本發(fā)明涉及一種酸化緩速劑、其制備方法及緩速酸體系，屬于石油天然氣技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

酸化是油氣井增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)，注水井穩(wěn)注、增注的主要工藝措施之一。它是利用酸液清除生產(chǎn)井、注水井井底污染，恢復(fù)地層的滲透率或者溶蝕地層巖石膠結(jié)物以提高地層滲透率的增產(chǎn)措施。它通過(guò)向地層注入酸液，利用酸與礦物的化學(xué)反應(yīng)，溶蝕儲(chǔ)層中的連通孔隙或裂縫壁面巖石，增加孔隙和裂縫的導(dǎo)流能力，從而使油氣井增產(chǎn)、注水井增注。

在酸化施工中，所使用的常規(guī)酸液，如鹽酸與土酸對(duì)灰?guī)r和砂巖地層的酸化，由于酸、巖反應(yīng)速度快，酸的作用距離短，只能消除近井地層的堵塞，達(dá)不到疏通深部地層通道從而增產(chǎn)的目的，甚至容易造成近井地帶過(guò)度酸化，引起溶洞或出砂，破壞地層滲透性，嚴(yán)重影響油井增產(chǎn)、水井增注效果。因此，必須使用緩速酸進(jìn)行地層深部酸化以改善酸化效果。緩速酸是一種能延緩酸液對(duì)地層反應(yīng)速度的化學(xué)藥劑。

為了增加酸、巖反應(yīng)時(shí)間，減緩反應(yīng)速度，近30年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究出了各種緩速酸，各有其優(yōu)缺點(diǎn)。如：膠凝酸、乳化酸、活性酸、泡沫酸等。

膠凝酸也稱為稠化酸，是指通過(guò)添加添加劑如稠化劑，提高了粘度的酸。稠化酸是一種高分子酸液，稠化劑主要有纖維素類、丙烯酰胺類和生物聚合物類等。其優(yōu)點(diǎn)是可以有效地阻止h⁺的擴(kuò)散速率，從而降低酸巖的反應(yīng)速度；但其存在粘度大，注入地層困難，剪切性敏感，在殘酸中破膠困難，容易對(duì)儲(chǔ)層造成二次傷害等缺點(diǎn)。

乳化酸是在乳化劑和助乳化劑的作用下，將油和酸按照一定的比例配制而成的油包酸型乳狀液，通常使用的是油為外相的乳狀液。乳化酸在進(jìn)入地層之后，油相就把酸液和巖石隔開(kāi)，從而延緩了酸液與巖石的反應(yīng)。乳化酸主要以油為外相，其通過(guò)乳狀液在巖石表面形成油膜，酸液不會(huì)直接與巖壁接觸，必須穿過(guò)油膜界面才能進(jìn)行反應(yīng)以達(dá)到緩速的效果。乳化酸濾失小、粘度高，適用于壓裂酸化，能形成長(zhǎng)而寬的裂縫。但是乳化酸存在施工摩阻較高，造成施工壓力高，排量低，且成本較高的缺點(diǎn)。

活性酸又稱為化學(xué)緩速酸，是指在酸液中加入表面活性劑，其作用機(jī)理為表面活性劑吸附在地層裂縫壁面，以達(dá)到延緩酸巖反應(yīng)速度的效果?；钚运岬娜秉c(diǎn)主要是控制濾失較差，所以其主要適用于酸巖反應(yīng)速度受表面控制的低溫白云巖地層，而與多級(jí)交替注入技術(shù)相結(jié)合就可用于中溫白云巖儲(chǔ)層。

泡沫酸是空氣、n2或co2等充氣或氣化了使酸液形成的泡沫體系進(jìn)行地層酸化的工藝。泡沫酸由酸液、氣體、起泡劑、穩(wěn)泡劑、水溶性聚合物等組成。泡沫酸具有含液量低、表觀粘度高、濾失量小，可有效地減緩酸巖反應(yīng)速率并迅速返排等優(yōu)點(diǎn)，但是在高溫條件下，泡沫酸的穩(wěn)定性降低，酸液濾失量增大，從而影響緩速酸效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明首先提供了一種低粘度的酸化緩速劑及其制備方法，其粘度低，在酸液中流動(dòng)性好，易注入，無(wú)明顯增粘現(xiàn)象，具有容易返排、降低對(duì)儲(chǔ)層造成二次傷害的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明還基于該酸化緩速劑提供了一種緩速酸體系，緩速效果好。

本發(fā)明是通過(guò)下述的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

首先本發(fā)明提供了一種低粘度酸化緩速劑，它由單體聚合得到，所述單體包括：丙烯酰胺(am)、烯丙基聚氧乙烯醚-1000(apeg-1000)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)和2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(om)。

上述單體的摩爾配比為：n(om)︰n(apeg-1000)︰n(am)︰n(dmc)＝0.1︰0.1︰6.0︰3.4。

優(yōu)選的是，所述單體的質(zhì)量濃度為18％。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述低粘度酸化緩速劑的制備方法，該方法為取質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)于三口燒瓶中，加入適量純水，加熱溶解后將2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(om)加入，升溫至65℃，溶解至澄清透明后加入烯丙基聚氧乙烯醚-1000(apeg-1000)，加熱至完全溶解后再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)，最后加入丙烯酰胺(am)至完全溶解，使單體含量控制在一定濃度，加入一定量偶氮二異丁脒鹽酸鹽(v50)作為引發(fā)劑，將三口燒瓶置于一定溫度下的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間得到凝膠狀產(chǎn)物，再用無(wú)水乙醇洗滌提純3-5次，直至出現(xiàn)沉淀，在溫度為50℃烘箱中烘干后，粉碎，得到的產(chǎn)物即為酸化緩速劑。

進(jìn)一步的，所述增溶劑中單體om、apeg-1000、am與dmc的摩爾配比為0.1︰0.1︰6.0︰3.4。

進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑的加入量為占單體總質(zhì)量的0.4％。

進(jìn)一步的，所述恒溫水浴反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種緩速酸體系，它包括下述質(zhì)量份組成的原料：100份質(zhì)量濃度20％的濃鹽酸、0.5～0.7份酸化緩速劑、1份酸液緩蝕劑fl4-2、1份鐵離子穩(wěn)定劑fl4-7、1份粘土穩(wěn)定劑w205、0.1份助排劑fc-117；

所述酸化緩速劑為上述低粘度酸化緩速劑或上述制備方法制備得到的低粘度酸化緩速劑。

優(yōu)選的是，上述酸化緩速劑的加入量為0.5份。

本發(fā)明選擇丙烯酰胺(am)，烯丙基聚氧乙烯醚-1000(apeg-1000)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)和2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(om)作為酸化緩速劑聚合反應(yīng)的單體，所得到的酸化緩速劑粘度低，在酸液中流動(dòng)性好，易注入，無(wú)明顯增粘現(xiàn)象，具有容易返排、降低對(duì)儲(chǔ)層造成二次傷害的優(yōu)點(diǎn)，有利于低滲透和超低滲透儲(chǔ)層的酸化處理。其適當(dāng)?shù)膯误w配比，防止了陰陽(yáng)離子因配比不當(dāng)出現(xiàn)沉淀；適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑加入量，有效控制了聚合物的分子量，滿足了較好的酸液緩速性能和低粘能力。烯丙基聚氧乙烯醚單體結(jié)構(gòu)中的聚氧乙烯醚長(zhǎng)支鏈具有體積排斥和靜電排斥的作用，能夠增加主鏈的剛性，使主鏈不易卷曲、纏結(jié)，在溶液中構(gòu)象伸展；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為陽(yáng)離子單體，其本身帶有陽(yáng)離子，可吸附在巖石表面成膜，阻礙氫離子與巖石壁面反應(yīng)，而且不與地層中陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，具有一定的耐酸性；而2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯則為聚合產(chǎn)物提供疏水鏈，與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨一起成膜，起到疏水屏障的作用；而丙烯酰胺具有良好的可聚合性，且來(lái)源廣，成本低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明酸化緩速劑的紅外光譜圖；

圖2為烏氏黏度計(jì)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為ηsp/c對(duì)c和lnηr/c對(duì)c作圖；

圖4為酸化緩速劑加量對(duì)co2累積體積量的影響曲線圖；

圖5為不同酸化緩速劑加量的溶蝕速率曲線圖；

圖例說(shuō)明：1、2、3—管；4—球a；5—球b；6—球c；7、8—刻度線。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，下述實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

一、本發(fā)明酸化緩速劑的制備方法

首先取5％(占純水的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)于三口燒瓶中，加入適量純水，加熱溶解后將2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(om)加入，升溫至65℃，溶解至澄清透明后加入烯丙基聚氧乙烯醚-1000(apeg-1000)，加熱至完全溶解后再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)，最后加入丙烯酰胺(am)至完全溶解，使單體含量控制在一定濃度，加入一定量v50作為引發(fā)劑，將三口燒瓶置于一定溫度下的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間，得到凝膠狀產(chǎn)物，再用無(wú)水乙醇洗滌提純3-5次，直至出現(xiàn)沉淀，在溫度為50℃烘箱中烘干后，粉碎，得到的產(chǎn)物即為酸化緩速劑。

二、酸化緩速劑的評(píng)價(jià)方法

在本次實(shí)驗(yàn)中，使用單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)酸化緩速劑合成條件進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sy/t5886-2012《緩速酸性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)酸化緩速劑進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)酸化緩速劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)時(shí)，為采集co2氣體體積，確定酸巖反應(yīng)過(guò)程中大理石的溶蝕量及酸巖反應(yīng)速率的變化情況，采用了酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)法。

2.1酸化緩速劑合成條件優(yōu)化時(shí)使用的評(píng)價(jià)方法

取500ml的燒杯，稱取50g左右20％的鹽酸溶液，加入0.25g的酸化緩速劑，配置成濃度為0.5％酸化緩速劑溶液；攪拌均勻后用保鮮膜密封好，加熱到70℃；取用過(guò)20目—40目篩的碳酸鈣顆粒5.00克，迅速揭開(kāi)保鮮膜后將碳酸鈣顆粒倒入溶液中反應(yīng)，反應(yīng)15min后，將剩余的碳酸鈣用純水洗凈烘干后稱重并計(jì)算溶蝕率。

溶蝕率計(jì)算如下：

式中：η—巖樣溶蝕率；m1—反應(yīng)前碳酸鈣質(zhì)量；m2—反應(yīng)后碳酸鈣質(zhì)量。

2.2酸化緩速劑性能評(píng)價(jià)時(shí)使用的評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)方法分為以下兩個(gè)步驟：

(1)巖樣的準(zhǔn)備：在常規(guī)酸巖反應(yīng)中，大理石與酸液的接觸面積不確定，且并不是接觸面積都相同，在相同條件下，接觸面積不同，對(duì)其測(cè)定的溶蝕率并不十分準(zhǔn)確，為得到酸巖反應(yīng)速率，則需固定大理石與酸液的接觸面積。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)巖樣鉆取機(jī)將大理石制成底面積為5cm²的圓柱體巖樣，再用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)該巖樣進(jìn)行包裹，最終使得大理石僅有一個(gè)底面在外與酸液接觸。

(2)采氣過(guò)程：固定大理石與酸液的接觸面積，保持一定的溫度，在反應(yīng)器中加入一定量的酸液，每分鐘計(jì)量一次排出水的體積，即產(chǎn)生的co2的體積，再由體積量推算出巖石的溶蝕量，最后做出co2累積量與時(shí)間的變化曲線。由酸巖反應(yīng)原理單位時(shí)間內(nèi)的溶蝕速率計(jì)算方法如下：

式中：u—酸巖溶蝕速率，(g/(cm²·min))；

n2—單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的co2摩爾質(zhì)量；

v2—單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的co2體積，ml；

s—酸巖反應(yīng)接觸面積，cm²；

v1—25℃時(shí)氣體摩爾體積；

t—單位溶蝕時(shí)間。

三、酸化緩速劑制備條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用單因素法分別討論單體配比、引發(fā)劑加量、單體濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間五個(gè)因素對(duì)酸化緩速劑產(chǎn)物的緩速性能的影響，并使用2.1所述評(píng)價(jià)方法對(duì)酸化緩速劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選出最優(yōu)合成條件。

3.1單體配比優(yōu)化

由于單體配比不同，所得外加劑的官能團(tuán)比例會(huì)有很大的差別，單體配比對(duì)產(chǎn)物的性能有巨大的影響。固定反應(yīng)條件：?jiǎn)误w濃度為20％，引發(fā)劑加量為0.32％(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，改變單體配比，合成酸化緩速劑并對(duì)其緩速效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.1-2.3。

表2.1dmc加量?jī)?yōu)化

由表2.1可知，當(dāng)單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，dmc占單體質(zhì)量的55.73％時(shí)，碳酸鈣的溶蝕率最低，為88.8％。

表2.2am加量?jī)?yōu)化

由表2.2可知，當(dāng)單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，am占單體質(zhì)量的33.60％時(shí)，碳酸鈣的溶蝕率最低，為88.8％。

表2.3apeg-1000加量?jī)?yōu)化

由表2.3可得，當(dāng)單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，apeg-1000占單體質(zhì)量的7.98％時(shí)，碳酸鈣的溶蝕率最低，為88.8％。

由以上數(shù)據(jù)可得：?jiǎn)误w配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4的條件下，各種單體的官能團(tuán)之間起到很好的協(xié)同作用，使得產(chǎn)物可以有效的吸附在碳酸鈣顆粒的表面，可以較好的形成吸附膜，從而降低鹽酸和碳酸鈣顆粒表面的反應(yīng)速率，達(dá)到緩速的效果。

3.2單體質(zhì)量濃度優(yōu)化

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，適當(dāng)?shù)膯误w質(zhì)量濃度能使反應(yīng)單體達(dá)到最高反應(yīng)程度，最大程度的得到預(yù)期的產(chǎn)物，而且單體濃度太低，會(huì)使得反應(yīng)不太容易進(jìn)行，但單體濃度過(guò)高，反應(yīng)速率過(guò)快，鏈反應(yīng)終止速率加快，也會(huì)降低酸化緩速劑緩速效果。討論單體濃度時(shí)，固定單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，引發(fā)劑加量為0.32％(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，改變單體濃度，合成酸化緩速劑并對(duì)其緩速效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.4。

表2.4單體質(zhì)量濃度優(yōu)化

由表2.4可知，單體濃度為18％時(shí)，其溶蝕率最低，為85.8％。這主要是由于單體中含有疏水長(zhǎng)鏈以及親水長(zhǎng)鏈，隨著單體濃度提高，聚合反應(yīng)速率加快，這有助于提高酸化緩速劑的緩速性能，但單體濃度過(guò)高時(shí)，聚合體系的粘度將增加，聚合熱不易散出，導(dǎo)致聚合體系的溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移加聚，聚合度降低。另一方面，若單體濃度過(guò)小，生成的大分子鏈活動(dòng)受阻，自由基不易擴(kuò)散，引發(fā)效率下降，影響其聚合效果，影響產(chǎn)物在碳酸鈣表面的吸附性能，影響酸巖反應(yīng)速率。因此，篩選出最佳單體質(zhì)量濃度為18％。

3.3引發(fā)劑加量?jī)?yōu)化

引發(fā)劑的加量對(duì)聚合反應(yīng)有較為顯著的影響，引發(fā)劑加量為引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，引發(fā)劑太少，單體不易進(jìn)行反應(yīng)，引發(fā)劑太多，所得聚合物分子量偏小，所以適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑加量有利于反應(yīng)的進(jìn)行，得到預(yù)期的產(chǎn)物，因此必須要研究引發(fā)劑加量對(duì)聚合物緩速性能的影響。合成時(shí)固定單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，單體濃度為18％，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，改變引發(fā)劑加量，合成酸化緩速劑并對(duì)其緩速效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.5。

表2.5引發(fā)劑加量?jī)?yōu)化

由表2.5可知，在引發(fā)劑加量在0.40％條件時(shí)，其溶蝕率最低，為82.00％，即可表明引發(fā)劑加量在0.40％時(shí)，初步酸化緩速劑的緩速效果最好。這是由于，引發(fā)劑加量過(guò)大或過(guò)小，都會(huì)影響產(chǎn)物的聚合程度和分子量，從而影響產(chǎn)物在碳酸鈣顆粒表面的吸附情況，進(jìn)而影響產(chǎn)物的緩速性能。因此篩選出最佳引發(fā)劑加量為0.40％。

3.4反應(yīng)溫度優(yōu)化

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，溫度對(duì)聚合反應(yīng)也有重大影響，反應(yīng)溫度將提供在反應(yīng)過(guò)程中所需要的能量，因此必須篩選出最合適的反應(yīng)溫度。討論反應(yīng)溫度時(shí)，合成時(shí)，固定單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，單體濃度為18％，引發(fā)劑加量為0.40％，反應(yīng)時(shí)間為5h，改變反應(yīng)溫度合成酸化緩速劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.6。

表2.6反應(yīng)溫度優(yōu)化

由表2.6可知，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，其溶蝕率最低,為82.00％。溫度較低不能引發(fā)聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)引發(fā)不充分；溫度過(guò)高則自由基的產(chǎn)生速率過(guò)快，自由基發(fā)生相互終止反應(yīng)的幾率也增加。因此篩選出最佳反應(yīng)溫度為50℃。

3.5反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，不同的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使得聚合產(chǎn)物有所不同，反應(yīng)時(shí)間的不同會(huì)影響聚合產(chǎn)物上的官能團(tuán)數(shù)量有所不同，從而使得聚合物的緩速效果有所不同。討論反應(yīng)時(shí)間，合成時(shí)，固定單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，單體濃度為18％，引發(fā)劑加量為0.40％,反應(yīng)溫度為50℃，改變反應(yīng)時(shí)間合成酸化緩速劑，對(duì)得到的酸化緩速劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選得到最佳反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.7。

表2.7反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

由表2.7可知，對(duì)比在相同時(shí)間(15min)，相同碳酸鈣顆粒加量(5.00g)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4.5h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，緩速效果沒(méi)有得到較大的提升，說(shuō)明聚合反應(yīng)基本上結(jié)束，因此篩選出最佳反應(yīng)時(shí)間為4.5h。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法確定酸化緩速劑的最佳合成條件：?jiǎn)误w配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，單體濃度為18％，引發(fā)劑加量為0.40％,反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h。

四、本發(fā)明酸化緩速劑的結(jié)構(gòu)表征

4.1紅外光譜表征

按照最佳合成條件：

“單體配比為n(om):n(apeg-1000):n(am):n(dmc)＝0.1:0.1:6.0:3.4，單體濃度為18％，引發(fā)劑加量為0.40％,反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h”制備得到本發(fā)明酸化緩速劑。

利用北京瑞利分析儀器公司wqf-520型傅里葉紅外光譜儀，采用kbr壓片法測(cè)定上述酸化緩速劑的紅外吸收光譜，驗(yàn)證共聚物的分子基團(tuán)和單體反應(yīng)情況，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，3417cm^-1、3169cm^-1為酰胺基n-h鍵伸縮振動(dòng)峰；2920cm^-1和2850cm^-1為甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)峰；1725cm^-1為鏈酯的c＝o伸縮振動(dòng)峰；1618cm^-1為酰胺基的c＝o伸縮振動(dòng)峰；1399cm^-1為甲基和亞甲基剪式伸縮振動(dòng)峰；1281cm^-1為酯基的c-o伸縮振動(dòng)峰；1116cm^-1為醚鍵c-o伸縮振動(dòng)峰。此外，圖中無(wú)碳碳雙鍵的特征吸收峰，說(shuō)明合成產(chǎn)物中不含有未聚合的單體。從上述分析可知，共聚物分子鏈上都帶有初始設(shè)計(jì)的分子基團(tuán)，由此推斷，目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相符。

4.2測(cè)定特性粘數(shù)[η]

采用粘度法測(cè)定上述酸性緩速劑的特性粘數(shù)，通過(guò)ηsp/c對(duì)c或lnηr/c對(duì)c作圖，外推至c＝0時(shí)所得截矩即為[η]。

其中，ηr可由溶劑流出時(shí)間(t0)與溶液流出時(shí)間(t)求得：

其中，c為溶液的濃度，單位為g/ml。并且特性黏數(shù)與分子量之間符合下列關(guān)系式：

式中：k，常數(shù)，隨著分子量和溫度的增加略有減?。?/p>

α，常數(shù)，取決于溫度和體系的性質(zhì)，在0.5～1之間，一般為0.8；

待測(cè)物的粘均分子量。

在測(cè)量特性黏數(shù)與分子量過(guò)程中，所需儀器與用具有：烏氏黏度計(jì)；恒溫水??；溫度計(jì)；秒表。烏氏黏度計(jì)的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

方法具體為：取干燥的酸化緩速劑0.05g，取少量純水?dāng)嚢枞芙夂筠D(zhuǎn)入50ml容量瓶中定容，制成0.1％g/ml的緩速劑溶液，調(diào)整恒溫水浴溫度在25℃±0.05℃，取干燥潔凈的黏度計(jì)，使用5ml移液管量取該溶液10ml，沿潔凈、干燥的烏氏黏度計(jì)的管2內(nèi)壁注入球b5中，將黏度計(jì)垂直固定于恒溫水浴中，并使水浴液面高于球c6，放置15min后，將管1、3各接一乳膠管，夾住管3的膠管，自管1處抽氣，使供試品溶液的液面緩緩升高至球c6的中部，先開(kāi)放管3，再開(kāi)放管1，使供試品溶液在管內(nèi)自然下落，用秒表準(zhǔn)確記錄液面自刻度線7下降至刻度線8處的流出時(shí)間，重復(fù)測(cè)定兩次，兩次測(cè)定值相差不得超過(guò)0.1秒，取兩次的平均值為供試液的流出時(shí)間(t)。然后再用移液管向球b中分別加入2.5ml、5ml、7.5ml、25ml的蒸餾水后搖勻并放置15min，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，記錄留出時(shí)間(t)。

將黏度計(jì)內(nèi)壁先用純水清洗干凈并在烘箱中烘干后，另取nacl制成10％的nacl溶液，按照上述操作測(cè)定流出時(shí)間。重復(fù)測(cè)定2次，兩次測(cè)定值應(yīng)相同，為溶劑的流出時(shí)間(t0)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.8。

表2.8實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

t0：103.2s溫度：25℃

以通過(guò)ηsp/c對(duì)c并且lnηr/c對(duì)c作圖，外推至c＝0時(shí)所得截矩即為[η]，如圖3所示。由圖3可得，上述酸化緩速劑的特性黏數(shù)[η]為121.57ml/g。

五、本發(fā)明酸化緩速劑性能評(píng)價(jià)

緩速酸在使用的時(shí)候，一般是幾種酸化添加劑復(fù)配使用，因此將本發(fā)明酸化緩速劑與酸液緩蝕劑fl4-2、鐵離子穩(wěn)定劑fl4-7、粘土穩(wěn)定劑w205、助排劑fc-117復(fù)配成體系評(píng)價(jià)緩速性能。在本實(shí)驗(yàn)中，酸液緩速劑為主要助劑，其他助劑如酸液緩蝕劑，鐵離子穩(wěn)定劑，粘度穩(wěn)定劑，助排劑等為輔，其加量為固定值，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)這幾種助劑加量已有研究，且評(píng)價(jià)較好，因此直接運(yùn)用該加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，具有良好的配伍性。

5.1制備緩速酸體系

在100份質(zhì)量濃度20％的濃鹽酸中分別加入0、0.3、0.5和0.7份酸化緩速劑、并加入1份酸液緩蝕劑、1份鐵離子穩(wěn)定劑、1份粘土穩(wěn)定劑、0.1份助排劑，使它們完全溶解得到緩速酸體系。

5.2酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

按上述方法配制緩速酸工作液體系，取30ml配制好的緩速酸工作液體系(緩速劑加量分別為0，0.3％，0.5％，0.7％)，將該工作液加熱到75℃后注入到發(fā)生器中，在工作液與大理石接觸后，則開(kāi)始采集生成co2的體積量，每隔1分鐘收集一次數(shù)據(jù)。采集生成co2的體積量后，做出與時(shí)間的變化曲線如圖4所示，并計(jì)算出酸巖反應(yīng)的溶蝕速率，做出其與時(shí)間的變化曲線如圖5所示。

由圖4可知，隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，生成的co2體積量在逐漸增加，酸化緩速劑的不同加量條件下，生成的co2體積量有所不同，在緩速劑加量為0的工作液組反應(yīng)最為迅速，在40分鐘左右基本反應(yīng)完全，0.3％酸化緩速劑反應(yīng)較為迅速，且生成co2體積量多，則表示其反應(yīng)迅速，溶蝕率相對(duì)較高一點(diǎn)，而0.5％和0.7％反應(yīng)更為平緩，可看出其緩速效果較好，緩速時(shí)間可達(dá)120分鐘以上。隨酸化緩速劑的加量增加，其緩速效果也更好。

由圖5可知，在酸化緩速劑的不同加量下，0.3％溶蝕速率下降明顯，而0.5％和0.7％的溶蝕速率則較為平均，基本維持在一個(gè)水平上，有波動(dòng)但波動(dòng)并不大，也可看出其緩速效果較好。

由酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)可以看出，隨著外加劑的加量增加，相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的二氧化碳的體積量減少，酸巖反應(yīng)速率也在降低，說(shuō)明，該緩速劑具有較好的緩速性能，因此，該緩速劑在酸液中的最佳加量為0.5％或0.7％。

5.3緩速酸體系粘度的評(píng)價(jià)

酸化緩速劑的粘度會(huì)影響酸液向地層注入，如果酸化工作液的粘度較大，則酸液不太容易注入地層，因此會(huì)縮小酸化的半徑，縮短酸化距離，所以，需要對(duì)酸化緩速劑加入酸液之后和在進(jìn)行酸巖反應(yīng)后的酸液的粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)。配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的緩速酸體系，分別為0.3％、0.5％、0.7％，在75℃時(shí)，采用znn-d6b型電動(dòng)六速粘度計(jì)，在170s^-1測(cè)定其表觀粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.1。

表3.1不同加量酸化緩速劑工作液體系的表觀粘度

由表3.1可以推出，在0.3％、0.5％不同酸化緩速劑加量下，酸液的表觀粘度都比較低，初始粘度和殘酸粘度在75℃時(shí)均保持在10mpa·s以下，當(dāng)外加劑的加量達(dá)到0.7％時(shí)，殘酸粘度達(dá)到了15.2mpa·s。因此當(dāng)外加劑的加量為0.5％及以下時(shí)，其初始粘度較小，有利于酸液的注入，得到的殘酸粘度也較小，有利于殘酸的返排。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加有酸化緩速劑的酸液易注入地層，有利于增大其酸化的半徑，且有利于殘酸的返排，以此提高了酸化效果。

由此可得，酸化緩速劑的最優(yōu)加量為0.5％。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

(1)在鹽酸濃度20％，酸巖反應(yīng)溫度75℃，酸巖接觸面積5cm²時(shí)，測(cè)定酸化緩速劑加量為0.3％、0.5％、0.7％生成的co2的體積量，評(píng)價(jià)其緩速性能。結(jié)果表明，酸化緩速劑其緩速效果明顯，且隨酸化緩速劑加量的增加，其緩速效果也更好。

(2)對(duì)加入酸化緩速劑的緩速酸體系評(píng)價(jià)其粘度。酸化緩速劑加量分別為0.3％、0.5％、0.7％，在75℃下，進(jìn)行酸巖反應(yīng)，測(cè)定其初始粘度和反應(yīng)結(jié)束后的殘酸的表觀粘度，可知隨酸化緩速劑的加量增加，其粘度逐漸增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％和0.5％的初始粘度和殘酸粘度均在10mpa·s以下，但當(dāng)加量為0.7％時(shí)，殘酸粘度達(dá)到了15.2mpa·s。則表明當(dāng)酸化緩速劑加量為0.5％時(shí)，酸巖反應(yīng)過(guò)程中酸液的粘度較小，有利于酸液的注入和返排。