專利名稱：含碳黑的液晶聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的液晶聚酯組合物，該組合物系由對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和對(duì)羥基苯甲酸衍生而來且包含約0.1～10wt％碳黑。這類新組合物可模塑成很薄的制品，其按照UL-94可燃性測(cè)試法測(cè)得的可燃性等級(jí)為94V-0。該液晶組合物還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐溫性和優(yōu)良的阻燃性。該組合物與玻璃纖維共混并注塑成薄型制品時(shí)特別有用，可用作電路板和/或電氣接插件的支撐體，可應(yīng)用于電氣/電子領(lǐng)域如計(jì)算機(jī)中。
背景技術(shù)：
液晶聚酯(LCP)在各種聚合物中獨(dú)具特色，因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩睦鞆?qiáng)度、彎曲模量和耐溫性，這些對(duì)于高性能應(yīng)用領(lǐng)域，如在結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用領(lǐng)域中和電氣與電子應(yīng)用領(lǐng)域中都是非常需要的。對(duì)于電氣和電子應(yīng)用而言突出要求的另一種性能就是高的耐燃性。這種性能大多按照(美國(guó))保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)室燃燒性測(cè)試法(UL-94)進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于電氣和電子應(yīng)用來說，V-0等級(jí)(這是該測(cè)試法所能達(dá)到的最佳評(píng)價(jià))是必需的。
最早所能得到的LCP是由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和對(duì)乙酸基苯甲酸制得的那些液晶聚合物。這類LCP的缺點(diǎn)是相當(dāng)差的耐溫性和不良的燃燒特性。后來，開發(fā)了全芳烴類的LCP并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。這類全芳烴LCP的典型例子在美國(guó)專利4,169,933中已有敘述，系以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和對(duì)羥基苯甲酸為原料而制成的。具有良好拉伸強(qiáng)度、彎曲模量性能以及高耐溫性(高的熱形變溫度)的相當(dāng)薄(例如小于1.5mm)的制品在電氣/電子工業(yè)中被用作電路板材。對(duì)于這類電子應(yīng)用而言，重要的是這些薄型制品應(yīng)具有優(yōu)良的耐燃性，例如要達(dá)到按照UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)所測(cè)得的94V-0等級(jí)。
美國(guó)專利5,124,397公開了一種用作滑板運(yùn)動(dòng)的樹脂組合物，其中包含(a)某種熱致液晶聚酯(b)10～70wt％球形玻璃碳。大多數(shù)所公開的組合物還含石墨、玻璃纖維或聚四氟乙烯。但該專利沒有提及這些樹脂組合物的可燃性特征。日本已公開的專利申請(qǐng)JP 08-220,407 A公開了一種輕型電視攝像鏡頭殼體，其中包含混有填料的阻燃液晶樹脂。PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 96/06888公開了含少量低分子量聚乙烯的LCP。聚乙烯起一種內(nèi)潤(rùn)滑劑或脫膜劑的作用，但沒有明顯提高LCP組合物的可燃性。該P(yáng)CT專利文獻(xiàn)中的實(shí)例4C公開了一種LCP組合物，其組成為(i)61.5％的含氫醌(9.6％)、4，4′-聯(lián)苯二酚(9.6％)、對(duì)苯二甲酸(13.5％)、2，6-萘二甲酸(5.8％)和對(duì)羥基苯甲酸(61.5％)殘基的LCP，(ii)0.5％氧化的低壓聚乙烯，(iii)23.3％玻璃纖維，(iv)1.3％碳黑和(v)13.3％滑石。該P(yáng)CT專利文獻(xiàn)所公開的這種LCP組合物旨在用于制造復(fù)印機(jī)、打字機(jī)和與電視設(shè)備有關(guān)的驅(qū)動(dòng)裝置中那些要求力學(xué)性能強(qiáng)和耐摩擦的主要部件。但該專利沒有提及這種LCP組合物的可燃性特征。
日本已公開的專利申請(qǐng)JP 08-13,248 A公開了耐火的黑色聚酯纖維，其制造方法是將含5～40wt％碳黑和60～95wt％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為基料的共聚酯(該共聚酯系由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與5～20摩爾％的間苯二甲酸組分共聚而成的)配制的母粒同不含碳黑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯母體聚合物進(jìn)行混合并熔融紡絲。該參考文獻(xiàn)沒有提到液晶聚酯問題。日本已公開的專利申請(qǐng)JP 07-196,894A公開了一種液晶樹脂組合物，該組合物系由0.01～10wt％碳黑和一種液晶聚酯酰胺或形成各向異性熔體相的聚酯所組成。該液晶樹脂組合物還可含以每百份液晶樹脂為基準(zhǔn)計(jì)的0.5～60重量份的阻燃有機(jī)溴化合物。日本專利JP 07-196,894 A所公開的僅是含阻燃劑量有機(jī)溴化合物的該樹脂組合物的可燃性特征，這說明這種阻燃劑對(duì)于可接受的可燃性評(píng)價(jià)起實(shí)質(zhì)性作用。
發(fā)明概述我們已發(fā)現(xiàn)了精選的一類液晶聚酯組合物，該組合物包含(i)某些全芳烴液晶聚酯，(ii)碳黑，以及任選的(iii)玻璃纖維，該組合物具有優(yōu)良拉伸強(qiáng)度和彎曲模量性能、高的耐溫(耐熱形變溫度)性能及改善了的耐燃特性。包含組分(i)和(ii)及玻璃纖維、例如30wt％玻璃纖維的組合物，其可燃性等級(jí)為94 V-0并縮短了消焰時(shí)間，這是按照UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)定的，所用制件樣品的厚度為小于1.5mm，最好小于1mm，是由該液晶組合物聚酯經(jīng)模塑而制成的。本發(fā)明組合物的液晶聚酯組分基本上包含基本上由對(duì)苯二甲酸(T)和2，6-萘二甲酸(N)殘基組成的二元酸殘基、由氫醌(HQ)殘基組成的二元醇?xì)埢约皩?duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基。更具體地說，本發(fā)明所用的全芳烴液晶聚酯基本上由約1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。最好，T∶N摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，且用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的該液晶聚酯的熔點(diǎn)等于或低于365℃。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向全芳烴液晶聚酯中加入碳黑會(huì)改善這類聚酯的可燃性特征，即明顯縮短其按照UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)所測(cè)得的消焰時(shí)間。我們的研究表明，將碳黑連同玻璃纖維一起加入到全芳烴液晶聚酯中會(huì)縮短在UL-94測(cè)試期間的消焰時(shí)間且會(huì)改善所說聚酯的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)，使之達(dá)到按照UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法所測(cè)定的V-0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的液晶聚酯組合物優(yōu)良的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)不依賴于其中任何阻燃劑的存在，例如含溴阻燃劑的存在。這類含溴化合物對(duì)人體健康和在腐蝕性方面都會(huì)造成問題，因而其在模塑組合物中的應(yīng)用通常不受歡迎。因此，本發(fā)明的聚酯組合物最好基本上不使用任何阻燃劑，尤其不使用含溴的阻燃劑。
因此，就其最廣義的范圍而言，我們的發(fā)明提供了一種新型的液晶聚酯模塑組合物，該組合物包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。
(ii)約0.1～10wt％的以液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑；其條件是，由該模塑組合物模塑成的制品的厚度小于1.5mm，而該模塑組合物還含有至少20wt％的玻璃纖維，所說制品按照UL-9420mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)為94 V-0。本發(fā)明的第二種實(shí)施方案中是一種還含有至少20wt％玻璃纖維的上述所規(guī)定的液晶聚酯模塑組合物。本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物特別適用于制造各種電子設(shè)備用的電路板。
發(fā)明詳述本發(fā)明所提供的全芳烴液晶聚酯基本上包含基本上由對(duì)苯二甲酸(T)和2，6-萘二甲酸(N)殘基組成的二元酸殘基、由氫醌(HQ)殘基組成的二元醇?xì)埢约皩?duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基。更具體地說，1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。最好，T∶N摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，且用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的該液晶聚酯的熔點(diǎn)等于或低于約375℃，最優(yōu)選的為低于約365℃。
這些液晶聚酯可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行制備，例如可以在有催化劑或無催化劑存在下將對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及氫醌和對(duì)羥基苯甲酸的?；苌锛訜嵋灾瞥蒐CP和揮發(fā)性羧酸。氫醌和對(duì)羥基苯甲酸可能的?；苌锏睦影漉宜狨ズ投狨ヒ约皩?duì)乙酸基和對(duì)丙酸基苯甲酸?；蛘?，所說組合物可以按照下述方法進(jìn)行制備，即在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，在有催化劑或無催化劑存在下，將對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和對(duì)羥基苯甲酸與脂族酸酐例如乙酸酐或丙酸酐一起加熱，先進(jìn)行羥基的?；磻?yīng)，然后再進(jìn)行如前所述的縮聚反應(yīng)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，所說的這第二種方法還可以有一種變化，即在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)對(duì)含羥基的單體單獨(dú)進(jìn)行?；缓蟠水a(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，加入二元羧酸并進(jìn)行如上所述的縮聚反應(yīng)。還有，本發(fā)明的液晶聚酯還可按照如下方法進(jìn)行制備，即先采用上述方法之一合成分子量相對(duì)低的聚酯以制成預(yù)聚物，然后再采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的固態(tài)聚合法使該預(yù)聚物進(jìn)一步聚合成高分子量的聚合物。再有，可以在有催化劑或無催化劑存在下在螺桿擠出機(jī)中制備本發(fā)明的聚酯預(yù)聚物，然后再采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的固態(tài)聚合法使其進(jìn)一步聚合成高分子量聚合物。
二元酸單體可以來源于對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸和它們的二芳基酯，如對(duì)苯二甲酸二苯基酯和2，6-萘二甲酸二苯基酯，以及，也可能來源于這些酸的酰氯，但是，二元酸則是優(yōu)選的。如果采用二元酸的二芳基酯，則氫醌和對(duì)羥基苯甲酸的酚羥基必須是未經(jīng)酯化過的。
適用于制備LCP的催化劑包括二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦硅酸鹽、烷氧基鈦、羧酸的堿金屬和堿土金屬鹽、諸如路易斯酸(如BF3)和鹵化氫(如HCl)等的氣態(tài)酸催化劑以及其它的酸。所用的催化劑量一般約為以起始物料總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約百萬份之50～500份(低于所用任何?；狒暮?。如果采用如上所述的多步合成法，則催化劑可以在酰化反應(yīng)步驟的過程中或縮聚反應(yīng)步驟的過程中加入。使用約百萬份之100～300重量份的至少一種含堿金屬的催化劑就足夠了。
本發(fā)明的液晶聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(I.V.)為約4～10 dL/g，優(yōu)選的為約5～8 dL/g，該粘度是在25℃下采用60∶40重量比的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯為溶劑配制成0.1g/100ml濃度的溶液并采用SchottGerate粘度計(jì)測(cè)定的。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，液晶聚酯可含有少量例如達(dá)10摩爾％的來源于其它二元酸和二元醇單體的聚酯殘基，諸如同苯二酸、1，4-環(huán)己二甲酸和4，4′-聯(lián)苯二酚，但是，其條件是本發(fā)明的模塑組合物的基本性質(zhì)必須保持不變。所說全芳烴液晶聚酯最優(yōu)選的是只由對(duì)苯二甲酸、2，6-二萘甲酸、氫醌和對(duì)羥基苯甲酸殘基組成。
本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物含約0.1～10、優(yōu)選的為約0.5～5wt％，以該模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑。任何一種細(xì)磨的碳黑均適用于本發(fā)明的模塑組合物。合適的碳黑包括，但不限于購(gòu)自Cabot公司的Black Pearl 800和Dusty Dye Black 35。碳黑的粒子大小為約10～500nm，優(yōu)選的為約100～200nm。本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物最優(yōu)選含有約1～3wt％的碳黑。向LCP中加入碳黑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何方法，只要該碳黑分散良好且對(duì)該組合物的力學(xué)性能不產(chǎn)生有害影響。合適的分散法的例子包括在LCP制備過程中擠混并添加碳黑的方法。在擠混法中，LCP、碳黑和其它任選的添加劑如玻璃纖維是以物理混合物形式被擠出的。此外，LCP同其它組分之一可經(jīng)過預(yù)擠出并造粒，然后再跟其它組分進(jìn)行物理混合并擠出。或者，可將LCP與碳黑或LCP與玻璃纖維加入到螺桿擠出機(jī)的加料斗中，而其它組分(碳黑或玻璃纖維)可在此后從側(cè)加料管加入到螺桿擠出機(jī)中。最好，LCP、碳黑和任選的玻璃纖維在一步操作中進(jìn)行混合，這樣可將生產(chǎn)成本降到最低水平。還有一種方法是將例如約10～50wt％的碳黑與一種合適聚合物最好是同一液晶聚酯的混合物進(jìn)行預(yù)擠出，以制成一種母料，然后再將其與另外的LCP和玻璃纖維進(jìn)行混合以制備所需的共混物。
包含上述全芳烴液晶聚酯、碳黑和玻璃纖維均勻共混物的模塑組合物構(gòu)成了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案。通常，所說的聚酯組合物將包含至少20wt％、優(yōu)選為約25～40wt％的玻璃纖維。用于制備本發(fā)明組合物的玻璃纖維包括那些粗細(xì)度(直徑)約9～15μm、長(zhǎng)約0.8～26mm(約1/32～1英寸)的玻璃纖維。玻璃纖維表面可以含涂層也可不含涂層。
本發(fā)明的LCP/碳黑/玻璃纖維組合物對(duì)于模塑制備相對(duì)薄的制品、例如厚度小于1.5mm、優(yōu)選的小于1mm的制品特別有用。所說LCP/碳黑/玻璃纖維組合物和模塑制品可采用上述共混技術(shù)和合成聚合物組合物共混和成型中常用的方法進(jìn)行制備。例如，一種或多種本發(fā)明所規(guī)定的液晶聚酯可與碳黑和玻璃纖維在螺桿擠出機(jī)中共混并將其轉(zhuǎn)變成粒料?？梢詫⒃撘壕Ь埘ァ⑻己诤筒ＡЮw維在直徑為10～400mm的同向或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行共混。采用注塑機(jī)可將該LCP/碳黑/玻璃纖維組合物粒料制成模塑制品。合適的注塑機(jī)一般具有20～約500噸鎮(zhèn)模力。
本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物如需要可含有各種助劑和填料，例如抗氧劑、二氧化鈦，阻燃劑和防潮劑。由本發(fā)明組合物模塑而成的制品適用于要求具有極好的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、耐燃性及耐熱性等綜合性能的各種最終用途。所說模塑制品特別適于各種電子學(xué)應(yīng)用，例如能經(jīng)受焊接條件的注塑電路板和電氣接插件。這類電路板的一個(gè)基本要求是，其厚度為0.8mm(0.03125英寸)的測(cè)試樣條按照UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)或評(píng)價(jià)為94V-0。
本發(fā)明的含液晶聚酯和玻璃纖維的組合物的制備方法將借助于實(shí)施例進(jìn)一步予以舉例說明。在這些實(shí)施例中，LCP的比濃對(duì)數(shù)粘度(I.V.；dL/g)是在25℃下采用60∶40五氟苯酚/1，2，4-三氯苯為溶劑配成0.1g/100ml濃度的溶液并用Schott Gerate粘度計(jì)測(cè)定的。這些試樣是在室溫下通過攪拌溶解的。熔點(diǎn)是采用2920型示差掃描量熱計(jì)測(cè)定的，測(cè)定時(shí)使用帶LNCA II型附件的Thermal Analyst 2200控制系統(tǒng)，其加熱速率為20℃/分鐘。
所說液晶聚酯組合物的測(cè)定方法是，取約100mg該聚酯置于一個(gè)電磁攪拌的培養(yǎng)管中使其溶于2ml脫氧的二甲基亞砜(d6)和0.5ml脫氧的5N NaOH甲醇溶液(d4)中進(jìn)行水解。該水解是在80℃下進(jìn)行的。水解完成后，使管子稍微冷卻，然后加入5ml脫氧的含參比物的D2O以溶解全部固體物。將該溶液加入到NMR測(cè)試管中并蓋上蓋子。采用JEOL Delta 270波譜儀，在270.05MHz下運(yùn)行以觀察質(zhì)子核的共振，從而記錄下質(zhì)子的NMR波譜數(shù)據(jù)。
所說LCP/碳黑/玻璃纖維組合物的制備方法是，采用平均粒子大小為17nm的Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和直徑為11μm、長(zhǎng)度為6.4mm(1/4英寸)的Owens Corning玻璃纖維OC492A或直徑為14μm、長(zhǎng)度為6.4mm(1/4英寸)的Owens Corning玻璃纖維OC408BC，并在一臺(tái)長(zhǎng)徑比L/D為32、有9節(jié)套筒和6個(gè)加熱段、螺桿直徑為30mm的Werner-Pfleiderer擠出機(jī)中進(jìn)行共混和擠出。在該擠出機(jī)的喉部喂入LCP和碳黑，而玻璃纖維則是通過該擠出機(jī)下部的側(cè)加料管喂入的。在該擠出機(jī)的第一半段溫度設(shè)定為335℃，以確保LCP的完全熔解。在該擠出機(jī)的下半段溫度設(shè)定為310℃，以改善擠出料條的完整性，以便將其切成約3mm(約1/8英寸)的粒料。在一臺(tái)Boy 50注塑機(jī)中，采用335℃熔融溫度和90℃模溫，將混煉得到的粒料注塑成13mm×125mm×0.8mm的測(cè)試樣條。在每一操作步驟之前，都要將所說液晶聚合物和共混制成的粒料置于一個(gè)Conair型去濕干燥器內(nèi)在150℃下干燥過夜。按照UL-94可燃性測(cè)試法對(duì)該0.8mm厚的測(cè)試樣條的可燃性進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1和對(duì)比例C-1采用熔融聚合法，以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.0 dL/g的液晶聚酯。然后將該LCP與Owens Corning OC492A玻璃纖維共混以制備含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對(duì)比例C-1)。將相同的LCP與碳黑和Owens Corning OC492A玻璃纖維共混以制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例1)。用這兩種模塑組合物制備13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條并按照UL-94可燃性測(cè)試法測(cè)定該兩種樣條的可燃性特征。按照UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法測(cè)得的(1)實(shí)施例1測(cè)試樣條的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0/33和(2)對(duì)比例C-1測(cè)試樣條的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0/42。數(shù)值“33”和“42”指的是一組5根的測(cè)試樣條總的消焰時(shí)間(以秒為單位)，即一組5根的測(cè)試樣條消焰時(shí)間之和(t1+t2)。時(shí)間t1+t2是測(cè)試樣條在撤去火焰源后繼續(xù)燃焰所延續(xù)的時(shí)間(以秒為單位)。1993年5月14日出版的“塑料可燃性測(cè)試法-UL 94”進(jìn)一步定義了時(shí)間t1+t2。如果一組5個(gè)的樣品的消焰時(shí)間之和t1+t2超過50秒，則UL 94評(píng)價(jià)不可能是V-0級(jí)。
實(shí)施例和對(duì)比例C-1說明，碳黑明顯降低了按照本發(fā)明方法制備的液晶聚酯模塑組合物的可燃性，特別是縮短了消焰時(shí)間。
實(shí)施例2和3以及對(duì)比例C-2以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.2 dL/g的液晶聚酯并采用固態(tài)聚合法使其進(jìn)一步聚合。將該LCP與Owens Corning OC408BC玻璃纖維進(jìn)行共混從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對(duì)比例C-2)。將該同一LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例2)及含2.0wt％和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例3)。用全部這三種模塑組合物制備13mm×125mm×0.8mm厚(1/2英寸×5英寸×1/32英寸厚)的若干測(cè)試樣條并對(duì)它們作力學(xué)性能和可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。用若干13mm×125mm×0.8mm樣條進(jìn)行可燃性測(cè)試。用若干19mm×216mm×3.2mm厚(3/4英寸×8.5英寸×1/8英寸厚)樣條進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。用若干13mm×127mm×19mm厚(1/2英寸×5英寸×1/8英寸厚)樣條進(jìn)行彎曲模量測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表I。熱形變溫度值(HDT；ASTM D 648；施加264磅/英寸2負(fù)荷)的單位是℃；拉伸強(qiáng)度值(ASTM D 638)的單位是磅/英寸2；斷裂伸長(zhǎng)值(ASTM D 638)的單位是百分?jǐn)?shù)；切口懸臂式?jīng)_擊強(qiáng)度值(ASTM D 256，在23℃下測(cè)定)的單位是英尺·磅/英寸。
這些實(shí)施例進(jìn)一步說明，碳黑能明顯縮短試樣的消焰時(shí)間，且當(dāng)混有30wt％玻璃纖維時(shí)碳黑對(duì)LCP的關(guān)鍵性力學(xué)性能沒有有害的影響。
表I實(shí)施例C-22 3HDT 296297 296拉伸強(qiáng)度 18,169 19,85919,325斷裂伸長(zhǎng) 1.51.7 1.8切口懸臂中擊強(qiáng)度 2.11.9 1.9UL-94等級(jí)評(píng)價(jià) V2/42 V0/32 V0/36對(duì)比例C-2模塑組合物得到V2評(píng)價(jià)等級(jí)的原因在于五根測(cè)試樣條之一發(fā)生滴熔并點(diǎn)燃棉花。該組合物的消焰時(shí)間是42秒，低于V-0評(píng)價(jià)等級(jí)所允許的50秒消焰時(shí)間。
實(shí)施例4和對(duì)比例C-3以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.5 dL/g的液晶聚酯并用固態(tài)聚合法使其進(jìn)一步聚合。將該LCP與Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對(duì)比例C-3)。將該同一LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例4)。由該兩種模塑組合物制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條，并對(duì)由該兩種模塑組合物分別制成的兩組各5根的測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由對(duì)比例C-3組合物制備的測(cè)試樣條的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0/45和V-0/47；而由實(shí)施例4組合物制備的測(cè)試樣條的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0/35和V-0/38。
實(shí)施例5以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.1 dL/g的液晶聚酯，并采用固相聚合法使其進(jìn)一步聚合。將該LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物。用該模塑組合物制備若干13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條，并對(duì)兩組的5根測(cè)試樣條進(jìn)行可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。該兩組測(cè)試樣條的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0/40。
實(shí)施例6以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.0 dL/g的液晶聚酯，并采用固相聚合法使其進(jìn)一步聚合。將該LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物。用該模塑組合物制備若干13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條，并對(duì)兩組的5根測(cè)試樣條進(jìn)行可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。該兩組測(cè)試樣條的可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0/37。
實(shí)施例7和對(duì)比例C-4采用熔融聚合法，以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制備由12.7摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20.7摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、33.4摩爾％氫醌殘基和33.2摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.8 dL/g和熔點(diǎn)為332℃的液晶聚酯。在一臺(tái)werner-Pfleiderer螺桿擠出機(jī)中，在第一種方案中將該LCP與Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對(duì)比例4組合物)；而在第二種方案中，將該LCP與Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例7組合物)。在一臺(tái)Boy 50-S注塑機(jī)中采用注塑法由該兩種模塑組合物制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條并對(duì)兩組的5根測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由實(shí)施例7組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為27秒且可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0；而由對(duì)比例4組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為101秒且可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-1。
實(shí)施例8和對(duì)比例C-5采用熔融聚合法，以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制成由3.9摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、15.4摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、19.3摩爾％氫醌殘基和61.4摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為6.6 dL/g和熔點(diǎn)為322℃的液晶聚酯。在一臺(tái)werner-Pfleiderer螺桿擠出機(jī)中，在第一種方案中將該LCP與Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對(duì)比例5組合物)；而在第二方案中將該LCP與Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和Owens CorningOC-492A玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例8組合物)。在一臺(tái)Boy 50-S注塑機(jī)中采用注塑法制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條并對(duì)兩組的5根測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由實(shí)施例8組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為39秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0；而由對(duì)比例5組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為83秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-1。
實(shí)施例9和對(duì)比例C-6采用熔融聚合法，以對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)二乙酸基苯和對(duì)乙酸基苯甲酸為原料，制得由10.3摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、25.2摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、35.5摩爾％氫醌殘基和29.0摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為5.8 dL/g和熔點(diǎn)為325℃的液晶聚酯。在一臺(tái)werner-Pfleiderer螺桿擠出機(jī)中，在第一方案中將該LCP與Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對(duì)比例6組合物)；而在第二方案中將該LCP與Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和Owens CorningOC-492A玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實(shí)施例9組合物)。在一臺(tái)Boy 50-S注塑機(jī)中采用注塑法用該兩種模塑組合物制備若干13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條并對(duì)兩組的5根測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由實(shí)施例9組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為42秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0；而由對(duì)比例6組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為90秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-1。
實(shí)施例10和對(duì)比例C-7重復(fù)實(shí)施例7～9所述方法，制備包含由14.3摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、14.3摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯及包含(1)30wt％PPG3540玻璃纖維(對(duì)比例7組合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG3540玻璃纖維(實(shí)施例10組合物)的兩種組合物。對(duì)由該兩種組合物制備的兩組的5根13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由實(shí)施例10組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為27秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0；而由對(duì)比例7組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為101秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-1。
實(shí)施例11和對(duì)比例C-8重復(fù)實(shí)施例7～9所述的方法，制備包含由8.6摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、20.0摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯及包含(1)30wt％ PPG3540玻璃纖維(對(duì)比例8組合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG3540玻璃纖維(實(shí)施例11組合物)的兩種組合物。對(duì)由該兩種組合物制備的兩組的5根13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由實(shí)施例11組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為43秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0；而由對(duì)比例8制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為87秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-1。
實(shí)施例12和對(duì)比例C-9重復(fù)實(shí)施例7～9所述方法，制備包含由3.8摩爾％對(duì)苯二甲酸殘基、19.2摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、23.0摩爾％氫醌殘基和54.0摩爾％對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯和包含(1)30wt％PPG 3540玻璃纖維(對(duì)比例9組合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG 3540玻璃纖維(實(shí)施例12組合物)的兩種組合物。對(duì)由該兩種組合物制備的兩組的5根13mm×125mm×0.8mm厚的測(cè)試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測(cè)試)測(cè)定。由實(shí)施例12組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為39秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-0；而由對(duì)比例9組合物制備的測(cè)試樣條的總?cè)紵龝r(shí)間為83秒，可燃性評(píng)價(jià)等級(jí)為V-1。
本發(fā)明已專門引證其中優(yōu)選的實(shí)施方案作了詳細(xì)敘述，但應(yīng)理解，各種變化和修正在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)均是有效的。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯模塑組合物，包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。(ii)約0.1～10wt％的以液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑；其條件是，由該模塑組合物模塑成的制品的厚度小于1.5mm，而該模塑組合物還含有至少20wt％的玻璃纖維，所說制品按照UL-9420mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)為94V-0。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為等于或低于375℃，而碳黑的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約0.5～5wt％。
3.一種液晶聚酯模塑組合物，包含；(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。(ii)約0.5～5wt％的以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑；和(iii)至少20wt％的以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的玻璃纖維。其條件是，由該模塑組合物制成的厚度為小于1.5mm的制品，其按UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)為94V-0。
4.權(quán)利要求3的模塑組合物，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為等于或低于375℃，而玻璃纖維的含量為以液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約25～40wt％。
5.權(quán)利要求3的模塑組合物，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為等于或低于375℃，而碳黑的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約1～3wt％，玻璃纖維的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約25～40wt％，且該玻璃纖維的粗細(xì)度(直徑)為約9～15μm、長(zhǎng)度為約0.8～26mm。
6.一種模塑制品，其厚度小于1.5mm且其按UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)為94V-0，該制品包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。(ii)約0.1～10wt％的以模塑制品總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑；
7.權(quán)利要求6的模塑制品，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為等于或低于375℃，而碳黑的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約0.5～5wt％。
8.一種模塑制品，其厚度小于0.8mm且其按UL-94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D 3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)為94V-0，該制品包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對(duì)苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對(duì)羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。(ii)約0.1～10wt％的以模塑制品總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑；(iii)至少20wt％的以該模塑制品總重量計(jì)的玻璃纖維。
9.權(quán)利要求8的模塑制品，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為等于或低于375℃，碳黑含量為以該模塑制品總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約0.5～5wt％，玻璃纖維含量為該模塑制品總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約25～40wt％。
10.權(quán)利要求8的模塑制品，其中T∶N摩爾比為約20∶80～約45∶55，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯用示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為等于或低于355℃，碳黑的含量為以該模塑制品總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約1～3wt％，玻璃纖維的含量為以該模塑制品總重量為基準(zhǔn)計(jì)的約25～40wt％，該玻璃纖維的粗細(xì)度(直徑)為約9～15μm、長(zhǎng)度為約0.8～26mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液晶聚酯模塑組合物,該組合物能夠模塑成厚度小于1.5mm且按照UL－94 20mm垂直燃燒測(cè)試法(ASTM D3801)測(cè)得的可燃性等級(jí)為94 V－0的制品;該組合物包含(i)基本上由對(duì)苯二甲酸殘基、2,6－萘二甲酸殘基、氫醌殘基和對(duì)羥基苯甲酸殘基組成的某種全芳烴液晶聚酯和(ii)約0.1～10wt%的以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)的碳黑。這些液晶聚酯模塑組合物還可含有玻璃纖維。所公開的模塑組合物特別適用于制造各種電子設(shè)備中使用的電路板和電氣接插件。
文檔編號(hào)C08K3/04GK1265696SQ98807962
公開日2000年9月6日 申請(qǐng)日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者G·M·斯塔克, 小T·R·瓦爾克 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司