本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂、制備方法及用途。

背景技術(shù)：

眾所周知，由于丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐老化性和出色的物理機械性，因此被大量地、廣泛地應(yīng)用于制備各種高性能涂料；尤其是在汽車涂飾領(lǐng)域，丙烯酸樹脂可以與氨基樹脂或多官能異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此被用于制備涂于面漆之上形成最外部保護裝飾涂層的單組分溶劑型丙烯酸-氨基體系或雙組份溶劑型丙烯酸-異氰酸酯體系罩光清漆。

隨著人們對環(huán)境保護意識的逐漸提高，2016年中國政府正式將揮發(fā)性有機化合物(vocs)納入監(jiān)管范圍，這對涂料行業(yè)提出了更加嚴(yán)格的要求。降低涂料體系中的vocs含量，亦即降低涂料體系所使用有機溶劑的量，但是會給涂料施工帶來負(fù)面影響，即隨著溶劑使用量的減少，涂料的施工粘度逐漸增加，從而影響涂料的施工性及最終涂膜的性能。如何在保證涂料體系施工粘度不變的情況下，提高涂料體系的施工固含，并維持原有的涂料基本性能不變，成為目前急需解決的主要問題。針對目前涂料應(yīng)用廠家以單組份清漆為首選的現(xiàn)狀，使用高固低粘丙烯酸樹脂是解決現(xiàn)有問題的一種最佳方案。

美國專利us4687822公開了一種高固低粘丙烯酸樹脂的制備方法。根據(jù)實施例中相關(guān)表述，該專利通過使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了一系列數(shù)均分子量在1800～2800之間，固含量分別為70％和80％，氣泡粘度在y～z5之間的丙烯酸樹脂，并將上述樹脂用于制備高固含涂料。

美國專利us4985517公開了一種基于高固丙烯酸樹脂涂料的制備方法。根據(jù)實施例中相關(guān)表述，該專利通過使用1-癸烯作為聚合單體，制備了一系列數(shù)均分子量在2000～3000之間，固含量在65％～70％之間，b型旋轉(zhuǎn)粘度在0.7～13pa·s之間的丙烯酸樹脂。

美國專利us6294607公開了一種基于超高固體份丙烯酸樹脂涂料的制備方法。根據(jù)專利提及的相關(guān)描述，該專利使用烯丙醇丙酸酯及其相關(guān)衍生物為特殊聚合單體，制備特殊的含多元醇樹脂。該樹脂與傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂混合后，在提供樹脂體系固含的同時，能夠大大降低體系粘度，制備的涂料固含可達65％～70％。

azuma等人(progressinorganiccoatings,1997,32:1-7)用三甲基硅氧基乙基甲基丙烯酸酯為單體，與其他常規(guī)丙烯酸單體共聚制備低極性、低粘度的硅烷改性丙烯酸樹脂。該樹脂可用于制備高固含的汽車上涂涂料。

slinckx等人(progressinorganiccoatings,2000,38:163-173)用叔碳酸縮水甘油酯(cardurae10)為原料，通過與多元醇反應(yīng)制備了三種反應(yīng)型稀釋劑。通過將該反應(yīng)型稀釋劑與丙烯酸樹脂進行混合，制備了固含量可達68％的丙烯酸樹脂，其可用于制備高固含汽車涂料。

petit等人(progressinorganiccoatings,2001,43:41-49)用叔碳酸縮水甘油酯(cardurae10)為原料，對丙烯酸樹脂或丙烯酸單體進行改性，制備三款不同的高固含丙烯酸樹脂。該高固含丙烯酸樹脂的分子量在2500左右，固含量介于66％～70％之間，b型旋轉(zhuǎn)粘度在2.5～3.6pa·s之間，可用于制備室溫固化的汽車修補清漆。

daniel等人(europeancoatingsjournal,2004,11:22-32)用烯丙基醇同系物與丙烯酸單體進行聚合，合成了七種不同的高羥值丙烯酸多元醇樹脂，它們的數(shù)均分子量介于2200～2900之間，固含量介于70％～100％之間，b型旋轉(zhuǎn)粘度介于5.7～30pa·s之間，玻璃轉(zhuǎn)化溫度介于-52℃到55℃之間。

孫志娟等人(南京理工大學(xué)學(xué)報,2007,31:129-133)采用復(fù)合引發(fā)劑和混合溶劑體系，通過“饑餓法”聚合工藝制備了高固含丙烯酸樹脂，該樹脂的固含量可達70％，且粘度適中。

在上述公開的技術(shù)文獻中，提及了多種制備高固含丙烯酸樹脂的方法。通過對上述文獻進行分析，僅有一篇文獻提及使用小分子硅烷單體對丙烯酸進行改性，其余均未涉及到用有機硅大分子單體對丙烯酸樹脂進行改性。隨著涂料使用廠商對涂料性能要求的不斷提高，涂料使用廠商希望清漆涂膜能具有較高的耐摩擦性和滑爽性，單純使用傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂很難能滿足此類要求。

有鑒于此，急需一種具有較高耐摩擦性和滑爽性的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂以彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了滿足涂料使用廠商對耐摩擦性和滑爽性的要求，彌補傳統(tǒng)丙烯酸樹脂存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種具有較高耐摩擦性和滑爽性的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂的制備方法。

本發(fā)明的再一個目的是提供一種所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂的用途。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的一個方面提供了一種高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，結(jié)構(gòu)如通式i所示：

其中：

通式i中：

r1選自含1～20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羥烷基、羥亞烷基；

r2、r3、r4、r5各自獨立地選自氫原子、含1～20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的烷基、羥烷基、羥亞烷基；

r6的結(jié)構(gòu)選自式ii中的一種：

ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ch2oh

ch2ch2ch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2och2ch(oh)ch2och3

(ii)；

r7的結(jié)構(gòu)選自式iii中的一種：

ch3ch2ch2ch2ch3ch(ch3)ch2(ch3)3c(ch3)3sio

(iii)；

m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，x>0，y>0。

通式i中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。以下對通式i中脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羥烷基、羥亞烷基進行舉例說明：烷基是乙基屬于脂肪族烷基；烷基是苯基屬于芳香族烷基；烷基是環(huán)己烷基屬于脂環(huán)族烷基。同理，烷氧基是乙氧基屬于脂肪族烷氧基；烷氧基是苯氧基屬于芳香族烷氧基；烷氧基是環(huán)己烷氧基屬于脂環(huán)族烷氧基。

所述有機硅改性丙烯酸樹脂的羥值介于50～250mgkoh/g之間；酸值介于0～20mgkoh/g之間；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)介于-30℃到+50℃之間；數(shù)均分子量介于500～20000之間，優(yōu)選1500～5000；固含量介于70％～100％之間，優(yōu)選75％～90％；b型旋轉(zhuǎn)粘度介于0.5～200pa·s(25℃)之間，優(yōu)選2～25pa·s。

所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂包括以下重量份的組分：

所述溶劑選自脂肪族酯類、一元醇類、酮類、二元醇類、二元醇醚類、二元醇酯類、芳香族碳烴類溶劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：甲苯、二甲苯、s-100#溶劑油、三甲苯溶劑油、s-150#溶劑油、均四甲苯溶劑油、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含碳碳雙鍵且可進行共聚反應(yīng)的單體包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丙酯、馬來酸單異丙酯、馬來酸單正丁酯、馬來酸單仲丁酯、馬來酸單叔丁酯、馬來酸單戊酯、馬來酸單己酯、馬來酸單乙基己酯、馬來酸雙甲酯、馬來酸雙乙酯、馬來酸雙正丙酯、馬來酸雙異丙酯、馬來酸雙正丁酯、馬來酸雙仲丁酯、馬來酸雙叔丁酯、馬來酸雙戊酯、馬來酸雙己酯、馬來酸雙乙基己酯。

所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

所述含羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丁基酯、甲基丙烯酸3-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸與叔碳酸縮水甘油酯縮合產(chǎn)物、甲基丙烯酸與叔碳酸縮水甘油酯縮合產(chǎn)物。

所述含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

所述引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑或過氧類引發(fā)劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基已酸叔丁酯、過氧化2-乙基已酸叔戊酯、1,1-雙(叔戊基過氧化)環(huán)基烷、1,1-雙(叔戊基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)已烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化醋酸叔戊酯、過氧化3,5,-三甲基已酸叔丁酯、3,3-雙(叔丁基過氧)丁酸乙酯、3,3-雙(叔戊基過氧)丁酸乙酯、過氧化二異丙苯、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基。

所述有機硅大分子單體的制備方法包括以下步驟：

1)將六甲基二硅氮烷滴加到不飽和一元醇a中，將體系升溫至90～120℃，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4～8小時(h)，通過羥基保護得到三甲基硅氧基不飽和化合物b；

2)往三甲基硅氧基不飽和化合物b中加入催化劑，用氮氣進行保護，反應(yīng)溫度為：80～110℃，反應(yīng)時間為：4～12h，然后滴加三甲基環(huán)三硅氧烷反應(yīng)完全后獲得三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷

3)將三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷六甲基環(huán)三硅氧烷d3用非極性有機溶劑和極性溶劑進行溶解，再加入烷基鋰引發(fā)劑，反應(yīng)過程中用氬氣進行保護，反應(yīng)溫度：-70℃～50℃，反應(yīng)時間：4-12h，最后加入二甲基氫氯硅烷進行封端，得到側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e；

4)將側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e、阻聚劑、催化劑混合，滴加甲基丙烯酸烯丙酯，反應(yīng)過程中用氮氣進行保護，反應(yīng)溫度為：80～110℃，反應(yīng)時間為：4～12h，得到側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f；

5)將側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f加入到醇類溶劑中，以弱酸為催化劑反應(yīng)，反應(yīng)溫度為：65℃～100℃，反應(yīng)時間為：4～12h，減壓蒸餾去除醇類化合物和低沸物，得到側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體g，即所述有機硅大分子單體。

所述不飽和一元醇a和六甲基二硅氮烷的摩爾比為2:(1～2)，優(yōu)選2:(1～1.1)。

所述不飽和一元醇a選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

a1)ch2＝chch2oha2)ch2＝chch2ch2oha3)ch2＝chch2ch2ch2oh

a4)ch2＝chch2ch2ch2ch2oha5)ch2＝chch2och2ch(oh)ch2och3。

所述三甲基硅氧基不飽和化合物b選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

b1)ch2＝chch2osi(ch3)3b2)ch2＝chch2ch2osi(ch3)3b3)ch2＝chch2ch2ch2osi(ch3)3

b4)ch2＝chch2ch2ch2ch2osi(ch3)3b5)ch2＝chch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。

所述催化劑為氯鉑酸。

所述三甲基硅氧基不飽和化合物b與三甲基環(huán)三硅氧烷的摩爾比為3:1～6:1，優(yōu)選3:1～3.3:1。

所述催化劑的質(zhì)量占三甲基環(huán)三硅氧烷質(zhì)量的0.05％～1％。

所述三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷的結(jié)構(gòu)如下所示：

t1)ch2ch2ch2osi(ch3)3t2)ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t3)ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3

t4)ch2ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t5)ch2ch2ch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。

所述非極性有機溶劑和極性溶劑的質(zhì)量比為1:1～1:5，非極性有機溶劑和極性溶劑的總質(zhì)量與三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷六甲基環(huán)三硅氧烷d3、烷基鋰的總質(zhì)量比為1:4～4:1。

所述烷基鋰引發(fā)劑與二甲基氫氯硅烷的摩爾比范圍為1:1～1:1.2；制備過程中三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷六甲基環(huán)三硅氧烷d3和烷基鋰這3種反應(yīng)物的投料摩爾比視最終產(chǎn)物分子量的大小而定。

參照實施例1中的分子結(jié)構(gòu)，分子量設(shè)計公式(以正丁基鋰為引發(fā)劑，用量為1mol為例)如下：

有機硅大分子e的設(shè)計分子量＝正丁基的分子量(57)+d^t3分子量×d^t3的物質(zhì)的量(n＝x/3)+d3的分子量×d3的物質(zhì)的量(m＝y(tǒng)/3)+(ch3)2sih的分子量(59)，即m＝57+60y+190x+59。

如果設(shè)計分子量為1000左右，上述反應(yīng)式中x和y分別為1和12，則n和m分別約為1/3和4，即制備分子量為1000左右的有機硅大分子e，約需1mol的引發(fā)劑、1/3mol的d^t3和4mol的d3。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e的設(shè)計分子量＝m烷基鋰引發(fā)劑去除鋰的分子量+d^t3分子量×d^t3的物質(zhì)的量+d3的分子量×d3的物質(zhì)的量+m二甲基氫氯硅烷。

所述非極性有機溶劑選自脂肪族碳烴類溶劑、脂環(huán)族碳烴類溶劑、芳香族碳烴類溶劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：異戊烷、正戊烷、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、異辛烷、環(huán)戊烷、三甲基戊烷、環(huán)戊烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯。

所述烷基鋰引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的至少一種。

所述極性溶劑選自脂肪族酮類、脂環(huán)族酮類、芳香族酮類、酰胺類、亞砜類、腈類、雜環(huán)類溶劑中的至少一種，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：四氫呋喃、甲酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、丁酮、二甲亞砜、丙酮、1,4-二氧六環(huán)、吡啶。

所述二甲基氫氯硅烷為二甲基一氯硅烷。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e的數(shù)均分子量介于500～4500之間，且具有以下結(jié)構(gòu)：

其中：y>0，x>0。

所述阻聚劑的質(zhì)量占甲基丙烯酸烯丙酯質(zhì)量的0.1％～5％。

所述催化劑的質(zhì)量占側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e的質(zhì)量的0.05％～1％。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e和甲基丙烯酸烯丙酯之間的摩爾比主要參考側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e中si-h基團與甲基丙烯酸烯丙酯中c＝c基團的摩爾比，即所述甲基丙烯酸烯丙酯與側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e所含硅氫基團(si-h)之間的摩爾比為1:1～2:1，優(yōu)選1.01:1～1.05:1。

所述阻聚劑選自酚類和醌類阻聚劑，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物中的至少一種：對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2,5-二叔丁基對苯二酚。

所述催化劑選自氯鉑酸。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，y>0，x>0。

所述側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:1～1:4。

所述弱酸的質(zhì)量占側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f質(zhì)量的0.5％～5％。

所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的至少一種。

所述弱酸選自甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種。

本發(fā)明的另一個方面提供了一種所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：

將25～200份含碳碳雙鍵且可進行共聚反應(yīng)的單體、200～500份丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物、150～250份含羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的衍生物、1～20份含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物、25～100份有機硅大分子單體、14～70份引發(fā)劑混合，加入到100～200份溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～200℃，時間為4～20h，獲得所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂。

本發(fā)明的再一個方面提供了一種所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂用于制備涂料的用途。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂中有機硅的主鏈為si-o-si鍵，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有機硅比其他高分子材料具有更好的耐輻照和耐候能力，因此，有機硅改性后的丙烯酸樹脂可以進一步提升樹脂的耐候性以及漆膜的保色保光性。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂中有機硅的主鏈?zhǔn)秩犴?，且分子間的作用力比碳氫化合物要弱得多，因此，與同分子量的碳氫化合物相比，有機硅具有粘度低的優(yōu)點；當(dāng)有機硅鏈鍛引入到丙烯酸樹脂分子中后，能夠有效地減低丙烯酸樹脂的粘度；另一方面，也能夠調(diào)節(jié)丙烯酸樹脂的柔韌性，使得添加有機硅改性丙烯酸樹脂的漆膜具有良好的耐沖擊性。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂中有機硅表面張力弱、表面能小、成膜能力強，當(dāng)有機硅改性丙烯酸樹脂添加到漆膜中后，能夠賦予漆膜良好的耐劃傷性和耐沾污性，同時使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂具有較低的表面張力，當(dāng)有機硅改性丙烯酸樹脂的固含量在80％以上時，樹脂體系可保持較低的粘度，該樹脂可用于制備高固含、低施工粘度、溶劑型的清漆涂料，從而幫助降低清漆的voc含量；與此同時，該樹脂還能幫助降低清漆涂料所形成涂膜的表面張力，賦予最終涂膜優(yōu)異的滑爽性和耐干摩擦性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中烯丙醇的紅外光譜圖；

圖2是本發(fā)明中烯丙氧基三甲基硅烷的紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明中烯丙氧基三甲基硅烷的氫核磁共振譜圖；

圖4是本發(fā)明中側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e的紅外光譜圖；

圖5是本發(fā)明中側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f的紅外光譜圖；以及

圖6是本發(fā)明中側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體g的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

以下對本發(fā)明的各個方面進行詳述，如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。

下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。

實施例1

側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體g的制備方法的方程式如下：

羥基保護：在1l的反應(yīng)釜中，室溫下將338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷緩慢滴加到232g(4mol)烯丙醇中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。常壓收集98-100℃的餾分，得到烯丙氧基三甲基硅烷473.2g，收率91％。

如圖1～3所示，圖1是烯丙醇的紅外光譜圖，圖中：縱坐標(biāo)transmittance是指透射率，橫坐標(biāo)wavenumbers是指波數(shù)，烯丙醇在3332cm^-1處有很寬的羥基伸縮振動吸收峰，3084、1646、993和919cm^-1處的吸收峰是ch＝ch2鍵的特征吸收峰。圖2是烯丙氧基三甲基硅烷的紅外光譜圖，圖中：縱坐標(biāo)transmittance是指透射率，橫坐標(biāo)wavenumbers是指波數(shù)，由于烯丙醇的羥基與六甲基二硅氮烷反應(yīng)形成了硅氧鍵，所以在3332cm^-1處沒有羥基吸收峰，而歸屬于-ch＝ch2鍵的3083、1646和993cm^-1峰和歸屬于si-ch3鍵的1252、841和755cm^-1處的吸收峰依然存在，增加了si-o-c鍵在1087cm^-1處的吸收峰。圖3是烯丙氧基三甲基硅烷的氫核磁共振譜圖，圖中共有6組峰，按化學(xué)位移值從小到大，即從高場到低場的順序，其峰面積之比為6：9：2：1：1：1。5號質(zhì)子所在的甲基與si相連，根據(jù)其峰面積，可斷定0.13ppm處的峰為5號質(zhì)子；4號質(zhì)子所在的次甲基與氧原子相連，還和雙鍵相連，因此其化學(xué)位移值應(yīng)在4.0ppm左右，故4.14ppm處的峰應(yīng)為4號質(zhì)子，且其峰面積也符合次甲基中質(zhì)子的個數(shù)；1、2、3號質(zhì)子是雙鍵碳原子上的質(zhì)子，其化學(xué)位移在5.0～6.0ppm之間。

一次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入393.9g(3.03mol)烯丙氧基三甲基硅烷和0.5g氯鉑酸催化劑(0.5/180＝0.27％)，通入氮氣20min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加180g(1mol)三甲基環(huán)三硅氧烷，反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到553g三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷，收率97.0％。

陰離子聚合：在經(jīng)過無水無氧處理后的2l反應(yīng)釜中，依次加入1mol的正丁基鋰、740g(3.333mol)六甲基環(huán)三硅氧烷、190g(0.333mol)三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷、500g正己烷和四氫呋喃(質(zhì)量比為1:1)，在25℃下攪拌反應(yīng)8h后，加入1.1mol二甲基一氯硅烷終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾除去生成的氯化鋰，減壓蒸餾去除低沸物后，得到987g數(shù)均分子量為1026左右的側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子，收率96.2％。

如圖4所示，圖4是側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e的紅外光譜圖，圖中：縱坐標(biāo)transmittance是指透射率，橫坐標(biāo)wavenumbers是指波數(shù)，(1)由于(ch3)2sio鏈節(jié)的增多，800cm^-1處出現(xiàn)了c-h的搖擺振動吸收峰，這是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(2)1027cm^-1和1092cm^-1處出現(xiàn)的雙強峰為si-o-si的伸縮振動吸收峰，這也是聚二甲基硅氧烷的一個特征峰；(3)1260cm^-1處出現(xiàn)的強峰為c-h的對稱變形彎曲振動吸收峰；(4)2905cm^-1和2962cm^-1處出現(xiàn)的峰為c-h的伸縮振動吸收峰；(5)2127cm^-1處出現(xiàn)的峰為si-h的伸縮振動吸收峰。通過譜圖中出現(xiàn)的特征吸收峰，初步說明了正丁基鋰引發(fā)六甲基環(huán)三硅氧烷和三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷發(fā)生了聚合反應(yīng)，二甲基一氯硅烷終止了聚合反應(yīng)并形成硅氫基團。

二次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入615.6g(0.6molsi-h基團)側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子、0.38g對羥基苯甲醚阻聚劑和1g氯鉑酸催化劑，通入氮氣20min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加74.4g(0.6molc＝c雙鍵基團)甲基丙烯酸烯丙酯，反應(yīng)5h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到662g數(shù)均分子量為1150左右的側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體，收率95.9％。上述反應(yīng)中，甲基丙烯酸烯丙酯與硅氫基團(si-h)之間的摩爾比為1:1。

如圖5所示，圖5是側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體f的紅外光譜圖，圖中：縱坐標(biāo)transmittance是指透射率，橫坐標(biāo)wavenumbers是指波數(shù)，由圖5可見，2957cm^-1為甲基的逆對稱伸縮振動吸收峰；2899cm^-1為甲基的對稱伸縮振動吸收峰；1252cm^-1為si-ch3伸縮振動吸收峰；1097cm^-1為si-o-si的伸縮振動吸收峰，而2127cm^-1處硅氫鍵特征吸收峰消失，同時1725cm^-1處出現(xiàn)c＝o鍵的吸收峰，說明甲基丙烯酸烯丙酯和與側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e發(fā)生硅氫加成反應(yīng)。

醇解反應(yīng)：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入345g側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體、500g甲醇和3g醋酸。在65℃加熱回流條件下，反應(yīng)9h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾去除醋酸、過量的甲醇和低沸物，得到320g數(shù)均分子量為1078左右的側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體，收率98.9％。如圖6所示，圖6是側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體g的紅外光譜圖，圖中：縱坐標(biāo)transmittance是指透射率，橫坐標(biāo)wavenumbers是指波數(shù)，由圖6可見，經(jīng)甲醇醇解后，3445cm^-1出現(xiàn)了較強的羥基吸收峰，說明在此反應(yīng)條件下，三甲基硅保護基團被脫去，生成羥基。

實施例2

羥基保護：在1l的反應(yīng)釜中，室溫下將338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷緩慢滴加到288g(4mol)3-丁烯-1-醇中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。常壓收集110-115℃的餾分，得到烯丁氧基三甲基硅烷558g，收率96.9％。

一次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入436.3g(3.03mol)烯丁氧基三甲基硅烷和0.5g氯鉑酸催化劑，通入氮氣20min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加180g(1mol)三甲基環(huán)三硅氧烷，反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾除去低沸物，得到601g三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷，收率98.2％。

陰離子聚合：在經(jīng)過無水無氧處理后的2l反應(yīng)釜中，依次加入1mol的正丁基鋰、518g(2.333mol)六甲基環(huán)三硅氧烷、408g(0.666mol)三甲基硅氧基烷基改性環(huán)三硅氧烷、500g正己烷和四氫呋喃(質(zhì)量比為1:1)，在25℃下攪拌反應(yīng)8h后，加入1.1mol二甲基一氯硅烷終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾除去生成的氯化鋰，減壓蒸餾去除低沸物后，得到975g數(shù)均分子量為1022左右的側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子，收率95.4％。

二次硅氫加成：在1l的反應(yīng)釜中，依次加入600g(0.6molsi-h基團)側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子、0.38g對苯醌阻聚劑和1g氯鉑酸催化劑，通入氮氣20min后，將反應(yīng)體系升溫至100℃，在此溫度下滴加74.4g(0.6molc＝c雙鍵基團)甲基丙烯酸烯丙酯，反應(yīng)5h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到640g數(shù)均分子量為1146左右的側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體，收率94.9％。甲基丙烯酸烯丙酯與側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有硅氫基團的有機硅大分子e所含硅氫基團(si-h)之間的摩爾比為1:1。

醇解反應(yīng)：在2l的反應(yīng)釜中，依次加入458.4g側(cè)鏈帶有羥基保護基團、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體、800g甲醇和5g醋酸。在65℃加熱回流條件下，反應(yīng)9h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾去除醋酸、過量的甲醇和低沸物，得到410g數(shù)均分子量為1074左右的側(cè)鏈帶有羥烴基、單端帶有甲基丙烯酸基的有機硅大分子單體，收率95.3％。

實施例3

將實施例1羥基保護反應(yīng)中的烯丙醇換為4-戊烯-1-醇，陰離子聚合中的正丁基鋰的物質(zhì)的量由1mol換為0.5mol，二甲基一氯硅烷的物質(zhì)的量由1.1mol換為0.55mol，其它反應(yīng)條件如實施例1所述，得到分子量和結(jié)構(gòu)不同于實施例1的有機硅大分子單體。

實施例4

將實施例2中陰離子聚合中的正丁基鋰換為仲丁基鋰，仲丁基鋰的物質(zhì)的量由1mol換為0.75mol，二甲基一氯硅烷的物質(zhì)的量由1.1mol換為0.825mol，其它反應(yīng)條件如實施例2所述，得到分子量和結(jié)構(gòu)不同于實施例2的有機硅大分子單體。

實施例5

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由50g苯乙烯、225g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、5g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g實施例1制備的有機硅大分子單體和38g過氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為143mgkoh/g、有機硅含量為5％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為25pa·s、數(shù)均分子量為3000左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為7.4koh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-7.6℃。

實施例6

首先，將125g醋酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:3:4)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由100g苯乙烯、200g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、8g丙烯酸、42g甲基丙烯酸乙基己酯、55.5g實施例2制備的有機硅大分子單體和48g過氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在120～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在120～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為81.6％、羥值為116mgkoh/g、有機硅含量為10％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為7.4pa·s、數(shù)均分子量為2500左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為11.2mgkoh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-12℃。

實施例7

首先，將156g醋酸丁酯和二甲苯(質(zhì)量比為7:2)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由80g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、2g丙烯酸、18g甲基丙烯酸十二烷基酯、43.5g實施例3制備的有機硅大分子單體和53.4g過氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在120～130℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在120～130℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為77.7％、羥值為143mgkoh/g、有機硅含量為8％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為8.7pa·s、數(shù)均分子量為2200左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為2.9mgkoh/g；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-9.5℃。

實施例8

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由53g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、7g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g實施例4制備的有機硅大分子單體和35g過氧化2-乙基已酸叔戊酯組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為143mgkoh/g、有機硅含量為5％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為27.4pa·s、數(shù)均分子量為3500左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為10.4mgkoh/g之間；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-7.1℃。

實施例9

首先，將125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(質(zhì)量比為2:1)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由50g苯乙烯、175g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、5g丙烯酸、95g甲基丙烯酸甲酯、88g實施例1制備的有機硅大分子單體和61g過氧化苯甲酸叔戊酯組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為82.5％、羥值為128mgkoh/g、有機硅含量為15％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為5.4pa·s、數(shù)均分子量為2000左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為6.6mgkoh/g之間；玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)為-16.2℃。

實施例10

首先，將100g醋酸丁酯和s-100#溶劑油(質(zhì)量比為1:4)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由30g苯乙烯、70g丙烯酸正丁酯、70g甲基丙烯酸叔丁酯、50g叔碳酸乙烯酯、100g甲基丙烯酸2-羥丙基酯、6g丙烯酸、74g甲基丙烯酸異冰片酯、20g實施例1制備的有機硅大分子單體和14g過氧化二叔丁基組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.8％、羥值為92mgkoh/g、有機硅含量為4.7％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為7.7pa·s、數(shù)均分子量為2200左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為11mgkoh/g，tg＝-3.1℃。

實施例11

首先，將200g醋酸丁酯、二甲苯和乙酸戊酯(質(zhì)量比為1:4:5)的混合溶劑，加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的1l反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130～140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由100g苯乙烯、150g丙烯酸正丁酯、100g甲基丙烯酸乙基己酯、100g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、75g甲基丙烯酸2-羥丙基酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸、100g丙烯酸十二烷基酯、55g甲基丙烯酸異冰片酯、100g馬來酸雙正丁酯、50g實施例2制備的有機硅大分子單體和33g過氧化二叔丁基組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動泵滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130～140℃之間，控制滴加速率，確保在2～4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130～140℃之間保溫2～4h，終止反應(yīng)，得到固含量為80.9％、羥值為88mgkoh/g、有機硅含量為2.4％、b型旋轉(zhuǎn)粘度為3.3pa·s、數(shù)均分子量為1800左右的所述高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂，酸值為17.5mgkoh/g，tg＝-2.7℃。

以上實施例所制備的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂可以用在涂料及其制備中。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂中有機硅的主鏈為si-o-si鍵，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有機硅比其他高分子材料具有更好的耐輻照和耐候能力，因此，有機硅改性后的丙烯酸樹脂可以進一步提升樹脂的耐候性以及漆膜的保色保光性。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂中有機硅的主鏈?zhǔn)秩犴?，且分子間的作用力比碳氫化合物要弱得多，因此，與同分子量的碳氫化合物相比，有機硅具有粘度低的優(yōu)點；當(dāng)有機硅鏈鍛引入到丙烯酸樹脂分子中后，能夠有效地減低丙烯酸樹脂的粘度；另一方面，也能夠調(diào)節(jié)丙烯酸樹脂的柔韌性，使得添加有機硅改性丙烯酸樹脂的漆膜具有良好的耐沖擊性。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂中有機硅表面張力弱、表面能小、成膜能力強，當(dāng)有機硅改性丙烯酸樹脂添加到漆膜中后，能夠賦予漆膜良好的耐劃傷性和耐沾污性，同時使得漆膜具有良好的手感滑爽性。

本發(fā)明的高固低粘的有機硅改性丙烯酸樹脂具有較低的表面張力，當(dāng)有機硅改性丙烯酸樹脂的固含量在80％以上時，樹脂體系可保持較低的粘度，該樹脂可用于制備高固含、低施工粘度、溶劑型的清漆涂料，從而幫助降低清漆的voc含量；與此同時，該樹脂還能幫助降低清漆涂料所形成涂膜的表面張力，賦予最終涂膜優(yōu)異的滑爽性和耐干摩擦性。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，本發(fā)明所列舉的實施例無法對所有的實施方式予以窮盡，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。在本發(fā)明中提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同一篇文獻被單獨引用為參考那樣。