本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)機(jī)納米顆粒@pam雜化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料集合了無(wú)機(jī)納米材料和高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，具有柔性好、介電損耗小、易加工、介電響應(yīng)等優(yōu)異的性質(zhì)特點(diǎn)，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的功能材料，在轉(zhuǎn)換器、探測(cè)器及非易失性存儲(chǔ)器等電子器件中有著廣泛的應(yīng)用，引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，關(guān)于有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料的研究成果更是日新月異，很多性能優(yōu)異的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料被成功地開(kāi)發(fā)出來(lái)。同時(shí)，也明確了制約該領(lǐng)域發(fā)展的兩個(gè)技術(shù)瓶頸，即無(wú)機(jī)納米粉體的分散性及其與樹(shù)脂基體的相容性。

為解決上述問(wèn)題，科學(xué)家們采用了很多種方法，其中最主要的方法包括：（1）采用偶聯(lián)劑來(lái)處理納米顆粒表面；（2）原位聚合法，即將納米顆粒分散到反應(yīng)單體中，再引發(fā)聚合；（3）溶膠凝膠法；（4）將擁有功能性官能團(tuán)的聚合物鍵合到納米顆粒表面；（5）采用表面引發(fā)聚合技術(shù)，將有機(jī)單體在納米顆粒表面引發(fā)聚合，進(jìn)而形成有機(jī)包覆膜。這些方法都有效地提高了hdpcs材料的綜合性能，但都需要進(jìn)一步的改進(jìn)和提高。

采用納米顆粒表面引發(fā)聚合技術(shù)，有效地繼承并發(fā)展了聚合物鍵合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，不僅提高了有機(jī)包覆層的致密度，還能夠有效地控制聚合物的厚度；可以包覆的聚合物的種類多，可以靈活地選擇和設(shè)計(jì)。所以，其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，改進(jìn)效果更佳，其微觀結(jié)構(gòu)也更可控。在該類納米雜化材料中，無(wú)機(jī)納米顆粒之間得到了有效的阻隔，即使在加熱、混合、攪拌等條件下，仍可以有效地避免無(wú)機(jī)納米顆粒之間的直接接觸及團(tuán)聚；有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之間的相容性及鍵合力得到了極大的提高。研究表明該類納米雜化材料具有高介電常數(shù)、低介電損耗、有機(jī)-無(wú)機(jī)界面結(jié)合力強(qiáng)的特點(diǎn)。

納米顆粒表面引發(fā)聚合技術(shù)的主要工藝過(guò)程包括：(1)納米顆粒表面處理及鍵合劑負(fù)載；(2)在鍵合劑的作用下將引發(fā)劑鍵合到納米顆粒表面；(3)在一定條件下將有機(jī)單體在納米顆粒表面引發(fā)聚合；（4）產(chǎn)物提純。

在該工藝條件下，有機(jī)單體在納米顆粒的表面被引發(fā)聚合，高分子鏈從納米顆粒的表面逐漸“長(zhǎng)出”。在聚合過(guò)程中只有單體與生長(zhǎng)鏈起反應(yīng)，沒(méi)有明顯的擴(kuò)散阻礙，體積小的單體很容易到達(dá)表面活性位點(diǎn)和增長(zhǎng)的聚合物鏈端，動(dòng)力學(xué)上非常有利，因而制備的聚合物鏈高度伸展、擇優(yōu)取向、接枝密度高、分布均勻、表面覆蓋度高、與納米顆粒表面結(jié)合力強(qiáng)。此外，在表面引發(fā)活性聚合過(guò)程中可通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間和條件很好地控制聚合物膜的厚度。

當(dāng)前，納米顆粒表面引發(fā)聚合機(jī)理主要包括一般自由基聚合反應(yīng)、離子聚合反應(yīng)及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。與傳統(tǒng)引發(fā)聚合反應(yīng)（自由基聚合及離子聚合）機(jī)理相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（atomtransferradicalpolymerization,atrp）是二十世紀(jì)90年代以來(lái)發(fā)展最為快速的自由基聚合技術(shù)，能擔(dān)當(dāng)合成一系列結(jié)構(gòu)不同、性能特異的聚合物材料如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化聚合物的重任。從近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道上可以看出，納米顆粒表面引發(fā)聚合技術(shù)中研究最多、應(yīng)用最廣泛、發(fā)展速度最快的就是表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。

綜上所述，作為一種有效的納米顆粒表面改性技術(shù)，表面引發(fā)聚合技術(shù)在制備高性能納米雜化材料上有著十分廣闊的應(yīng)用前景，其制備工藝隨著聚合理論的發(fā)展而快速進(jìn)步。當(dāng)前atrp等技術(shù)存在的主要問(wèn)題是制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，限制了其應(yīng)用的深度及廣度，所以開(kāi)發(fā)納米顆粒表面引發(fā)聚合的新技術(shù)和理論、簡(jiǎn)化工藝流程是該方向最需要解決的問(wèn)題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)納米顆粒@pam雜化材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種無(wú)機(jī)納米顆粒@pam（在無(wú)機(jī)納米顆粒表面復(fù)合聚丙烯酰胺）雜化材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、過(guò)氧化無(wú)機(jī)納米顆粒的制備：

s1.1、取氫氧化鈉，在冰水浴條件下邊攪拌邊加入到質(zhì)量濃度30%的過(guò)氧化氫溶液中，得過(guò)氧化鈉水溶液；其中，按質(zhì)量體積比計(jì)，氫氧化鈉：過(guò)氧化氫溶液=10g∶63~72ml；

s1.2、取制備的過(guò)氧化鈉水溶液，加入無(wú)機(jī)納米顆粒；其中，按質(zhì)量比計(jì)，過(guò)氧化鈉水溶液：無(wú)機(jī)納米顆粒=（141.5~150）∶5；

s1.3、攪拌反應(yīng)4~5h后，取出抽濾，洗滌后離心，真空干燥，得過(guò)氧化無(wú)機(jī)納米顆粒；

s2、在s1制備的過(guò)氧化無(wú)機(jī)納米顆粒表面聚合丙烯酰胺：

s2.1、取丙烯酰胺、水、過(guò)氧化無(wú)機(jī)納米顆粒、氯化亞鐵；其中，按質(zhì)量比計(jì)，丙烯酰胺∶水∶過(guò)氧化無(wú)機(jī)納米顆?！寐然瘉嗚F=3.55∶（14~20）∶（0.02~0.03）∶（0.01~0.04）；

s2.2、在氮?dú)鈿夥障拢?0~70℃攪拌反應(yīng)0.5~1h；

s2.3、反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物取出，加水?dāng)嚢璺稚?，邊攪拌邊滴加無(wú)水乙醇至有絮狀沉淀出現(xiàn)；

s2.4、將上層清液倒出，留下沉淀，加入無(wú)水乙醇浸泡；

s2.5、取出沉淀，真空烘干，即得無(wú)機(jī)納米顆粒@pam雜化材料。

較好地，所述無(wú)機(jī)納米顆粒為鈦酸鋇顆?；蚨趸桀w粒。

較好地，s2.4中，加入無(wú)水乙醇浸泡兩次，并且第一次加入無(wú)水乙醇浸泡0.5~1h，然后倒出無(wú)水乙醇，再加入無(wú)水乙醇開(kāi)始第二次浸泡3~5h。

有益效果：

1、本發(fā)明反應(yīng)體系，可以在低壓加熱的條件下，不需要加入或鍵合其他引發(fā)劑，無(wú)機(jī)納米顆粒便可以直接將有機(jī)單體在其表面引發(fā)聚合；而且避免了制備過(guò)程中因藥品本身氣味等給試驗(yàn)人員帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，也簡(jiǎn)化了制備工藝，應(yīng)用的是氧化-還原體系的反應(yīng)機(jī)理，使操作流程更加簡(jiǎn)便；本發(fā)明方法的主要特點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單，引發(fā)機(jī)理新穎；

2、本發(fā)明制備的無(wú)機(jī)納米顆粒@pam雜化材料綜合了無(wú)機(jī)納米顆粒和pam的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍；鈦酸鋇介電性質(zhì)高，pam加工溫度低，鈦酸鋇@pam雜化材料整體既具有高的介電常數(shù)還具有很好的加工性，使得鈦酸鋇@pam雜化材料能夠應(yīng)用到電子領(lǐng)域，很適合嵌入式電容器（要求填入的介質(zhì)材料具有高的介電常數(shù)，且基板是有機(jī)聚合物，加工溫度要低）的制備。

附圖說(shuō)明

圖1：不同過(guò)氧化時(shí)間下制備得到的過(guò)氧化鈦酸鋇的紅外圖譜。

圖2：s2.4膠狀沉淀（未經(jīng)乙醇浸泡除去單體）的gpc圖像。

圖3：s2.5目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋇@pam雜化材料的紅外圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)施例1

過(guò)氧化鈦酸鋇的制備，包括以下步驟：

s1.1、取10g氫氧化鈉，在冰水浴條件下邊攪拌邊加入到63ml質(zhì)量濃度30%的過(guò)氧化氫溶液中，得過(guò)氧化鈉水溶液；

s1.2、取141.5g制備的過(guò)氧化鈉水溶液于200ml燒杯中，加入5g納米級(jí)鈦酸鋇粉末；

s1.3、攪拌反應(yīng)4h之后，取出抽濾，無(wú)水乙醇洗滌后離心，40℃真空干燥4h，得過(guò)氧化鈦酸鋇。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的不同之處在于：s1.3中，分別將攪拌反應(yīng)調(diào)整為1h、2h、3h、5h、6h。

不同過(guò)氧化時(shí)間下制備得到的過(guò)氧化鈦酸鋇的紅外圖譜見(jiàn)圖1，其中bto為原料納米級(jí)鈦酸鋇粉末。在沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的鈦酸鋇的紅外譜圖上，3443cm^-1為o-h的伸縮振動(dòng)峰，594cm^-1為ti-o的伸縮振動(dòng)峰。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在825cm^-1處，出現(xiàn)了一個(gè)新峰，此處即為過(guò)氧化峰，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的相對(duì)強(qiáng)度越大。其中在過(guò)氧化時(shí)間4h時(shí)，過(guò)氧化峰最強(qiáng)烈，因此選擇反應(yīng)時(shí)間4h制備出的過(guò)氧化鈦酸鋇進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例3

一種無(wú)機(jī)納米顆粒@pam雜化材料的制備，即在實(shí)施例1制備的過(guò)氧化鈦酸鋇表面聚合丙烯酰胺，包括以下步驟：

s2.1、取3.55g丙烯酰胺、20g去離子水、0.02g過(guò)氧化鈦酸鋇（實(shí)施例1制備）、0.02g氯化亞鐵于50ml三口燒瓶中，置于水浴鍋中，同時(shí)通入氮?dú)?0min排除三口燒瓶中的空氣，；

s2.2、持續(xù)通入氮?dú)猓?5℃磁力攪拌反應(yīng)1h；

s2.3、反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物取出到燒杯中，加入適量水?dāng)嚢璺稚?，邊攪拌邊滴加無(wú)水乙醇至有絮狀沉淀出現(xiàn)；

s2.4、將上層清液倒出，留下膠狀沉淀，部分留樣作gpc檢測(cè)用，余下加入無(wú)水乙醇浸泡1h后將溶液倒出，再加入無(wú)水乙醇浸泡4h；

s2.5、取出沉淀于干燥燒杯中，40℃真空烘干4h，即得目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋇@pam雜化材料（bto@pam）。

s2.4膠狀沉淀（未經(jīng)乙醇洗滌）的gpc圖像見(jiàn)圖2，圖像橫坐標(biāo)為洗出時(shí)間min，縱坐標(biāo)為mv黏均分子量，測(cè)試條件：色譜柱為wat044208，流動(dòng)相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的疊氮化鈉水溶液，流速0.8ml/min，柱溫為25℃，進(jìn)樣量為50微升。由分子量較高的高分子先流出可知：20min時(shí)的峰表示的是高分子包覆過(guò)氧化鈦酸鋇，而40到50min時(shí)表示的是單體的洗出峰。

s2.5目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋇@pam雜化材料的紅外圖譜見(jiàn)圖3。發(fā)現(xiàn)在圖3中，3155cm^-1處出現(xiàn)新峰，為過(guò)氧化鈦酸鋇和聚丙烯酰胺的復(fù)合鍵。