Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，其中，功能化碳納米管是以乙烯基修飾的碳納米管，功能單體(甲基丙烯酸，乙烯基磷酸二甲酯或者苯乙烯)，交聯(lián)劑(乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯)，偶氮二異丁腈，乙腈為原料制備而成。將功能化碳納米管分散于Nafion、氮氮二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，采用流延法制得Nafion-功能化碳納米管雜化膜。本發(fā)明中碳納米管功能化方法制備簡單，可以在80min內(nèi)在碳納米管表面聚合10-35nm厚高分子層。本發(fā)明制備得到的雜化膜相比純Nafion膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率(低濕度條件下提升510％)，以及良好的機械性能(抗拉強度提升61.4％，彈性模量提升30.6％)。
【專利說明】Naf ion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及全氟磺酸高分子Nafion-功能化碳納米管雜化膜的制備方法和應(yīng)用， 屬于燃料電池質(zhì)子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池因為其綠色、能量密度高，無噪音，被認為是21世紀首選的 清潔能源。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件之一。質(zhì)子在膜中的傳遞效率決定電池性 能。目前綜合性能最優(yōu)的Nafion膜在高溫低濕度（電池的理想運行環(huán)境）操作條件下，由 于Nafion高分子保水能力低，失水嚴重，質(zhì)子傳遞效率低。親水高分子功能化的碳納米管可 以通過親水作用和毛細管力保持水分，還可以構(gòu)建高效的連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，將其和Nafion 膜雜化，有望提高Nafion在高溫低濕度下的質(zhì)子傳遞效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種Nafion (全氟磺酸高分子）-功能化碳納米管雜化膜的 制備方法和應(yīng)用。以此方法制備的質(zhì)子交換膜，用于低濕度質(zhì)子交換膜燃料電池，具有優(yōu) 異的性能。本發(fā)明制備得到的雜化膜具有以下特征：1)高分子功能化的碳納米管具有良好 的保水能力，可以賦予雜化膜穩(wěn)定的水環(huán)境，促進質(zhì)子在低濕度下快速傳遞；2)高分子功 能化的碳納米管含大量導(dǎo)質(zhì)子基團，可以沿著納米管構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道，實現(xiàn)質(zhì)子 的快速傳遞；3)雜化膜表現(xiàn)出良好的低濕度質(zhì)子傳導(dǎo)能力；4)雜化膜表現(xiàn)出良好的機械性 能，可以提升膜的使用壽命。
[0004] 本發(fā)明一種Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，是以Nafion為高分 子材料，該Nafion高分子材料與高分子功能化碳納米管物理共混制備而成。即，將高分子功 能化碳納米管在氮氮二甲基乙酰胺中超聲分散，然后加入Nafion高分子，攪拌得到鑄膜液， 鑄膜液中功能化碳納米管的量為Nafion高分子質(zhì)量的0· 2-lOwt %，采用流延法鑄膜，依次 在80°C下干燥10_24h、120°C下干燥4-12h,將膜揭下，用雙氧水和硫酸各處理lh,水洗致中 性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜。
[0005] 進一步講，所述高分子功能化碳納米管是以乙烯基修飾的碳納米管、功能單體、交 聯(lián)劑和偶氮二異丁腈為原料，聚合得到高分子共價接枝的碳納米管，離心洗滌干燥后得到 的產(chǎn)物，其中，所述功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一種，所述交 聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。
[0006] 本發(fā)明Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)制備乙烯基修飾的碳納米管：將一定量的羥基化碳納米管超聲分散于無水乙 醇中，得溶液A，其中，羥基化碳納米管與乙醇的質(zhì)量比為1 :500-1:20,向溶液A中加入一定 量3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基-2-甲基-2-丙烯酸酯與羥基化碳納米管質(zhì)量比為1:4-2:1，在60°C條件下攪拌24h ;離 心洗滌干燥得乙烯基修飾的碳納米管；
[0008] 2)制備高分子功能化碳納米管：稱取一定量，乙烯基修飾的碳納米管分散于乙 腈中，其中乙烯基修飾的碳納米管與乙腈質(zhì)量比為1:4000-1:500,超聲60min，加入功能單 體、交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈，其中功能單體與交聯(lián)劑的體積比為1:3-2:1，交聯(lián)劑與乙腈的 體積比為1 :800-1:50,偶氮二異丁腈的質(zhì)量為功能單體與交聯(lián)劑質(zhì)量之和的l-2wt% ;用 加熱套加熱至沸騰，反應(yīng)時間60-120min，蒸出一定量溶劑，蒸出的溶劑體積與加入的乙腈 體積之比為1 :8-5:8,離心洗滌，在40°C真空烘箱干燥24h后加入到10M的鹽酸中回流12h， 至此得到高分子功能化碳納米管，該高分子功能化碳納米管具有l(wèi)〇_35nm厚的高分子層；
[0009] 3)制備鑄膜液：稱取一定量高分子功能化碳納米管超聲分散到氮氮二甲基乙酰 胺中，其中，高分子功能化碳納米管與氮氮二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:20000-1:100,超聲 分散24h后，加入Nafion 1?分子，Nafion 1?分子與氮氮二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:40_1:10， 室溫下攪拌12h，得到鑄膜液；
[0010] 4)制備Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜：將上述步驟3)中的鑄膜液過濾靜 置脫泡lh，將脫泡處理后的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中熱處理，先80°C，12h ;然 后120°C，10h ;將膜揭下，按照以下步驟處理：80°C下3wt%雙氧水中浸泡lh ;80°C下水中 浸泡lh ;80°C下1M硫酸中浸泡lh ;80°C下水中進浸泡lh ;室溫下用水洗至中性；最后，將膜 置于40°C下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜。
[0011] 將本發(fā)明制備得到的Nafion-功能化碳納米管雜化膜用作80-120°C高溫、10-80% RH低濕度下燃料電池質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備得到的雜化膜在8(rc、100%相對濕度下， 質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為〇. 137-0. 193S/cm。本發(fā)明制備得到的雜化膜相比現(xiàn)有技術(shù)的純Nafion 膜最高提升43. 7%。在80°C、41%相對濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)率為4. 54-15. 01mS/cm，在80°C、 10. 5 %相對濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)率為0· 637-3. 89mS/cm，相比純Nafion膜提升510%。雜化膜抗 拉強度相比純Nafion膜提升61. 4%。
[0012] 本發(fā)明制備方法中，高分子功能化碳納米管合成簡單；高分子功能化碳納米管可 以顯著增強雜化膜的低濕度質(zhì)子傳導(dǎo)效率以及增強其機械性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1為對比例中所制的純Nafion膜的斷面局部FESEM照片；
[0014] 圖2為實施例1中所制得的Nafion-聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙 烯酸酯）功能化碳納米管雜化膜（表1中的膜4)的斷面局部FESEM照片；
[0015] 圖3為實施例2中所制得的Nafion-聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸 酯）功能化碳納米管雜化膜（表1中的膜9)的斷面局部FESEM照片；
[0016] 圖4為實施例3中所制得的Nafion-磺化聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）功能化碳 納米管雜化膜（表1中膜12)的斷面局部FESEM照片。

【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明一種Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜是以Nafion為高分子材料，可以 分別與多種高分子功能化碳納米管物理共混制備而成。主要是將高分子功能化碳納米管 在氮氮二甲基乙酰胺中超聲分散，然后加入Nafion高分子，攪拌得到鑄膜液，鑄膜液中功能 化碳納米管的量為Nafion高分子質(zhì)量的0· 2-lOwt%，采用流延法鑄膜，依次在80°C下干燥 10-24K 120°C下干燥4-12h，將膜揭下，用雙氧水和硫酸各處理lh，水洗致中性，真空干燥 制得Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜。所述高分子功能化碳納米管是以乙烯基修飾 的碳納米管、功能單體、交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈為原料，聚合得到高分子共價接枝的碳納米 管，離心洗滌干燥后得到的產(chǎn)物，其中，所述功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和 苯乙烯中的一種，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。
[0018] 本發(fā)明Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜制備方法，包括以下步驟：
[0019] 1)制備乙烯基修飾的碳納米管：將一定量的羥基化碳納米管超聲分散于無水乙 醇中，得溶液A，其中，羥基化碳納米管與乙醇的質(zhì)量比為1 :500-1:20,向溶液A中加入一定 量3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基-2-甲基-2-丙烯酸酯與羥基化碳納米管質(zhì)量比為1:4-2:1，在60°C條件下攪拌24h ;離 心洗滌干燥得乙烯基修飾的碳納米管；
[0020] 2)制備高分子功能化碳納米管：稱取一定量，乙烯基修飾的碳納米管分散于乙 腈中，其中乙烯基修飾的碳納米管與乙腈質(zhì)量比為1:4000-1:500,超聲60min，加入功能單 體、交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈，其中功能單體與交聯(lián)劑的體積比為1:3-2:1，交聯(lián)劑與乙腈的 體積比為1 :800-1:50,偶氮二異丁腈的質(zhì)量為功能單體與交聯(lián)劑質(zhì)量之和的l-2wt% ;用 加熱套加熱至沸騰，反應(yīng)時間60-120min，蒸出一定量溶劑，蒸出的溶劑體積與加入的乙腈 體積之比為1 :8-5:8,離心洗滌，在40°C真空烘箱干燥24h后加入到10M的鹽酸中回流12h， 至此得到高分子功能化碳納米管，該高分子功能化碳納米管具有l(wèi)〇_35nm厚的高分子層；
[0021] 3)制備鑄膜液：稱取一定量高分子功能化碳納米管超聲分散到氮氮二甲基乙酰 胺中，其中，Nafion高分子與氮氮二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:20000-1:100,超聲分散24h 后，加入Nafion 1?分子，Nafion 1?分子與氮氮二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:40-1:10,室溫下攪 拌12h，得到鑄膜液；
[0022] 4)制備Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜：將上述步驟3)中的鑄膜液過濾靜 置脫泡lh，將脫泡處理后的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中熱處理，先80°C，12h ;然 后120°C，10h ;將膜揭下，按照以下步驟處理：80°C下3wt%雙氧水中浸泡lh ;80°C下水中 浸泡lh ;80°C下1M硫酸中浸泡lh ;80°C下水中進浸泡lh ;室溫下用水洗至中性；最后，將膜 置于40°C下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜。
[0023] 以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細內(nèi)容，提供實施例是為了理解的方便，絕不是 限制本發(fā)明。
[0024] 實施例l、Nafion-聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化碳 納米管雜化膜的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 1)制備乙烯基修飾的碳納米管：將0. 5g輕基化碳納米管超聲分散于50mL乙醇， 加入0. 5mL3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，在60°C條件下攪拌24h。 離心洗滌干燥得乙烯基修飾的碳納米管。
[0026] 2)制備聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化碳納米管： 稱取0. 04g乙烯基修飾的碳納米管分散于80mL乙腈中，超聲60min，加入0. 5mL乙烯基磷酸 二甲酯，0. 5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 02g偶氮二異丁腈，用加熱套加熱至沸騰，反應(yīng)時 間80min，溶劑蒸出40mL，離心洗滌，在40°C真空烘箱干燥24h ;再將功能化碳納米管加入到 10M的鹽酸中回流12h，將聚乙烯基磷酸二甲酯酸化得聚乙烯基磷酸，碳納米管表面修飾上 30nm厚的的聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）高分子層。
[0027] 3)制備鑄膜液：
[0028] 稱取一定量高分子功能化碳納米管超聲分散到10mL氮氮二甲基乙酰胺中，超聲 分散24h后加入0. 5g的Nafion高分子，室溫下攪拌12h，得到鑄膜液。
[0029] 4)制備Nafion-聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化碳納 米管雜化膜：
[0030] 將上述步驟3)中的鑄膜液過濾靜置脫泡lh，將脫泡處理后的鑄膜液在玻璃板上 流延，并置于烘箱中熱處理，先80°C，12h ;然后120°C，10h。將膜揭下，按照以下步驟處理： 80°C下3wt%雙氧水中浸泡lh ;80°C下水中浸泡lh ;80°C下1M硫酸中浸泡lh ;80°C下水中 進浸泡lh ;室溫下用水洗至中性。最后，將膜置于40°C下真空干燥得到聚（乙烯基磷酸二 甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化碳納米管與Nafion共混的雜化膜，S卩Nafion-聚 (乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化碳納米管雜化膜。
[0031] 圖2為實施例1中所制得的Nafion-聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙 烯酸酯）功能化碳納米管雜化膜（表1中的膜4)的斷面局部FESEM照片；表1中所示的膜 1、2、3、4、5分別對應(yīng)采用實施例1的制備方法制備得到的雜化膜中功能化碳納米管含量分 別為 0· 2wt %，lwt %，2. 5wt %，5wt %, 10wt %。
[0032] 實施例2、Nafion_聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化碳納米管 雜化膜的制備方法，與實施例1基本一致，其不同之處僅在于：步驟2)中是在乙腈中加入 0. 3mL甲基丙烯酸功能單體，0. 3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，0. 012g偶氮二異丁腈進 行聚合反應(yīng)得到聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）功能化的碳納米管，在碳納 米管表面修飾上25nm厚的的聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯）高分子層；另 夕卜，本實施例2中獲得的功能化碳納米管不需要酸化后處理。
[0033] 圖3為實施例2中所制得的Nafion-聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸 酯）功能化碳納米管雜化膜（表1中的膜9)的斷面局部FESEM照片；表1中所示的膜6、 7、8、9分別對應(yīng)采用實施例2的制備方法制備得到的雜化膜中功能化碳納米管含量分別為 lwt %, 2. 5wt %, 5wt %, 10wt %。
[0034] 實施例3、Nafion_磺化聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）功能化碳納米管雜化膜的制 備方法，與實施例1 一致，不同之處在于：步驟2)中是在乙腈中加入0. 6mL苯乙烯功能單 體，0. 6mL二乙烯基苯交聯(lián)劑，0. 024g偶氮二異丁腈，進行聚合反應(yīng)得到聚（苯乙烯-co-二 乙烯基苯）功能化的碳納米管。離心洗滌之后在0. 151濃硫酸，0. 434mL三氟甲磺酸，20mL 硝基甲烷中，30°C攪拌4h，將功能化碳納米管磺化得磺化聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）功 能化的碳納米管，在碳納米管表面修飾上28nm厚的的磺化聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯） 高分子層；
[0035] 圖4為實施例3中所制得的Nafion-磺化聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）功能化碳納 米管雜化膜（表1中膜12)的斷面局部FESEM照片；表1中所示的膜10、11、12分別對應(yīng)采 用實施例3的制備方法制備得到的雜化膜中功能化碳納米管含量分別為lwt%，2. 5wt%， 5wt%, 10wt〇
[0036] 對比例
[0037] 將0· 5g的Nafion高分子加入到lOmL氮氮二甲基乙酰胺中，室溫下攪拌12h，得到 鑄膜液。將鑄膜液過濾靜置脫泡lh，將脫泡處理后的鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中 熱處理，先80°C下12h，然后120°C下10h。將膜揭下，按照以下步驟處理：80°C下3wt%雙 氧水中浸泡lh ;80°C下水中浸泡lh ;80°C下1M硫酸中浸泡lh ;80°C下水中進浸泡lh ;室溫 下用水洗至中性。將膜置于40°C下真空干燥得到對比膜--純Nafion膜（表1中所示的膜 13)。
[0038] 表1所示為實施例1至3所制得的膜1-12和對比例所制得的膜13的溶脹、吸水、 質(zhì)子傳導(dǎo)率以及機械性能數(shù)據(jù)。
[0039] 表 1
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，其特征在于，是以Nafion為 高分子材料，該Nafion高分子材料與高分子功能化碳納米管物理共混制備而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟：將高分子功能化碳納米管在氮氮二甲基乙酰胺中超聲分散，然后加 入Nafion高分子，攪拌得到鑄膜液，鑄膜液中功能化碳納米管的量為Nafion高分子質(zhì)量的 0· 2-lOwt%，采用流延法鑄膜，依次在80°C下干燥10-24h、120°C下干燥4-12h，將膜揭下， 用雙氧水和硫酸各處理lh，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳納米管雜化 膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，其特征在 于：所述高分子功能化碳納米管是以乙烯基修飾的碳納米管、功能單體、交聯(lián)劑和偶氮二異 丁腈為原料，聚合得到高分子共價接枝的碳納米管，離心洗滌干燥后得到的產(chǎn)物，其中，所 述功能單體為甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一種，所述交聯(lián)劑為乙二醇二 甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： 1) 制備乙烯基修飾的碳納米管：將一定量的羥基化碳納米管超聲分散于無水乙醇中， 得溶液A，其中，羥基化碳納米管與乙醇的質(zhì)量比為1 :500-1:20,向溶液A中加入一定量 3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基-2-甲基-2-丙烯酸酯與羥基化碳納米管質(zhì)量比為1:4-2:1，在60°C條件下攪拌24h ;離 心洗滌干燥得乙烯基修飾的碳納米管； 2) 制備高分子功能化碳納米管：稱取一定量，乙烯基修飾的碳納米管分散于乙腈中， 其中乙烯基修飾的碳納米管與乙腈質(zhì)量比為1:4000-1:500,超聲60min，加入功能單體、交 聯(lián)劑和偶氮二異丁腈，其中功能單體與交聯(lián)劑的體積比為1:3-2:1，交聯(lián)劑與乙腈的體積比 為1 :800-1:50,偶氮二異丁腈的質(zhì)量為功能單體與交聯(lián)劑質(zhì)量之和的l-2wt% ;用加熱套 加熱至沸騰，反應(yīng)時間60-120min,蒸出一定量溶劑，蒸出的溶劑體積與加入的乙腈體積之 比為1 :8-5:8,離心洗漆，在40°C真空烘箱干燥24h后加入到10M的鹽酸中回流12h，至此 得到高分子功能化碳納米管，該高分子功能化碳納米管具有l(wèi)〇_35nm厚的高分子層； 3) 制備鑄膜液： 稱取一定量高分子功能化碳納米管超聲分散到氮氮二甲基乙酰胺中，其中，高分子 功能化碳納米管與氮氮二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:20000-1:100,超聲分散24h后，加入 Nafion高分子，Nafion高分子與氮氮二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:40-1:10,室溫下攪拌12h， 得到鑄膜液； 4) 制備Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜： 將上述步驟3)中的鑄膜液過濾靜置脫泡lh，將脫泡處理后的鑄膜液在玻璃板上流延， 并置于烘箱中熱處理，先80°C，12h ;然后120°C，10h ;將膜揭下，按照以下步驟處理：80°C下 3wt%雙氧水中浸泡lh ;80°C下水中浸泡lh ;80°C下1M硫酸中浸泡lh ;80°C下水中進浸泡 lh ;室溫下用水洗至中性；最后，將膜置于40°C下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳納 米管雜化膜。
5. -種Nafion-高分子功能化碳納米管雜化膜的應(yīng)用，其特征在于，將如權(quán)利要求1 至4中任一項制備得到的Nafion-功能化碳納米管雜化膜用作溫度為80-120°C、濕度為 10-80% RH下燃料電池質(zhì)子交換膜。
【文檔編號】C08F220/06GK104045946SQ201410273890
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】姜忠義, 何光偉, 趙靜, 李宗雨, 吳洪 申請人:天津大學(xué)