B為一種或至少兩種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、N-取代馬來(lái)酰亞胺和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的烯鍵式不飽和單體的(共)聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的模塑組合物，其中式(I)中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表C1-C4-烷基或苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基，每個(gè)基團(tuán)任選可被鹵素和/或烷基取代，并且X衍生自任選是氯代或溴代的選自雙酚A、間苯二酚或氫醌的雙酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的模塑組合物，其中式(I)中的磷化合物選自三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦和/或間亞苯基-雙(二苯基)磷酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其中聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟乙烯和/或乙烯/四氟乙烯共聚物用作氟代聚烯烴E。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，該組合物包括元素周期表1-5主族和1-8副族的元素與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫或硅的元素的化合物作為組分F。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分F選自TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，硼酸鋅，Na2SO4，BaSO4，氧化釩和/或硅酸鹽。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分F的平均顆粒直徑小于或等于150nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的模塑組合物，其特征在于相對(duì)于總模塑組合物，它們包含0.01-20wt％不同于組分D的至少一種另外的阻燃劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的模塑組合物，該組合物包含10-90重量份組分A)、任選2-30重量份組分B)、1-40重量份組分C)和1-18重量份組分D)、0.1-1重量份組分E)和0.1-10重量份組分F)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的模塑組合物，該組合物包含二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠或乙烯/丙烯/二烯橡膠作為接枝基體C.2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的模塑組合物，該組合物包含至少一種來(lái)自穩(wěn)定劑、顏料、脫模劑、流動(dòng)促進(jìn)劑和/或抗靜電劑的添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的模塑組合物在生產(chǎn)模塑物品方面的應(yīng)用。
15.由根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的模塑組合物制成的模塑物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃熱塑性模塑材料,該材料包含下列化合物:具有不同溶液粘度的兩種聚碳酸酯A.1和A.2的混合物;由一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體制成的乙烯基(共)聚合物;通過(guò)接枝共聚選自氯丁二烯、1,3－丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1—18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的至少兩種單體而獲得的接枝聚合物。本發(fā)明的模塑材料還包含:磷化合物;氟代聚烯烴;以及平均顆粒直徑最多為200nm的無(wú)機(jī)化合物。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1266454SQ98808057
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者T·?？藸? D·維特曼, B·克勒, H·艾伯茨 申請(qǐng)人:拜爾公司