專利名稱：環(huán)氧樹脂的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的水分散體。一方面，本發(fā)明涉及具有改進涂布性能的改進的環(huán)氧樹脂水分散體、以及一種制備這種分散體的方法。
許多年來就已知環(huán)氧樹脂的水分散體。但這些分散體作為涂料成分的性能被認為劣于其溶劑成相應(yīng)物。用于使環(huán)氧組分可乳化的表面活性劑，如壬基酚乙氧基化物、烷基酚引發(fā)的聚(氧化乙烯)乙醇、烷基酚引發(fā)的聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)乙醇、和包含一個內(nèi)聚(氧化丙烯)嵌段和兩個外聚(氧化乙烯)乙醇嵌段的嵌段共聚物已知容易遷移到表面界面上，在此它們估計會有害地影響膜性能。
此外，由于環(huán)氧樹脂的水分散體已越來越廣泛地用于工業(yè)，因此更加需要改進其各種處理性能，如儲存穩(wěn)定性、均勻性、小粒徑、較高的轉(zhuǎn)化溫度、粘度再現(xiàn)性、和分散體的易轉(zhuǎn)移性。因此，更加要求環(huán)氧樹脂的水分散體具有改進的、對用戶友善的處理性能。
按照本發(fā)明，提供了一種環(huán)氧樹脂水分散體，包含a)水；b)官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂；和c)基于環(huán)氧樹脂的0.1-20％重量的至少一種環(huán)氧官能表面活性劑，它通過將具有以下結(jié)構(gòu)的酰氨基胺
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或最多每個結(jié)構(gòu)平均4個仲和/或叔氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團，X和Y獨立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為40-400的實數(shù)，且n+o為能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實數(shù)，與官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率至少為1∶2，優(yōu)選1∶6-1∶500。(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，且(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100。
此外，提供了包含這些環(huán)氧樹脂分散體和水相容固化劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用某種環(huán)氧官能表面活性劑，可形成具有良好儲存期和處理性能的平均粒徑一般小于1μm的有效環(huán)氧樹脂水分散體。這些分散體穩(wěn)定，同時在合適的時間內(nèi)保持一致的粘度和環(huán)氧官能度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用這些表面活性劑，可在較高的轉(zhuǎn)化溫度和較高的樹脂濃度下得到這些分散體，結(jié)果，制備時間較短、更加容易處理和高溫儲存穩(wěn)定。
可用于本發(fā)明的環(huán)氧官能表面活性劑可通過將(i)具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種酰氨基胺
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，優(yōu)選C1-C4烷基或壬基苯基，最優(yōu)選甲基，R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團，X和Y獨立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為40-400的實數(shù)，m為0-70，優(yōu)選0-50，最優(yōu)選0的實數(shù)，且n+o為能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的至少為15的實數(shù)，且(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，且(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，與(ii)官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成。該環(huán)氧官能酰氨基胺表面活性劑的分子量優(yōu)選1700-40000(優(yōu)選至20000)。在一個優(yōu)選實施方案中，n+o與m的比率為100∶1-55∶45。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，m優(yōu)選0-70的實數(shù)，且n和o獨立地為5-395的實數(shù)。在結(jié)構(gòu)式(II)中，m優(yōu)選0-70的實數(shù)，n為0-395的實數(shù)，且o為0-400，更優(yōu)選20-380的實數(shù)。在結(jié)構(gòu)式(III)中，m優(yōu)選0-70的實數(shù)，n為0-395的實數(shù)，且o為0-400，更優(yōu)選20-380的實數(shù)。在所有的以上結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)中，n+o必須是能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實數(shù)，通常至少為15，優(yōu)選至少35。在一個優(yōu)選實施方案中，m為0。
在一個實施方案中，該表面活性劑可通過具有結(jié)構(gòu)(I)和(II)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(I)與(II)的重量比為99∶1-1∶99，優(yōu)選20∶80-80∶20。在另一實施方案中，該表面活性劑可通過具有結(jié)構(gòu)(II)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(II)與(III)的重量比為99∶1-1∶99，優(yōu)選20∶80-80∶20。在又一實施方案中，該表面活性劑可通過具有結(jié)構(gòu)(I)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(I)與(III)的重量比為99∶1-1∶99，優(yōu)選20∶80-80∶20。此外，該表面活性劑可通過具有結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)的酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，所述酰氨基胺的量為4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
在胺基團與環(huán)氧基能夠有效反應(yīng)的條件下，將酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進行接觸。通常，胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率至少為1∶2，優(yōu)選1∶6-1∶500，更優(yōu)選1∶6-1∶30。反應(yīng)通常在室溫至高溫的足以使胺基團與環(huán)氧基反應(yīng)的某個溫度下，優(yōu)選在50-150℃下，進行足以得到反應(yīng)產(chǎn)物的一段時間。反應(yīng)進程可通過測量反應(yīng)混合物的胺當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量來監(jiān)控，最終生成所需的產(chǎn)物。一般來說，將反應(yīng)混合物加熱，直到消耗了等于所加胺當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，這通常為1小時或更長。
可將一種以上的環(huán)氧樹脂與酰氨基胺進行反應(yīng)。例如，酰氨基胺可首先與單環(huán)氧樹脂，然后與雙環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)。在另一例子中，環(huán)氧樹脂可與酚醛清漆環(huán)氧樹脂和雙環(huán)氧樹脂逐步或同時或以任何順序進行反應(yīng)。
如果需要，可從反應(yīng)混合物中回收該表面活性劑或“現(xiàn)場”制備。為了在所需的環(huán)氧樹脂組分中現(xiàn)場提供該表面活性劑，可將酰氨基胺反應(yīng)進入所需的環(huán)氧樹脂組分中?，F(xiàn)場法優(yōu)選用于產(chǎn)生環(huán)氧官能酰氨基胺表面活性劑，其中與酰氨基胺反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的殘基(憎水部分)與分散的整個環(huán)氧樹脂相同。如果來自表面活性劑的憎水部分具有與整個環(huán)氧樹脂IR光譜相同的IR光譜，那么環(huán)氧樹脂的殘基(憎水部分)就與整個環(huán)氧樹脂相同。如果回收該表面活性劑，那么胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率優(yōu)選1∶30-1∶6。
對于現(xiàn)場法，環(huán)氧樹脂的量應(yīng)該足以產(chǎn)生未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂組分和表面活性劑加成物。此外，為了在預(yù)先環(huán)氧樹脂中現(xiàn)場提供表面活性劑，可在預(yù)先反應(yīng)過程中將酰氨基胺反應(yīng)到雙環(huán)氧樹脂，如二元酚的二縮水甘油醚與二元酚的混合物中，或可在預(yù)先反應(yīng)之后反應(yīng)到樹脂中。在預(yù)先反應(yīng)中，一般使雙環(huán)氧樹脂與二元酚在預(yù)先催化劑的存在下，以7.5∶1-1.1∶1的摩爾比進行反應(yīng)，得到每環(huán)氧重量值為225-3500的預(yù)先環(huán)氧樹脂。通常使用基于環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂和酚類化合物的0.1-15％重量的酰氨基胺。優(yōu)選在預(yù)先反應(yīng)之后加入酰氨基胺，而無論預(yù)先產(chǎn)物是否分離。
優(yōu)選的酰氨基胺通過將具有以下結(jié)構(gòu)式的含酸封端聚亞烷基二醇的化合物
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，X、Y、n、m和o定義如上，與至少一種二胺進行反應(yīng)而得到，其中胺與酸的當(dāng)量比率為6∶1-25∶1。
優(yōu)選酰氨基胺的一個實施方案可通過將具有以下結(jié)構(gòu)式的酸封端聚亞烷基二醇甲基醚
其中R1定義如上，優(yōu)選甲基，且k為40-400的正實數(shù)，與至少一種二胺進行反應(yīng)而得到，其中胺與酸的當(dāng)量比率為6∶1-25∶1。
優(yōu)選二胺具有以下結(jié)構(gòu)式H2N-R2-NH2(VIII)其中R2定義如上。合適的二胺的例子包括，例如間-苯二甲基二胺、1，3-二-氨基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚氧化丙烯二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、2，4(6)-甲苯二胺、1，6-己二胺、和1，2-二-氨基環(huán)己烷。
含酸封端聚亞烷基二醇的化合物可通過聚乙二醇單烷基醚、或氧化乙烯與氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的單烷基醚的氧化而得到；或通過聚乙二醇、或氧化乙烯與氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的至少部分氧化而得到。
聚亞烷基二醇一般包含具有不同數(shù)目氧化乙烯單元(n或o)和/或氧化丙烯或氧化丁烯單元(m)的化合物的分布。一般來說，所引用的單元數(shù)是最接近統(tǒng)計平均和分布峰的整數(shù)。本文所用的正實數(shù)是指包括整數(shù)和整數(shù)分數(shù)的正數(shù)。
含酸封端聚亞烷基二醇的化合物可通過聚亞烷基二醇的氧化而得到，包括(但不限于)美國專利5250727和5166423所述的各種方法。一般來說，在游離基(如，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和無機酸(如，硝酸)的存在下，將含氧氣體加入聚亞烷基二醇以得到羧酸，直到將每分子至少一個羥基、或(如果需要二酸封端的聚亞烷基二醇)基本上所有的醇基團氧化成羧酸基團。含酸封端聚亞烷基二醇的化合物還可通過Williamson醚合成法來制備，其中將聚亞烷基二醇與氯乙酸和/或酯在堿的存在下進行反應(yīng)。
用于產(chǎn)生該表面活性劑的環(huán)氧樹脂可以是1，2-環(huán)氧當(dāng)量(官能度)優(yōu)選平均大于0.8個環(huán)氧基/分子(在某些場合中優(yōu)選至少1.5至優(yōu)選6.5個環(huán)氧基/分子)的任何活性環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或雜環(huán)的，而且可帶有不會真正影響與羧酸反應(yīng)的取代基。這些取代基可包括溴或氟。它們可以是單體的或聚合物的、液體或固體，但優(yōu)選在室溫下為液體或低熔點固體。合適的環(huán)氧樹脂包括在堿性反應(yīng)條件下，將表氯醇與包含至少1.5個芳族羥基的化合物進行反應(yīng)而得到的縮水甘油醚。其它適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的例子包括單環(huán)氧化物、二元化合物的二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂和環(huán)脂族環(huán)氧化物。一般來說，環(huán)氧樹脂包含具有不同數(shù)目重復(fù)單元的化合物的分布。此外，環(huán)氧樹脂可以是環(huán)氧樹脂的混合物。在一個這樣的實施方案中，環(huán)氧樹脂可包含單環(huán)氧樹脂和二-和/或多-官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選官能度為0.7-1.3的環(huán)氧樹脂和官能度至少為1.5，優(yōu)選至少1.7，更優(yōu)選1.8-2.5的環(huán)氧樹脂。該混合物可逐步或同時加入或與酰氨基胺反應(yīng)。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括(但不限于)由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些
其中
其中u＝5-20。
其中r為0-6的實數(shù)，R3為直鏈或支鏈C1-C22烷基、芳烷基、烷基硅烷或鹵化芳基或烷基，R4為二價脂族、二價環(huán)脂族、二價芳基、或二價芳基脂族基團，R4優(yōu)選包含8-120個碳原子，R5獨立地為氫原子或C1-C10烷基，R6是可選包含醚或酯基團的二價脂族基團或與R7或R8一起形成可選包含雜原子的螺環(huán)，且R7和R8獨立地為氫原子或R7或R8與R6一起形成可選包含雜原子(如，氧原子)的螺環(huán)，R6優(yōu)選包含1-20個碳原子。術(shù)語脂族或環(huán)脂族包括在主鏈中具有氧原子和/或硫原子的化合物。例如，R4可以是具有以下結(jié)構(gòu)式的二價環(huán)脂族基團
其中R9和R10分別獨立地為亞烷基、或具有以下結(jié)構(gòu)式的二價芳基脂族基團
其中R11為亞烷基。
環(huán)氧樹脂優(yōu)選為二官能環(huán)氧樹脂，如二元酚的二縮水甘油醚、氫化二元酚的二縮水甘油醚、脂族縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂或環(huán)脂族環(huán)氧。
二元酚的二縮水甘油醚可以例如通過在堿的存在下，將表氯醇與二元酚進行反應(yīng)而得到。合適的二元酚的例子包括2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；1，1-二(4-羥基苯基)異丁烷；二(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-二(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷和類似物。合適的二元酚還可通過酚與醛，如甲醛的反應(yīng)而得到(雙酚-F)。二元酚的二縮水甘油醚包括二元酚的以上二縮水甘油醚與二元酚的預(yù)先產(chǎn)物，如雙酚-A，例如描述于美國專利3477990和4734468。
氫化二元酚的二縮水甘油醚可，例如這樣制成將二元酚氫化，然后在LEWIS酸催化劑的存在下與表鹵醇進行縮水甘油化反應(yīng)，并隨后通過與氫氧化鈉的反應(yīng)形成縮水甘油醚。合適的二元酚的例子列舉如上。
脂族縮水甘油醚可，例如這樣制成在LEWIS酸催化劑的存在下，將表鹵醇與脂族二醇進行反應(yīng)，然后通過與氫氧化鈉的反應(yīng)將鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚。優(yōu)選的脂族縮水甘油醚的例子包括對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的那些
其中p為2-12，優(yōu)選2-6的整數(shù)；且q為4-24，優(yōu)選4-12的整數(shù)。
合適的脂族縮水甘油醚的例子包括，例如1，4-丁二醇的二縮水甘油醚、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇、和類似的二醇；以及三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。
合適的單環(huán)氧化物的例子包括，例如苯酚、叔丁基酚、甲酚、壬基酚、和脂族醇的縮水甘油醚。其它合適的單環(huán)氧化物包括由α-烯烴和縮水甘油氧基烷基烷氧基硅烷得到的縮水甘油化一元酸和環(huán)氧化物。
環(huán)氧酚醛清漆樹脂可通過甲醛與酚的縮合反應(yīng)，然后在堿的存在下通過表鹵醇反應(yīng)進行縮水甘油化而得到。酚可以是，例如苯酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。優(yōu)選的環(huán)氧酚醛清漆樹脂的例子包括對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的那些
其中R5獨立地為氫原子或C1-C10烷基，且r為0-6的實數(shù)。環(huán)氧酚醛清漆樹脂一般包含具有不同數(shù)目(r)縮水甘油化苯氧基亞甲基單元的化合物的分布。一般來說，所引用的單元數(shù)是最接近統(tǒng)計平均和分布峰的數(shù)值。
環(huán)脂族環(huán)氧化物可通過用過乙酸氧化具有一個以上烯屬鍵的含環(huán)烯烴的化合物而得到。優(yōu)選的環(huán)脂族環(huán)氧化物的例子包括對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的那些
其中R6是可選包含醚或酯基團的二價脂族基團或與R7或R8一起形成可選包含雜原子的螺環(huán)，且R9和R10獨立地為氫原子或R7或R8與R6一起形成可選包含雜原子(如，氧原子)的螺環(huán)，R6優(yōu)選包含1-20個碳原子。環(huán)脂族環(huán)氧化物的例子為3，4-環(huán)氧環(huán)-己基甲基-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯、二環(huán)脂族二醚二環(huán)氧[2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧)-環(huán)己烷-間-二噁烷]、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯和乙烯基環(huán)己烯二氧化物[4-(1，2-環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷]。環(huán)脂族環(huán)氧化物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
優(yōu)選環(huán)氧樹脂的市售例子包括，例如EPON樹脂DPL-862、828、826、825、1001、1002、EPONEX樹脂1510、HELOXY Modifiers 32、62、63、64、65、67、68、71、107、116、EPON樹脂DPS155、EPON樹脂HPT 1050和CARDURA Resin E-10(都得自Shell Chemical Comany)以及UnionCarbide Epoxy樹脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(EPONEX、HELOXY、EPON和CARDURA是商標(biāo))。
在能夠有效使胺基團與環(huán)氧基進行反應(yīng)并生成環(huán)氧官能聚醚的條件下，將親水酰氨基胺與憎水環(huán)氧樹脂進行接觸。
環(huán)氧樹脂組分可以是官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子，優(yōu)選至少1.2個環(huán)氧基/分子，優(yōu)選最多至6.5個環(huán)氧基/分子的任何環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂包括以上用于制備表面活性劑時提及的那些。合適的環(huán)氧樹脂包括在堿性反應(yīng)條件下，將表氯醇與平均包含一個以上羥基的化合物進行反應(yīng)而得到的縮水甘油醚。除了上述的環(huán)氧樹脂，適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的例子包括多羧酸的多縮水甘油酯、和含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸系樹脂。多羧酸的多縮水甘油酯以下敘及。
在可用于涂布應(yīng)用的本發(fā)明典型水分散體中，環(huán)氧樹脂組分(b)的量為基于總分散體的20-75％重量，優(yōu)選55-65％重量。一般來說，在基于環(huán)氧樹脂的0.1(優(yōu)選0.5，更優(yōu)選1)-20(最優(yōu)選6)％重量的至少一種上述環(huán)氧官能酰氨基胺表面活性劑c)的存在下，在能夠有效產(chǎn)生水包油乳液的條件下，將a)水與b)官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的環(huán)氧樹脂進行混合?？梢允褂靡环N或多種上述環(huán)氧官能酰氨基胺表面活性劑。視需要，可以與該表面活性劑一起使用輔助表面活性劑。
該分散體還優(yōu)選包含丙酮。該分散體更優(yōu)選包含丙酮和至少一種非揮發(fā)性憎水液體樹脂或樹脂改性劑。丙酮的量優(yōu)選占總水分散體的0.1(優(yōu)選0.5，更優(yōu)選1)％至優(yōu)選5(更優(yōu)選3)％。非揮發(fā)性樹脂或樹脂改性劑的量優(yōu)選為基于組分b)、c)、和d)ii)的0.1(優(yōu)選1)-10(優(yōu)選25)％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種平均粒徑優(yōu)選小于2μm，更優(yōu)選小于1μm的穩(wěn)定的水分散體。
憎水液體樹脂或樹脂改性劑可以是任何為液體、在室溫下可流動的非揮發(fā)性憎水化合物，無論是純凈的或在二甲苯或丁醇中的憎水溶液。一種物質(zhì)是非揮發(fā)性的是指，它能夠滿足ASTM D 2369-93或ASTM D3960-93的定義。對于涂料組合物，憎水液體樹脂或樹脂改性劑必須與涂料組合物中的固化劑，如胺固化劑相容(如，不會有損于抗腐蝕性、或高光澤、等)。優(yōu)選的憎水液體樹脂或樹脂改性劑包括，例如脂族單縮水甘油醚、脲醛樹脂或脂族單縮水甘油酯。優(yōu)選的憎水液體樹脂或樹脂改性劑可以是，例如得自Shell Chemical Ltd.的HELOXY 7Modifier(烷基C8-C10縮水甘油醚)、HELOXY 9 Modifier(C10-C11烷基縮水甘油醚)、和BEETLE 216-10 Resin(BEETLE是烷基化脲醛高固體含量溶液的商標(biāo)，來自Cytec Industries Inc.)。
這些分散體可通過將表面活性劑和水加入環(huán)氧樹脂中進行分散或通過如上所述“現(xiàn)場”形成表面活性劑而得到。這些分散體還可通過將環(huán)氧樹脂加入酰氨基胺前體和水中而得到。該表面活性劑可通過在有效溫度下將酰氨基胺前體加入環(huán)氧樹脂中以使酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)，或通過在如上所述預(yù)先反應(yīng)之前或之中將酰氨基胺前體加入雙官能環(huán)氧樹脂和二元酚中而現(xiàn)場形成。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂涂料組合物可包含其它添加劑，如彈性體、穩(wěn)定劑、增量劑、增塑劑、顏料、顏料膏、抗氧化劑、勻化劑或增稠劑、消泡劑和/或助溶劑、潤濕劑、輔助表面活性劑、活性稀釋劑、填料、催化劑、和類似物。該水分散體可包含但環(huán)氧化物稀釋劑作為活性稀釋劑。
優(yōu)選的單環(huán)氧化物稀釋劑是包含水不混溶縮水甘油化C8-20脂族醇、C1-18烷基酚縮水甘油醚、或縮水甘油化VERSATIC酸(VERSATIC是商標(biāo))。單環(huán)氧化物組分可包含脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)、以及鹵素原子、硫原子、磷原子、和其它雜原子?；钚韵♂寗┛梢允?，例如環(huán)氧化不飽和烴，如環(huán)氧化癸烯和環(huán)己烯；一元醇，如2-乙基己醇、十二醇和二十醇的縮水甘油醚；單羧酸，如己酸的縮水甘油酯；和類似物。優(yōu)選的活性稀釋劑為一元C8-14脂族醇的縮水甘油醚。
有用的涂料組合物可通過將胺官能環(huán)氧樹脂固化劑與如上所述環(huán)氧樹脂水分散體進行混合而得到。
環(huán)氧樹脂固化劑可以是能夠有效固化(或交聯(lián))分散在水溶液中的環(huán)氧樹脂的任何固化劑。這些固化劑一般是水相容的(即，可稀釋的和/或可分散的)。適用于這些分散體的固化劑包括常用于環(huán)氧樹脂的那些，如脂族、芳脂族和芳族胺、聚酰胺、酰氨基胺和環(huán)氧胺加成物。它們與水的相容性不同，這取決于用于其制備的起始原料的性質(zhì)。在許多情況下，需要用乙酸、丙酸和類似物進行部分電離以影響或提高水相容性和乳化性。
優(yōu)選的是，為了在室溫下或較低溫度下固化，一般采用1∶0.75-1∶1.5的環(huán)氧化物當(dāng)量與胺氫原子當(dāng)量的比率。合適的多亞烷基胺固化劑是可溶于或可分散在水中且包含超過2個活性氫原子/分子的那些，如二亞乙基胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等。其它合適的固化劑包括，例如2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺、1，6-己二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、二(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N，N-二(3-氨基丙基)乙二胺、2，4(6)-甲苯-二胺、以及環(huán)脂族胺，如1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基環(huán)己烷、1-環(huán)己基-3，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片二胺、4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基-1-環(huán)己烷氨基丙烷、1，3-和1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷。作為芳脂族胺，尤其采用這樣一些胺，其中氨基存在于脂族基團上，例如間-和對-二甲苯二胺或其氫化產(chǎn)物。這些胺可單獨或作為混合物使用。
合適的胺-環(huán)氧化物加成物為，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、間-二甲苯二胺和/或二(氨基甲基)環(huán)己烷之類的二胺與端環(huán)氧化物，如以上所列多元酚的多縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
多酰氨基胺固化劑可，例如通過多胺與多羧酸，如二聚脂肪酸的反應(yīng)而得到。除了以上的多胺，可以使用分子量為190-2000的水溶性聚氧化亞丙基二胺、以及易水分散的固化劑，如德國專利2332177和歐洲專利0000605所述。優(yōu)選采用改性胺加成物。為了將涂料完全固化，還要將由這些分散體得到的涂料在高溫，優(yōu)選在50-120℃下加熱30-120分鐘。
對于較高溫度下的固化應(yīng)用，可以使用氨基塑料樹脂作為高當(dāng)量(如，大于700)環(huán)氧樹脂的固化劑。一般使用基于環(huán)氧樹脂與氨基塑料樹脂總重的5(優(yōu)選10)-40(優(yōu)選30)％重量的氨基塑料樹脂。合適的氨基塑料樹脂是脲和蜜胺與醛(在某些情況下進一步用醇進行酯化)的反應(yīng)產(chǎn)物。氨基塑料樹脂組分的例子為脲、亞乙基脲、硫脲、蜜胺、苯并胍胺和乙酰胍胺。醛的例子包括甲醛、乙醛和丙醛。氨基塑料樹脂可作為烷醇形式使用，但優(yōu)選作為醚形式使用，其中醚化劑是包含1-8個碳原子的一元醇。合適的氨基塑料樹脂的例子為羥甲基脲、二甲氧基羥甲基脲、丁基化聚合脲醛樹脂、六甲氧基甲基蜜胺、甲基化聚合蜜胺-甲醛樹脂和丁基化聚合蜜胺-甲醛樹脂。
水相容固化劑的市售例子包括EPI-CURE 8535、8536、8537、8290和8292固化劑(得自Shell Chemicals Ltd.)、ANQUAMINE 401、CASAMID360和362固化劑(Air Products)；EPILINK 381和DP660固化劑(AkzoChemical Co.)；硬化劑HZ350、硬化劑92-113和92-116(Ciba Geigy)；BECKOPOX EH659W、EH623W、VEH2133W固化劑(Hoechst Celanese)和EPOTUF 37-680和37-681固化劑(Reichhold Chemical Co.)(EPICURE、ANQUAMINE、CASAMID、EPILINK、BECKOPOX和EPOTUF是商標(biāo))。
可固化環(huán)氧樹脂組合物可在5℃(優(yōu)選20℃)-200℃(優(yōu)選175℃)的溫度下固化一段能有效固化該環(huán)氧樹脂的時間。
上述的本發(fā)明水分散體和固化劑可用作油漆和涂料的組分以施用到底材上，如金屬和水泥結(jié)構(gòu)上。為了制備這種油漆和涂料，將這些樹脂與主要的增量劑和抗腐蝕顏料，然后視需要與添加劑，如表面活性劑、破泡劑、流變調(diào)節(jié)劑以及擦傷和滑動助劑進行混合。這些和調(diào)節(jié)劑的選擇和用量取決于該油漆的預(yù)期用途，這一般是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所認可的。
主顏料的例子包括金紅石二氧化鈦，如KRONOS 2160(Kronos，Inc.)和TI-PURE R-960(來自Du Pont)、暗黃色二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃和炭黑。增量劑顏料的例子包括正硅酸鈣，如10ESWOLLASTOKUP(NYCO Minerals，Inc.)、硫酸鋇，如SPARMITE(HarcrosPigments，Inc.)和硅酸鋁，如ASP 170(Englehard Corp.)?？垢g顏料的例子包括硅磷酸鍶鈣，如HALOX SW111(Halox Pigments)、鋅離子改性三磷酸鋁，如K-WHITE 84(Tayca Corp.)和堿式磷酸鋅鋁水合物，如HEUCOPHOS值ZPA(Heuco Tech，Ltd.)(KRONOS、TI-PURE、WOLLASTOKUP、NYCO、SPARMITE、ASP、HALOX、K-WHITE、HEUCOPHOS-ZPA是商標(biāo))。
其它表面活性劑可包含在水成環(huán)氧油漆和涂料以提高顏料和底材的潤濕性。這些表面活性劑通常是非離子的，其例子包括TRITON X-100和TRITON X-405(Union Carbide)、PLURONIC F-88(BASF)和SURFYNOL104(Air Products and Chemicals)(TRITON、PLURONIC、SURFYNOL是商標(biāo))。
破泡劑和消泡劑在生成油漆或涂料時可抑制形成泡沫。有用的消泡劑包括DREWPLUS L-475(Drew Industrial Div.)、DE FO PF-4濃縮物(Ultra Additives)和BYK 033(BYK-Chemie)(DREWPLUS、DE FO PF、BYK是商標(biāo))。
流變添加劑可用于得到合適的施用性能。有三種添加劑可產(chǎn)生水成環(huán)氧涂料所需的理想增稠和剪切稀化作用；即，羥乙基纖維素、有機改性鋰蒙脫石和輔助增稠劑。NATROSOL 250 MBR和NATROSOLPlus(AQUALON)是改性羥乙基纖維素的例子，BENTONE LT(RHEOX，Inc.)是鋰蒙脫石的代表。ACRYSOL QR-708(Rohm and Haas Co.)是常用的輔助增稠劑(NATROSOL、AQUALON、BENTONE、RHEOX、ACRYSOL-QR是商標(biāo))。
擦傷和滑動助劑可提高對摩擦和輕足交通的早期抗磨性。為此使用聚二甲基硅氧烷和聚乙烯蠟。市售蠟的例子為MICHEM LUBE182(MICHELMAN，Inc.)(MICHEM LUBE是商標(biāo))。
可固化油漆和涂料組合物可通過刷子、噴霧器或滾筒施用到底材上。
本發(fā)明的水分散體還可用作粘合劑和纖維施膠的組分。
以下說明性實施方案描述了本發(fā)明的方法，因此它用于說明而非限定本發(fā)明。
實施例A-N給出了包含環(huán)氧官能酰氨基胺表面活性劑的本發(fā)明水分散體。在對比例A-C中使用羧化聚乙二醇/環(huán)氧加成物作為表面活性劑來比較本發(fā)明水分散體的形成情況，而在對比例D和E中使用基于JEFFAMINE的表面活性劑進行比較(JEFFAMINE是商標(biāo))。實施例I和對比例給出了使用本發(fā)明環(huán)氧樹脂分散體的油漆配方。
EPON Resin 828(二元酚的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為187-188)和EPON Resin 1001F(通過二元酚的二縮水甘油醚與環(huán)氧當(dāng)量525-550的雙酚A的預(yù)先反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂)、EPON Resin 1002(通過二元酚的二縮水甘油醚與環(huán)氧當(dāng)量600-700的雙酚A的預(yù)先反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂)、HELOXY Modifier 64(壬基酚縮水甘油醚)、HELOXY Modifier62(鄰-甲酚縮水甘油醚)、HELOXY Modifier 7(烷基C8-C10縮水甘油醚)。HELOXY Modifier 9(C10-C11烷基縮水甘油醚)或液體環(huán)氧稀釋劑得自Shell Chemical Company。DEN 438(EEW為176-181的酚醛清漆樹脂縮水甘油醚)得自Dow Chemical Company。聚乙二醇單甲基醚和聚乙二醇得自Aldrich Chemical Co。2-甲基-1，5-戊二胺(DYTEX A)得自DuPont。間-二甲苯二胺得自Mitsubishi Gas Chemical Co.(DYTEX是商標(biāo))。
測試方法I.粘度粘度是利用來自Brookfield Engineering Laboratories的Brookfield Synchro Lectric粘度計，針對所得乳液或分散體測得的。
II.粒徑乳液或分散體的粒徑是通過來自Brookhaven InstrumentCorporation的Brookhaven BI-DCP粒徑儀測得的(Brookhaven BI-DCP是商標(biāo))。Dn是數(shù)均粒徑，Dw是重均粒徑。所有粒徑數(shù)均都以微米(μm)記錄。
III.固體含量所有產(chǎn)物的固體含量這樣測定將0.5克產(chǎn)物樣品在鋁箔上鋪展，將涂布箔放在鼓風(fēng)爐中，在120℃下保持10分鐘，通過將殘余重量比上總重然后乘以100來測定膜的殘余重量。
IV.重量/環(huán)氧化物所有產(chǎn)物的重量/環(huán)氧化物(WPE或EEW)這樣測定利用與二氯甲烷的共沸蒸餾來干燥稱重量的樣品，然后通過已知方法滴定殘余物并修正百分固體含量，得到在100％固體含量下的WPE。
V.沉降沉降這樣測定，即，觀察包含在4盎司玻璃罐中的樣品隨著時間發(fā)生的加速沉降。樣品通常在1000rpm下離心處理。
表面活性劑前體的制備實施例1α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧基-1，2-乙二基)的制備向配有攪拌器、熱電偶、空氣噴射管、冷凝器和加料漏斗的3000毫升四頸燒瓶中，加入495.6克(0.099當(dāng)量)的約5000Mn的聚乙二醇單甲醚(Aldrich Chemical Co.)、15.4克(0.099當(dāng)量)的游離基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(Aldrich Chemical Co.，TEMPO，游離基)和1000克二氯甲烷。將該混合物加熱回流，然后將空氣通過噴霧管加入該混合物中。然后，在15分鐘內(nèi)加入濃硝酸(15.4克)并將該混合物在回流下保持19小時。然后利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除揮發(fā)物。將殘余物冷卻固化。將其粉碎成粉末，用2-丙醇洗滌并在40℃爐中干燥至恒重。NMR分析證實了羥基轉(zhuǎn)化成羧基官能度。該固體的酸當(dāng)量為5025。
實施例2由實施例1制備酰氨基胺將750克來自實施例1的羧酸(62％NV，在CCl4中)在43℃下溶解在1500克光譜級異丙醇中。將產(chǎn)物在23-25℃下沉淀過夜。將沉淀物收集在過濾器上，然后用300克新鮮RT(室溫)異丙醇洗滌。將濾餅在室溫下放在真空干燥器中幾天，使其達到恒重378.4克。該干燥產(chǎn)物的酸當(dāng)量約為4696。
向配有攪拌器、真空裝置和氮氣噴射管的1升燒瓶中，加入370克干燥產(chǎn)物和91.3克DYTEK A。將該批料加熱至192℃，然后保持回流3小時11分鐘。將該批料冷卻至84℃，然后通過在約5毫米汞柱下真空蒸餾去除過量的DYTEK A。然后將該批料加熱至200℃，然后噴射氮氣3小時15分鐘。這時，該活性胺的氮當(dāng)量測定為5642。在實施例A中加入水之前，使用該聚乙二醇酰氨基胺產(chǎn)物本身與環(huán)氧樹脂現(xiàn)場制備分散體。
實施例3α-(羧甲基)-ω-(羧基甲氧基)-聚(氧基-1，2-乙二基)的制備向配有攪拌器、熱電偶、空氣噴射管、冷凝器和加料漏斗的2000毫升四頸燒瓶中，加入500克(0.125當(dāng)量)的約8000Mn的聚乙二醇(Aldrich Chemical Co.)、19.5克(0.125當(dāng)量)的游離基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(Aldrich Chemical Co.，TEMPO，游離基)和1000克二氯甲烷。將該混合物加熱回流，然后將空氣通過噴霧管加入該混合物中。然后，在15分鐘內(nèi)加入濃硝酸(7.8克)并將該混合物在回流下保持17小時。然后，加入550克2-丙醇并簡單攪拌該混合物。然后利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除揮發(fā)物。將510.9殘余物冷卻固化。用異丙醇洗滌該固體，然后粉碎成粉末并在40℃爐中干燥至恒重484克。NMR分析證實了羥基完全轉(zhuǎn)化成羧基官能度。該固體的酸當(dāng)量為4168。
實施例4由實施例3制備酰氨基胺向1升四頸燒瓶中，加入300克實施例3產(chǎn)物(0.1439當(dāng)量酸)。將該燒瓶配上攪拌器、溫度控制器、蒸餾裝置和表面氣體入口噴射管。將83.5克(2.874當(dāng)量的胺氫原子)DYTEK A胺(2-甲基-1，5-戊二胺)。將內(nèi)容物在190℃下反應(yīng)5小時，然后在4.88厘米真空度下去除過量胺和酰胺縮合水。在200℃下向該批料噴射氮氣2小時35分鐘以去除殘余的未反應(yīng)胺和水。然后將酰氨基胺化物質(zhì)倒入鋁盤中以固化。所得物質(zhì)的可滴定氮含量表明胺氫原子當(dāng)量為2032.5。
實施例5α-(羧甲基)-ω-(羧基甲氧基)-聚(氧基-1，2-乙二基)的制備按照實施例1所用的類似步驟，將單甲氧基聚乙二醇2000的羧酸酯轉(zhuǎn)化成酸當(dāng)量為2039的羧酸酯。
實施例6由實施例5制備酰氨基胺按照實施例2所用的類似步驟，將實施例5的羧酸酯制成2371的可滴定氮當(dāng)量。
實施例7使用聚(乙二醇)4600來制備酰氨基胺按照實施例1所述的類似方式，使用4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基游離基，將平均分子量4600的聚(乙二醇)氧化成相應(yīng)的酸。所得物質(zhì)的酸當(dāng)量為2735。然后在10當(dāng)量伯胺/當(dāng)量酸下，使用DYTEKA胺將該物質(zhì)酰胺化。分離該酰氨基胺；使用CARDURA E-10環(huán)氧(縮水甘油化新癸酸，來自Shell Chemical Co.)將25％的伯胺封端，然后用去離子水稀釋至約65％ NV。
實施例8部分封端酰氨基胺的制備按照實施例1所述的類似方式，使用4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基游離基，將平均分子量4600的聚(乙二醇)氧化成相應(yīng)的酸。所得物質(zhì)的酸當(dāng)量為2735。然后在10當(dāng)量伯胺/當(dāng)量酸下，使用DYTEKA胺將該物質(zhì)酰胺化。分離該酰氨基胺；使用CARDURA E-10環(huán)氧將25％的伯胺封端，然后用去離子水稀釋至約65％ NV。
實施例9由二亞乙基三胺制備酰氨基胺按照以上實施例8所述的類似方式，將平均分子量4600的聚(乙二醇)氧化成相應(yīng)的羧酸。該酸官能起始物質(zhì)的酸當(dāng)量為2847。使用10摩爾二亞乙基三胺[111-40-0]將該物質(zhì)酰胺化。蒸餾去除過量胺，所得酰氨基胺的重量/可滴定氮測定為2416。將65克該酰氨基胺溶解在35克去離子水中，將2.0克CARDURA E-10單環(huán)氧化物加入該溶液中。將該混合物混合2天，然后用于制備環(huán)氧分散體。
實施例10由三亞乙基四胺制備酰氨基胺將230克PEG 4600與4.8克50％氫氧化鈉水溶液混合，然后在100克甲苯中脫水制成平均分子量4600的聚(乙二醇)(PEG 4600)的草酸鈉鹽。在四丁基溴化銨(0.23克)的存在下，將該草酸鈉鹽與氯乙酸甲酯在100℃下反應(yīng)3小時。真空蒸餾去除甲苯，然后加入73克三亞乙基四胺[112-24-3]。將這些反應(yīng)物在190℃保持6小時，然后在230℃下真空去除過量胺。所得酰氨基胺的重量/可滴定氮測定為2153。將65克該酰氨基胺溶解在35克去離子水中。使用該水溶液制備環(huán)氧分散體。
對比例1環(huán)氧官能表面活性劑的制備在120℃下，在氮氣下，將EPON Resin 828(80.9克，0.433當(dāng)量，來自Shell Chemical Co.)、75.38克來自實施例1的羧酸(0.015當(dāng)量)、和0.16克乙基三苯基碘化鏻(ETPPT)反應(yīng)2.5小時，然后分離該混合物。產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為378。
表面活性劑和水分散體的制備實施例A向配有攪拌器和自動溫度控制器的2升樹脂燒瓶中，按序加入90.91克ARCOSOLV PE(來自Arco Chemical Co.的丙二醇單乙醚)、50.47克EPON 828、563.75克片狀EPON Resin 1001和15.03克CARDURA E-10環(huán)氧稀釋劑。將該批料在45分鐘內(nèi)慢慢加熱至120℃，然后起動攪拌器。然后將該批料冷卻至100℃。在所有EPON Resin 1001溶解之后，將來自實施例2的40.0克酰氨基胺和26.7克去離子水加入該批料中。然后在20分鐘內(nèi)將該批料冷卻至93℃。然后，在1分鐘內(nèi)加入81.6克去離子水，這時溫度降至87℃。這時，該批料已在水乳液中轉(zhuǎn)化形成樹脂。將該批料在65-34℃下保持12小時。然后在1小時40分鐘內(nèi)用去離子水將該批料稀釋至1840厘泊(58.8％ NV)。該分散體的Dn平均粒徑為0.741微米，Dw平均粒徑為1.271微米。
實施例B使用分離的EPON Resin 828/實施例2的加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體按照5當(dāng)量環(huán)氧/1當(dāng)量活性胺氫原子的比率，將來自實施例2的羧化甲氧基PEG 5000的DYTEK A-酰氨基胺加成物加入EPON Resin 828中。
使用這種在過量環(huán)氧中的加成物來制備分散體，即，將42.4克EPONResin 828/DYTEK A-酰氨基胺(過量EPON 828的混合物)加入357.81克熔融雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為504)中。然后在116℃下，將32.4克乙二醇單丙基醚溶劑加入該熔融混合物中。在82℃下，將55.1克去離子水在10分鐘內(nèi)加入該溶液中。在該加料結(jié)束時，該批料為70℃且已在水乳液中轉(zhuǎn)化形成樹脂。將該乳液混合54分鐘，然后在12分鐘內(nèi)另外加入45.8克水。將該批料混合78分鐘，然后在良好混合下加入7.27克HELXOY 7單環(huán)氧化物稀釋劑。15分鐘之后，按序用145.6克去離子水和43.0克乙二醇單丙基醚將該批料在25分鐘內(nèi)稀釋。在這些加料過程中，將該乳液冷卻至42℃。然后在另外混合15分鐘之后，表征該批料。所得乳液的Dn平均粒徑為0.514微米，Dw平均粒徑為0.653微米。粘度為1636厘泊(55％ NV)，且固體物質(zhì)的環(huán)氧當(dāng)量為487。
實施例C使用“現(xiàn)場”形成的加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體使用通過以上實施例2的方法制成的酰氨基胺，按照以上實施例B所述的類似方法制備出分散體。在配有COWLES型攪拌器的1升樹脂燒瓶中，使用乙基三苯基碘化鏻催化劑，將285.8克EPON Resin 828、和84.8克雙酚A進行預(yù)先反應(yīng)至500EEW。將32.8克EASTMAN EP(來自Eastman Chemcial Co.的乙二醇單丙基醚)加入該熔融樹脂中。將29.4克酰氨基胺加入該溶液中。在酰氨基胺與環(huán)氧反應(yīng)之后，在132分鐘內(nèi)加入125.2克去離子水，同時在良好混合下將該批料冷卻至68℃。這時，該樹脂在水乳液中形成油。將13.0克EPON Resin 828和7.27克HELOXY Modifier 7(作為稀釋劑)加入該批料中。將該乳液充分混合36分鐘。然后用128.4克去離子水和42.6克EASTMAN EP稀釋該批料，同時使該批料在42分鐘內(nèi)冷卻至48℃。
所得分散體的Dn平均粒徑為0.395微米，Dw平均粒徑為0.572微米。在另外用水調(diào)節(jié)至50.7％ NV時，該批料的粘度為15260厘泊。
實施例D使用“現(xiàn)場”形成的加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體使用來自以上實施例2的酰氨基胺，按照類似于實施例C的方法，使用相同重量的各組分制備出分散體，只是在聚合反應(yīng)過程中將酰氨基胺與EPON Resin 828和雙酚A一起加入。在達到目標(biāo)EEW之后，用EASTMAN EP和適當(dāng)量的水稀釋該批料以形成乳液。加入相同含量的HELOXY Modifier 7作為稀釋劑，然后用EASTMAN EP和去離子水進一步稀釋該批料以達到如實施例C的相同組成。該分散體的Dn平均粒徑為0.405微米，Dw平均粒徑為0.623微米。在另外用水調(diào)節(jié)至52.0％時，該分散體的粘度為12320厘泊。
實施例E使用單環(huán)氧化物/實施例2加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體向150克按照實施例2所述步驟制備的酰氨基胺中，加入18.1克HELOXY Modifier 64(壬基酚縮水甘油醚)。將這些物質(zhì)在120℃下加成1小時。
通過以上實施例B所述的相同方法，在與實施例B相同的聚乙二醇表面活性劑濃度下，使用該表面活性劑制備出分散體。所得乳液的Dn平均粒徑為0.698微米，Dw平均粒徑為0.974微米。在54.7％ NV時，粘度為508厘泊。
實施例F使用多官能環(huán)氧化物/實施例A加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體分散DEN 438(縮水甘油化酚醛清漆樹脂，來自Dow Chemical Co.)是使用表面活性劑，由以上實施例B所述的相同表面活性劑制成。在2升樹脂燒瓶中，將503.08克DEN438樹脂和18.52克EPON 1002 Resin熔化在一起。將65.97克表面活性劑加入該批料中。將該物質(zhì)加熱至139℃，然后冷卻至125℃，這時在108分鐘內(nèi)加入126克去離子水，同時將批料溫度冷卻至68℃。在溫度達到68℃時，該批料在水乳液中轉(zhuǎn)化成樹脂。在將批料冷卻至25℃的同時，另外在良好混合下，用去離子水將其稀釋至63.6％ NV。所得該乳液的Dn粒徑為0.523微米，Dw粒徑為0.716微米。EEW為195(基于非揮發(fā)性樹脂)，且粘度為14380厘泊。與使用美國專利4122067權(quán)利要求12(實施例7)所述表面活性劑的類似酚醛清漆樹脂環(huán)氧化物的已有技術(shù)乳液相比，該乳液具有優(yōu)異的熱老化穩(wěn)定性。與美國專利5118729實施例5中的DEN 438分散體相比，該分散體實施例F包含低于一半含量的表面活性劑，但仍具有相當(dāng)?shù)牧健?br> 實施例G使用被加入環(huán)氧溶液中的實施例4表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體使用以上實施例A所述的設(shè)備，使用294.3克EPON樹脂828樹脂、85.85克雙酚A和0.22克乙基三苯基碘化鏻催化劑來制備環(huán)氧樹脂。在將該環(huán)氧聚合至環(huán)氧當(dāng)量463之后，將57.24克乙二醇醚(EASTMAN EP)加入該批料中，然后在120℃下立即加入25.06克來自實施例4的二酰氨基胺表面活性劑。將該批料冷卻至73℃，然后在3小時20分鐘內(nèi)加入185.4克去離子水。將該批料冷卻至58℃，這時它在水乳液中轉(zhuǎn)化成樹脂。將該批料停歇過夜。第二天早晨，在良好混合下將該批料加熱至76℃，然后另外加入75.8克去離子水。然后加入7.36克HELOXY 7環(huán)氧稀釋劑。該批料在此溫度下相當(dāng)稀，然后迅速混入19.08克EASTMAN EP。進一步將該批料稀釋，得到在環(huán)境條件下不可流動的45％非揮發(fā)性乳液。該乳液的Dn粒徑測定為0.744微米，Dw粒徑為1.032微米。
實施例H使用分離EPON Resin 828/實施例4加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體將200克來自實施例4的酰氨基胺和91.8克EPON Resin 828加入1升燒瓶中。將這些物質(zhì)進行反應(yīng)，同時在良好混合下，在氮氣氣氛下加熱至110℃。將該批料在110℃下保持4.5小時，然后測定環(huán)氧化物當(dāng)量為720。
按照類似于實施例B的方式，由預(yù)先環(huán)氧樹脂制成環(huán)氧乳液。該樹脂由281.8克EPON Resin 828、85.85克雙酚A、0.21克ETPPI、37.5克以上表面活性劑、76.33克EASTMAN EP乙二醇醚、7.36克HELOXY 7環(huán)氧稀釋劑和336.1克去離子水組成。在50％的非揮發(fā)物含量時，該乳液太稠無法傾倒。所得Dn粒徑為0.319微米，Dw粒徑為0.985微米。
實施例I使用分離EPON Resin 828/實施例6加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體使用相同的設(shè)備和相同的重量，按照類似于實施例A的方式制備出環(huán)氧分散體。在該分散體中，使用與實施例A相同重量的來自實施例6的酰氨基胺(羧化甲氧基PEG 2000的DYTEK A二酰氨基胺)。在加入152克去離子水之后，該分散體在53℃下轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后，將該批料在53-54℃下混合約2小時，然后Dn粒徑為0.577微米，Dw粒徑為0.742微米。另外用去離子水稀釋該批料至12500厘泊(57.9％ NV)。
實施例J使用實施例8加成表面活性劑制備的環(huán)氧樹脂分散體在4升樹脂燒瓶中，如下制備和分散雙酚A環(huán)氧聚合物將1095.34克EPON Resin 828與404.66克雙酚A和0.53克乙基三苯基碘化鏻催化劑進行混合。將該混合物聚合至環(huán)氧當(dāng)量約650。將該環(huán)氧聚合物與210.58克EPON Resin 828、28.95克CARDURA E-10、和52.50克ARCOSOLV PE乙二醇醚(ARCOSOLV是商標(biāo))進行混合。將該混合物冷卻至約100℃，然后加入26.25克丙酮。加入121.74克實施例8表面活性劑溶液，然后在100℃下與環(huán)氧聚合物反應(yīng)1.5小時。然后加入225克去離子水，以分散包含表面活性劑的該環(huán)氧聚合物。在中度混合下，將該聚合物乳化。在70-80℃下混合約1小時，然后該聚合物乳液變均勻。然后用875克去離子水、10克丙酮和5.66克實施例8表面活性劑溶液來稀釋該乳液。所得環(huán)氧分散體的性能測定如下1)％ NV為56.4，2)環(huán)氧當(dāng)量為915，3)Brookfield粘度為3600厘泊，Dn平均粒徑為0.499微米。
實施例K使用實施例9(Deta酰氨基胺)加成表面活性劑的環(huán)氧分散體在100℃下，將360.66克EPON Resin 1001溶解在55.77克ARCOSOLVPE中。將來自實施例9的35.7克水溶液加入該溶液中。將實施例9溶液與環(huán)氧溶液在101-93℃下混合40分鐘，然后這樣分散該環(huán)氧-表面活性劑溶液在4分鐘內(nèi)加入47.34克去離子水，使該批料冷卻至65℃，然后在良好混合下在1小時35分鐘內(nèi)加入45克去離子水。這時，該批料是在水分散體中的樹脂。將該批料在63-66℃另外混合1小時，然后將7.43克CARDURA E-10混入該分散體中。在另外混合1小時之后，另外用165克去離子水稀釋該批料。所得穩(wěn)定分散體的Dn平均粒徑為0.526微米，Dw平均粒徑為0.746微米。該分散體的％ NV為54.0，在周圍環(huán)境下的粘度為16720厘泊，且樹脂的環(huán)氧當(dāng)量測定為564。
實施例L使用羧化PEG 4600的Teta酰氨基胺的環(huán)氧分散體按照Deta表面活性劑用于實施例I的相同方式，使用36.05克來自實施例10的Teta溶液將360.66克EPON Resin 1001F溶解在55.77克ARCOSOLV PE中。所得環(huán)氧分散體的Dn平均粒徑為1.68微米，Dw平均粒徑為2.08微米。在周圍環(huán)境下的粘度為18200厘泊(48.1％ NV)。該樹脂的環(huán)氧當(dāng)量測定為585。
實施例M使用實施例8加成表面活性劑的環(huán)氧樹脂分散體將532.76克EPON Resin 828、192.82克雙酚A和0.27克乙基三苯基碘化鏻加入3升樹脂燒瓶中。然后將該催化環(huán)氧在170-191℃下預(yù)先反應(yīng)至環(huán)氧當(dāng)量675。將該批料冷卻至149℃，然后按照相應(yīng)順序進行以下加料80.53克EPON Resin 828、24.55克ARCOSLOV PM乙二醇和89.12克以上實施例8所述表面活性劑溶液。將該批料溶液在2小時內(nèi)冷卻至104℃，然后在良好混合下在10分鐘內(nèi)加入110.19克去離子水。然后將該批料另外混合30分鐘，同時溫度降至90℃。在此過程中，樹脂在連續(xù)水相中乳化。另外混合10分鐘之后，使用COULTERLS230粒徑分析儀來測定該乳液的粒徑。這時，表面積平均粒徑為1.026微米，其中90％小于2.502微米且99％小于4.753微米。在76-84℃下，將16.35克HELOXY 9液體環(huán)氧稀釋劑和27.76克丙酮在10分鐘內(nèi)加入該乳液中。在該加料之后25分鐘時再次測定粒徑，結(jié)果表面積平均粒徑為0.621微米，90％小于1.332微米且99％小于2.529微米。將該批料在76-81℃下混合55分鐘(從加入HELOXY 9/丙酮開始計)之后，表面積平均粒徑為0.526微米，其中90％小于0.923微米且99％小于2.234微米。然后另外用475克去離子水稀釋該批料，同時溫度降至85℃。將該批料過濾通過80目聚酯過濾器，然后測定其最終性能，結(jié)果粘度為42000厘泊(57.4％ NV)，且表面積平均粒徑為0.411微米，其中90％小于0.572微米且99％小于0.865微米。
實施例N使用實施例8加成表面活性劑的環(huán)氧樹脂分散體使用相同的本發(fā)明方法，將相同組成的實施例M放大到11加侖。在加入HELOXY 9液體環(huán)氧稀釋劑和丙酮之后，粒徑下降非常迅速，(N-1)在轉(zhuǎn)化之后17小時時加入，粒徑在22小時內(nèi)達到0.73微米，(N-2)在轉(zhuǎn)化之后1小時時加入，粒徑在22小時內(nèi)達到0.52微米。粒徑是使用COULTER LS230粒徑分析儀測得的。
對比例A乳液的制備將EPON Resin 828(262.6克，1.405當(dāng)量)、雙酚A(81.6克，0.716當(dāng)量)和0.2克乙基三苯基碘化鏻加入1升樹脂容器中。將該容器充滿氮氣，然后將內(nèi)容物熱至101℃并保持直到形成溶液。將內(nèi)容物慢慢熱至170℃并保持直到產(chǎn)物的EEW達到510。將該混合物冷卻至75℃，在此過程中加入51克EASTMAN EP。在溫度達到75℃時，加入55.6克對比例1所制備的表面活性劑。然后，開始加入98.4克去離子水，然后將該混合物冷卻直到該混合物由油包水混合物轉(zhuǎn)化成水包油混合物。將轉(zhuǎn)化混合物在60℃下保持1.5小時，然后加入7.27克HELOXY 7稀釋劑。然后，加入24.4克EASTMAN EP和147.6克去離子水。將該乳液分離，然后表征如下粘度，1700厘泊；％固體含量，56.7；EEW，482；且數(shù)均粒徑，0.89微米。
對比例B通過“現(xiàn)場”法來制備環(huán)氧乳液將EPON Resin 828(283.9克，1.52當(dāng)量)和按照實施例1步驟制備的36.0克(0.0076當(dāng)量)氧化聚乙二醇單甲醚(5000MW)加入1升樹脂容器中，然后在真空下熱至90℃達43分鐘。在此之后，加入80.1克(0.703當(dāng)量)雙酚A和0.27克乙基三苯基碘化鏻。將該混合物慢慢熱至峰值溫度183℃，這時該混合物的EEW為497。在冷卻至75℃的同時，加入51克EASTMAN EP；然后，慢慢加入98.4克去離子水并繼續(xù)冷卻。盡管冷卻至50℃，但沒能轉(zhuǎn)化，因此另外加入13.8克水，然后將該混合物再熱至69℃。另外加入8.0克水，這時發(fā)生轉(zhuǎn)化。在48-70℃下攪拌50分鐘，另外加入8.0克水，然后加入7.27克HELOXY 7稀釋劑、24.4克EASTMAN EP和118.1克水。
最終產(chǎn)物的性能測定如下粘度，67600厘泊；％固體含量，57；EEW，480；且數(shù)均粒徑，0.80微米。
對比例C作為對比，將實施例1產(chǎn)物與EPON Resin 828的4/96(W/W)混合物在進行如下處理時沒有形成乳液在停止攪拌時，將水和有機相分離。將包含實施例1產(chǎn)物的混合物簡單加熱至60℃以促進混溶，然后冷卻至環(huán)境溫度。使用DISPERMAT攪拌器(DISPERMAT是BYK GARDNER，Inc.的商標(biāo))在2000rpm下攪拌，同時慢慢加入水直到發(fā)生轉(zhuǎn)化。隨后，迅速另外加入以使該組合物的固體含量為60％。停止攪拌，然后分離水和有機相。
對比例D具有基于總NV的6％ JEFFAMINE ED2001的環(huán)氧分散體向配有攪拌器、氮氣入口、真空裝置和回流冷凝器的1升樹脂燒瓶中，加入294.25克EPON Resin 828(1.565當(dāng)量)、81.75克雙酚A(0.717當(dāng)量)和乙基三苯基碘化鏻催化劑。將該批料聚合至環(huán)氧當(dāng)量445，然后由168℃冷卻至126℃。加入24.0克JEFFAMINE ED-2001(TexacoChemical Co.)，然后將該批料在119-132℃下保持1小時。加入50.98克乙二醇單丙醚，然后在良好混合下將該批料冷卻至68℃。在1小時20分鐘內(nèi)加入112.4克去離子水。批料溫度為51℃。該批料必須冷卻至31℃以引發(fā)該批料在水分散體中轉(zhuǎn)化成樹脂。在將該批料熱至55℃的同時，加入7.27克HELOXY 7環(huán)氧稀釋劑，然后混合2小時。然后加入134.2克去離子水和24.4克乙二醇單丙醚的溶液來稀釋該分散體至粘度120厘泊。％ NV測定為56.6％，Dn平均粒徑為0.984微米，Dw平均粒徑為1.484微米。在室溫下放置1個月之后，觀察到該分散體發(fā)生輕微沉降。
對比例E具有表面活性劑JEFFAMINE M2070-環(huán)氧加成物的環(huán)氧分散體JEFFAMINE M2070-EPON Resin 828加成表面活性劑通過在110℃下將0.145當(dāng)量JEFFAMINE M2070(Texaco Chemical Co.)與1.452當(dāng)量EPON Resin 828反應(yīng)3小時而得到。按照非常類似于實施例B和H所述的方法，在用51.6克乙二醇單丙醚稀釋之前，將253.7克EPON ResinH所述的方法，在用51.6克乙二醇單丙醚稀釋之前，將253.7克EPONResin 828、78.9克雙酚A和0.20克ETPPI催化劑進行聚合，然后加入67.4克JEFFAMINE M2070-EPON Resin 828加成表面活性劑。為了在75℃下形成在水分散體中的轉(zhuǎn)化樹脂，需要228.3克去離子水。加入7.27克HELOXY 7環(huán)氧稀釋劑。然后將該批料另外混合2小時，但其平均粒徑不超過5微米。
表1環(huán)氧樹脂分散體的性能
油漆的制備實施例I和對比例
EPI-REZ Resin 3520/EPI-CURE固化劑8536油漆按照殼牌化學(xué)公司樹脂起始配方№1805，標(biāo)準(zhǔn)出版物SC1893-94的概要來制備，其中將二氧化鈦分散在固化劑中。EPI-REZ Resin 5522/EPI-CURE固化劑8290油漆按照殼牌化學(xué)公司樹脂起始配方№1804，標(biāo)準(zhǔn)出版物SC1892-94的概要來制備，其中將顏料分散在固化劑中。采用實施例B環(huán)氧樹脂分散體的油漆通過相同的相應(yīng)方法來制備，只是在№1804型配方中，使用ARCOSOLV乙二醇醚(1-乙氧基-2-丙醇，來自ARCOChemical Co.)來替代CYCLO SO1 63(CYCLO是商標(biāo))且沒有另外加入Eastman EP。另外，沒有向任何油漆中加入潤滑油，但將0.5％ FC431(來自3M)加入所有的油漆中作為流動調(diào)節(jié)劑。
如果實施例B環(huán)氧分散體按照1∶1的顏料粘合劑(R-960，來自Dupont)比率配制，那么二氧化鈦油漆就具有相當(dāng)或好于EPI-REZ Resin3520基分散體的耐甲乙酮性，而且具有好于EPI-REZ Resin 5522基分散體的較高光澤百分數(shù)。油漆性能列于表2。
白色瓷漆性能如具有下述固化劑E的實施例N-2環(huán)氧分散體所示，它通過將乙酸、顏料潤濕劑和消泡劑加入固化劑中，然后將二氧化鈦分散其中而得到。乙酸的用量為0.12當(dāng)量乙酸/固化劑中可滴定氮的總當(dāng)量。在該油漆中，顏料與粘合劑的比率為0.7∶1.0；VOC為1.2磅/加侖(由1∶1重量比的丙酮和二亞丙基二醇正丁基醚、和通過實施例N-2環(huán)氧分散體加入油漆中的已有VOC組成)；且環(huán)氧與胺氫原子的當(dāng)量混合比為1.1-1.0。
固化劑E是一種描述如下的固化劑分散體具體步驟將4頸圓底玻璃燒瓶配上具有脫水器的冷凝器、氮氣入口、樹脂溶液入口和胺入口。將燒瓶充滿氮氣。
將胺(三亞乙基四胺)(468.72克)裝入反應(yīng)器中，然后加熱至93℃。在93℃時，開始將樹脂溶液EPON Resin 1001-X-75(670克)計量加入胺中，其速率使得反應(yīng)混合物的溫度不超過121℃。
在加料完全之后，將該混合物在93℃下另外保持60分鐘。在約140
在加料完全之后，將該混合物在93℃下另外保持60分鐘。在約140℃下，在約1.5毫米汞柱下，蒸餾掉過量胺和二甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物的胺值為約300毫克KOH/克。隨后，將反應(yīng)混合物冷卻至121℃，然后將80.63克酸封端聚亞烷基二醇表面活性劑(固體形式)(表示最終的表面活性劑含量為基于固體樹脂重量的約3.2％)裝入燒瓶中，然后加熱到200℃ 2小時。反應(yīng)混合物的酸值在反應(yīng)2小時之后測定，結(jié)果其值為2毫克KOH/克，表示反應(yīng)完全。
隨后，將反應(yīng)混合物冷卻至93℃，然后將176.5克HELOXYModifier62(表示約1當(dāng)量環(huán)氧/胺加成物上的伯胺)加入反應(yīng)容器中，其速率使得最大溫度不超過121℃。在加料完成之后，將反應(yīng)在93℃下保持60分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至約78℃。滴加水，直到反應(yīng)混合物由油包水乳液轉(zhuǎn)化成水包油乳液。另外加入總量882.37克的水，得到45％重量的最終固體含量。平均粒徑為0.5微米。
另外，表2給出了實施例N-2(具有固化劑分散體)的油漆性能，表明本發(fā)明的油漆保護性能得到顯著提高。
表2使用MPEG5000/DYTEK A酰氨基胺-基環(huán)氧樹脂分散體的分散體的油漆性能
aA是EPI-REZ Resin 3520(EEW為535的雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂水分散體)，得自Shell Chemical Company。
B是EPI-REZ Resin 5522(EEW為625的雙酚A二縮水甘油醚的改性環(huán)氧樹脂水分散體)，得自Shell Chemical Company。化劑)，得自Shell Chemical Company。
D是EPI-CURE固化劑8290(胺氫原子當(dāng)量為163的胺加成酚醛清漆樹脂固化劑)，得自Shell Chemical Company。
纖維漿料的制備實施例II纖維漿料配方向配有變速Cowles型分散器的1升樹脂燒瓶中，加入248.6克EPONResin 828、94.4克雙酚A和0.21克乙基三苯基碘化鏻。將該樹脂在170℃下預(yù)先反應(yīng)至環(huán)氧當(dāng)量693。將該批料冷卻至106℃，然后加入45.0克實施例B所述的環(huán)氧官能分離表面活性劑(1摩爾DYTEK A/羧化單甲氧基聚乙二醇5000與5摩爾EPON 828的加成物)。將該批料冷卻至86℃，然后在53分鐘內(nèi)加入97克去離子水，同時將該批料冷卻至77℃。將分散器設(shè)定在200rpm，該批料剛好在達到80％非揮發(fā)物含量之前在水乳液中形成樹脂。將該批料混合75分鐘，然后在10分鐘內(nèi)用去離子水稀釋至75％非揮發(fā)物含量，同時在400rpm下在77℃下混合該批料。將12.0克CYMEL 300密胺(CYMEL是CYTEC Industries的商標(biāo))加入該批料中。在13分鐘內(nèi)加入該物質(zhì)，同時在400rpm下連續(xù)混合并保持在77-78℃。然后用137.2克去離子水稀釋該批料，同時在400rpm混合下將該批料冷卻至52℃。
所得分散體的Dn粒徑為0.964微米，Dw粒徑為1.317微米。所得非揮發(fā)物含量為59.0％且Brookfield 6粘度(50rpm)為9320厘泊。該分散體具有良好的儲存穩(wěn)定性。7個月之后，粘度為10220厘泊，可測定的環(huán)氧當(dāng)量為693，且非揮發(fā)物含量僅升高0.5％。在120°F下10周之后，粘度為4800厘泊，可測定的環(huán)氧當(dāng)量為883，且非揮發(fā)物含量升高1.4％。
該實施例表明，本發(fā)明可用于提供熱固化纖維漿料或粘合劑配方的水成環(huán)氧樹脂，通常這些配方是在200-400°F下，在0.1-3.0％咪唑或雙氰胺催化劑或交聯(lián)劑的存在下，通過加熱而交聯(lián)。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，包含a)水；b)官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂；c)基于所述環(huán)氧樹脂的0.1-20％重量的至少一種環(huán)氧官能表面活性劑，它通過將具有以下結(jié)構(gòu)的酰氨基胺
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或最多每個分子平均4個仲和/或叔氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團，X和Y獨立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為40-400的實數(shù)，且n+o為能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實數(shù)，且其中(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，且(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，與官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率至少為1∶2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中在結(jié)構(gòu)式(I)中，m為0-70的實數(shù)，且n和o獨立地為5-395的實數(shù)；在結(jié)構(gòu)式(II)中，m為0-70的實數(shù)，n為0-395的實數(shù)，且o為0-400的實數(shù)；或在結(jié)構(gòu)式(III)中，m為0-70的實數(shù)，n為0-395的實數(shù)，且o為0-400的實數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中至少一種環(huán)氧官能表面活性劑通過具有結(jié)構(gòu)(I)和(II)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(I)與(II)的重量比為20∶80-80∶20；或其中至少一種環(huán)氧官能表面活性劑通過具有結(jié)構(gòu)(I)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(I)與(III)的重量比為20∶80-80∶20；或其中至少一種環(huán)氧官能表面活性劑通過具有結(jié)構(gòu)(II)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(II)與(III)的重量比為20∶80-80∶20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中至少一種環(huán)氧官能表面活性劑通過具有結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，所述酰氨基胺的量為4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的水分散體，其中至少一種環(huán)氧官能表面活性劑通過具有結(jié)構(gòu)(I)的酰氨基胺、或具有結(jié)構(gòu)(II)的酰氨基胺或具有結(jié)構(gòu)(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，且在每種情況下，m＝0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的水分散體，其中具有結(jié)構(gòu)(III)的酰氨基胺通過將具有以下結(jié)構(gòu)式的含酸封端聚亞烷基二醇的化合物
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，k為40-400的正實數(shù)，與至少一種二胺進行反應(yīng)而得到，其中胺與酸的當(dāng)量比率為6∶1-25∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的水分散體，其中所述二胺具有以下結(jié)構(gòu)式H2N-R2-NH2其中R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或最多每個分子平均4個仲和/或叔氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團。
8.一種可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中包含根據(jù)權(quán)利要求1-7的水分散體和用于該環(huán)氧樹脂的水相容固化劑。
9.一種包含水分散體和用于該環(huán)氧樹脂的水相容固化劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中至少一種環(huán)氧官能表面活性劑通過具有結(jié)構(gòu)(II)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中(II)與(III)的重量比為20∶80-80∶20。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9的固化組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中(c)中的所述環(huán)氧樹脂包含官能度為0.8-1.3的環(huán)氧樹脂、與官能度至少1.7的環(huán)氧樹脂的混合物。
12.一種水分散體，包含a)水；b)官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂；c)來自組分b)的環(huán)氧樹脂與基于所述環(huán)氧樹脂0.1-15％重量的至少一種下式酰氨基胺
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或最多每個分子平均4個仲和/或叔氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團，X和Y獨立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為40-400的實數(shù)，且n+o為能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實數(shù)，且(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，以及與官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率至少為1∶2。
13.一種制備水分散體的方法，包括在能夠有效產(chǎn)生水包油乳液的條件下，在基于環(huán)氧樹脂1-20％重量的至少一種環(huán)氧官能表面活性劑的存在下，將a)水與b)官能度大于1.0個環(huán)氧基/分子的環(huán)氧樹脂進行混合，所述表面活性劑通過將具有以下結(jié)構(gòu)的酰氨基胺
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或最多每個分子平均4個仲和/或叔氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團，X和Y獨立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為40-400的實數(shù)，且n+o為能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實數(shù)，且(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，與官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率至少為1∶2。
14.一種環(huán)氧官能組合物，通過將具有以下結(jié)構(gòu)的酰氨基胺
其中R1為具有1-15個碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2為在主鏈中可選包含非活性氧原子或最多每個分子平均4個仲和/或叔氮原子的具有2-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團，X和Y獨立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為40-400的實數(shù)，且n+o為能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實數(shù)，且其中具有結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)的酰氨基胺的量為4-98％重量(I)、1-95％重量(II)、1-95％重量(III)，與官能度大于0.8個環(huán)氧基/分子的至少一種環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而制成，其中胺與環(huán)氧的當(dāng)量比率至少為1∶2。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-7的水分散體，它還包含(d)一種含i)丙酮的溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的水分散體，其中丙酮的量占總水分散體的0.5-5％重量。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的水分散體，其中所述溶劑還包含ii)非揮發(fā)性憎水液體樹脂或樹脂改性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的水分散體，其中所述非揮發(fā)性憎水液體樹脂或樹脂改性劑的量為基于組分(b)、(c)、和(d)ii)總量的1-10％重量。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的水分散體，其中所述非揮發(fā)性憎水液體樹脂或樹脂改性劑為脂族單縮水甘油醚脲醛樹脂或脂族單縮水甘油酯。
全文摘要
本發(fā)明通過使用環(huán)氧官能表面活性劑,提供了穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂水分散體,所述表面活性劑通過將具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的酰氨基胺,其中R
文檔編號C08J3/03GK1265695SQ98807958
公開日2000年9月6日 申請日期1998年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月14日
發(fā)明者G·E·柏克, J·D·艾爾莫, C·J·斯塔克, 王本忠, E·C·小高古希 申請人:國際殼牌研究有限公司