專利名稱：連續(xù)制備薄層石墨烯或其與薄壁碳納米管雜化體的裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明屬于多相流反應器技術及碳納米材料制備領域，具體涉及一種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置以及利用該裝置制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法。
背景技術：
薄層石墨烯(1-10層)或薄層石墨烯與薄壁碳納米管(1-3壁，直徑大多在O. 6^4rim之間，長度可達數(shù)百微米甚至數(shù)十厘米)的雜化體，具有良好的導電性、導熱性、 機械性能和巨大的比表面積，可廣泛用于高分子的增強、導電材料、場發(fā)射材料、吸波或電磁屏蔽材料、催化劑載體、納米電路、電化學儲能等領域。典型的薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管的雜化體的制備方法為化學氣相沉積法，即用不含金屬的模板劑，或含金屬的催化劑，在40(Tl40(rC下，通過碳源(如烴類，醇類，CO，醚類，或酮類等)的分解與沉積而得。目前，制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的過程主要在固定床反應器或氣固流動上行的流化床反應器中進行，由于模板劑或催化劑在反應器中停留時間過長，易產(chǎn)生多層石墨烯(>10層)，直徑粗大的多壁碳納米管(壁數(shù)>5)，以及無定形碳、碳包覆的金屬納米顆粒等雜質，因此產(chǎn)品的純化過程復雜，成本高昂。利用滾筒式的反應器可以沉積大面積的薄層石墨烯，但無法制備其與薄壁碳納米管的雜化體。同時大面積的薄層石墨烯主要用于納米電路或透明導電顯示等領域，但薄層石墨烯制備成本高昂，產(chǎn)量很小，不能滿足在這兩個領域的應用需求；而在電化學儲能與催化劑載體等方面的應用不便(容易堆疊，而導致比表面積降低)。制備薄壁碳納米管與薄層石墨烯，然后組裝成其雜化體，常常需要利用氧化石墨烯上的官能團進行有機組裝，但后續(xù)應用時需要除去這些官能團，純化成本高昂。由于技術上的缺陷與瓶頸，導致目前國際薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管的雜化體的絕對產(chǎn)量非常低，價格昂貴，嚴重地限制了其應用研究及商業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺點，本發(fā)明提出了一種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置，該裝置的結構如下(I)一個下行床I :在下行床I的上部有下行床氣體-固體混合物的進口 11 ;在下行床I的下部有下行床氣體-固體混合物的出口 12 ；(2)—個提升管2 :在提升管2上部有提升管氣體-固體混合物的出口 23 ;提升管2內(nèi)側壁為構件區(qū)22 ;在提升管2底部有錐形結構25 ;提升管氣體進口 21為沿提升管2底部除錐形結構25所占區(qū)域外的區(qū)域中的多個對稱的噴嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加熱系統(tǒng)24包裹在提升管2外面為提升管2和下行床I加熱；下行床氣體-固體混合物的出口 12與提升管2中的錐形結構25的上端相鄰；下行床I的截面積是提升管2截面積的f 10倍。
本發(fā)明提出的另一種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置結構如下(I)一個下行床I :在下行床I的上部有下行床氣體-固體混合物的進口 11 ;在下行床I的下部有設置在提升管氣體進口 21 —側的下行床氣體-固體混合物的出口 12 ；(2)—個提升管2 :提升管2內(nèi)側壁為構件區(qū)22 個位于提升管2中部的垂直隔板26 ;所述的垂直隔板26將提升管2分隔為僅在頂部相通的體積相等的兩個區(qū)域；提升管氣體進口 21為設置在垂直隔板26 —側的多個噴嘴；提升管氣體-固體混合物的出口 23為設置在垂直隔板26另一側的多個噴嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加熱系統(tǒng)24包裹在提升管2外面為提升管2和下行床I加熱；下行床I的截面積是提升管2截面積的f 10倍。一種利用上述第一種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝 置來制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，包括如下步驟(I)開啟加熱系統(tǒng)24，將下行床I和提升管2加熱到30(Tl40(TC，并保持加熱狀態(tài)；(2)從下行床氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯；或從下行床氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；所生成的氣體和模板劑、薄層石墨烯或氣體和催化劑、薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體一起從下行床氣體-固體混合物的出口 12出來，進入提升管2的底部；(3)從提升管2的提升管氣體進口 21通入反應氣體，使提升管2中位于提升管氣體進口 21附近區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比與下行床氣體-固體混合物的進口11處的氫氣與碳源的比相同；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)22，從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段；重復步驟(I)到步驟(3)，連續(xù)化生產(chǎn)薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體。一種利用上述第二種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置來制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，包括如下步驟(I)開啟加熱系統(tǒng)24，將下行床I和提升管2加熱到30(Tl40(TC，并保持加熱狀態(tài)；(2)從下行床I氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯；或從下行床氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；所生成的氣體和模板劑、薄層石墨烯或氣體和催化劑、薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體一起從下行床I的下行床氣體-固體混合物的出口 12出來，進入提升管2的底部；(3)從提升管氣體進口 21通入反應氣體，使提升管2中位于提升管氣體進口 21附近區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比與下行床I的下行床氣體-固體混合物的進口11處的氫氣與碳源的比相同；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)22，至提升管2的頂部，繞過垂直隔板26后向下運動，經(jīng)過另一側的構件區(qū)22，由提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段；重復步驟(I)到步驟(3)，可連續(xù)化生產(chǎn)薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體。所述的生長薄層石墨烯的模板劑為不含金屬的無機化合物，如三氧化二鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、硅鋁分子篩、Al-Mg-O型水滑石、碳化硅中的一種或多種，粒徑為 20nnT500Mm，堆積密度為 200 1800 kg/m3 ；所述的生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的催化劑為納米金屬負載型催化劑；所述催化劑的活性組分為鐵、鎳、鈷中的一種或多種，助劑為鑰、鎢、錳、釩、銅中的一種或多種，載體為三氧化二鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、硅鋁分子篩、Al-Mg-O型水滑石中的一種或多種，活性組分在催化劑中的質量比例為O. 19Γ10%，助劑在催化劑中的質量比例為0 10%，載體在催化劑中的比例為909Γ99. 9%，粒度為20 ηπΓ500 Mm，堆積密度為200 1800kg/m3 ；所述的反應氣體指碳源或碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物；碳源指分子量不大于150的含碳元素的化合物，如包括但不限于C0、CfC9烴類、醇類、醚類、酮類等；制備含氮的薄層石墨烯或含氮的薄層石墨烯與含氮的薄壁碳納米管雜化體時，則在上述反應氣體 中加入少量含氮類化合物，如包括但不限于氨氣，脂肪胺(如甲胺)或芳香胺(如苯胺或吡啶等)；所述的反應氣體若為碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物，則碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物的體積比為1:廣1:200 ;碳源和含氮化合物的體積比為100:廣20:1 ;所述的惰性氣體為氦氣、氬氣、氮氣中的一種或多種；下行床I中的操作氣速為O. f 2m/s，提升管2中的操作氣速為f 20m/s，碳源空速為 O. 2 800g/gcat/h。本發(fā)明的有益效果為(I)下行床與提升管反應器共用供熱系統(tǒng)，結構簡單，設備造價低；在實際的反應器安裝支撐方面也很簡便，易于操作；(2)提升管中提供了補充碳源的進口，可以使提升管中適于薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管的雜化體生長的溫度與氣體濃度等關鍵條件保持穩(wěn)定，從而使獲得的薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管的雜化體的純度比現(xiàn)有的反應器高；(3)利用本發(fā)明的方法，既可以使用非常小的模板劑，制得尺寸僅為2(T50nm的石墨烯片，供與其他材料復合時在電化學儲能過程中使用；也可以使用較大的模板劑，制備尺寸較大(500μπι)的石墨烯片，供高分子復合使用；同時，可以方便地通過更換催化劑與工藝條件(如溫度、氣速等)，控制制備出不同層數(shù)的石墨烯與不同壁數(shù)的碳納米管的雜化體，以及精確控制雜化體中二類材料的質量比例；同時，還可以通過調(diào)節(jié)碳源或氮源，直接合成含氮的石墨烯或含氮的碳納米管，適用范圍廣；(4)下行床與提升管中的總反應時間短(僅為幾秒)，使得催化劑上非常小的金屬晶粒優(yōu)先生長薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管的雜化體；大部分催化劑還未來得及聚并就被移出反應區(qū)，因此生成的多壁碳納米管與碳包覆的金屬納米顆粒的比例大幅度降低；(5)提升管中氣速高，固體(催化劑載體或模板劑，及薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體)隨氣體流動，經(jīng)過構件區(qū)時，由于構件占據(jù)了一定的反應器空間，導致此處氣速增大，使固體與構件產(chǎn)生強烈的摩擦作用，導致薄層石墨烯與催化劑載體分離，或薄層石墨烯和薄壁碳納米管雜化體與模板劑分離，易于純化；特別是可以有效分離化學性質比單壁碳納米管穩(wěn)定，但密度大于單壁碳納米管的多壁碳納米管以及碳包覆的金屬納米顆粒，使產(chǎn)品純化處理(主要包括用酸去除催化劑或模板劑載體，用熱氧化法或水熱處理法去除無定形碳及多壁碳納米管等)的步驟減化，成本降低6(Γ85% ;同時大幅度節(jié)約了酸用量，減輕了環(huán)境污染。上述綜合技術優(yōu)勢，使得本技術中生產(chǎn)99. 9%甚至更高純度的薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管的雜化體的產(chǎn)品的成本，比現(xiàn)有技術降低5 50倍。


圖I :a圖是當提升管的底部配置錐形結構時，本發(fā)明的裝置結構及流程示意圖；b圖是a圖所示裝置的管口方位示意圖；圖2 a圖是當提升管的底部配置垂直隔板時，本發(fā)明的裝置結構及流程示意圖；b圖是a圖所示裝置的管口方位示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體的實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明 如圖I所示，本發(fā)明提出的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置結構如下(I)一個下行床I :在下行床I的上部有下行床氣體-固體混合物的進口 11 ;在下行床I的下部有下行床氣體-固體混合物的出口 12 ；(2)—個提升管2 :在提升管2上部有提升管氣體-固體混合物的出口 23 ;提升管2內(nèi)側壁為構件區(qū)22 ;在提升管2底部有錐形結構25 ;提升管氣體進口 21為沿提升管2底部除錐形結構25所占區(qū)域外的區(qū)域中的多個對稱的噴嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加熱系統(tǒng)24包裹在提升管2外面為提升管2和下行床I加熱；下行床氣體-固體混合物的出口 12與提升管2中的錐形結構25的上端相鄰；下行床I的截面積是提升管2截面積的f 10倍。使用如圖I所示的裝置來制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，包括如下步驟(I)開啟加熱系統(tǒng)24，將下行床I和提升管2加熱到30(Tl40(TC，并保持加熱狀態(tài)；(2)從下行床氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯；或從下行床氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；所生成的氣體和模板劑、薄層石墨烯或氣體和催化劑、薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體一起從下行床氣體-固體混合物的出口 12出來，進入提升管2的底部；(3)從提升管2的提升管氣體進口 21通入反應氣體，使提升管2中位于提升管氣體進口 21附近區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比與下行床氣體-固體混合物的進口11處的氫氣與碳源的比相同；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)22，從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段。重復步驟(I)到步驟(3)，可連續(xù)化生產(chǎn)薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體。
如圖2所示，本發(fā)明提出的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置的另一種結構如下(I)—個下行床I :在下行床I的上部有下行床氣體-固體混合物的進口 11 ;在下行床I的下部有設置在提升管氣體進口 21 —側的下行床氣體-固體混合物的出口 12 ；(2)—個提升管2 :提升管 2內(nèi)側壁為構件區(qū)22 個位于提升管2中部的垂直隔板26 ;所述的垂直隔板26將提升管2分隔為僅在頂部相通的體積相等的兩個區(qū)域；提升管氣體進口 21為設置在垂直隔板26 —側的多個噴嘴；提升管氣體-固體混合物的出口 23為設置在垂直隔板26另一側的多個噴嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加熱系統(tǒng)24包裹在提升管2外面為提升管2和下行床I加熱；下行床I的截面積是提升管2截面積的f 10倍。使用如圖2所示的裝置來制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，包括如下步驟(I)開啟加熱系統(tǒng)24，將下行床I和提升管2加熱到30(Tl400°C，并保持加熱狀態(tài)；(2)從下行床I氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯；或從下行床氣體-固體混合物的進口 11通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；所生成的氣體和模板劑、薄層石墨烯或氣體和催化劑、薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體一起從下行床I的下行床氣體-固體混合物的出口 12出來，進入提升管2的底部；(3)從提升管氣體進口 21通入反應氣體，使提升管2中位于提升管氣體進口 21附近區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比與下行床I的下行床氣體-固體混合物的進口11處的氫氣與碳源的比相同；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)22，至提升管2的頂部，繞過垂直隔板26后向下運動，經(jīng)過另一側的構件區(qū)22，由提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段。重復步驟(I)到步驟(3)，可連續(xù)化生產(chǎn)薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體。實施例I使用如圖I所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為3:1，使用Fe/MgO催化劑(Fe質量比例為I. 2%，其余為MgO，粒徑為100微米，堆積密度為1600 kg/m3)，反應氣體為甲烷、氫氣、氬氣與氮氣的混合氣(甲烷氫氬氮的體積比為2:7:300:100)，碳源總空速為300 g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在800°C、氣速為O. lm/s的條件下生成單層石墨烯與單壁碳納米管的雜化體；當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷，使甲烷氫的體積比仍保持2:7 ;在800°C、氣速為f I. 5m/s的條件下，經(jīng)過構件區(qū)22，從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含33%單層石墨烯(碳基)與65%單壁碳納米管、O. 2%無定形碳、1%碳包覆的金屬納米顆粒，以及O. 8%的直徑為5 9 nm的多壁碳納米管。實施例2使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為I. 2:1，使用Ni/Mo/Si02催化劑(Ni質量比例為1%，Μο質量比例為O. 5%，其余為SiO2，粒徑為400微米，堆積密度為500 kg/m3)，反應氣體為乙炔、乙烯、氫氣的混合氣(乙炔乙烯氫的體積比為2:2:4)，碳源總空速為20g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在450°C、氣速為2m/s的條件下生成石墨烯與碳納米管的雜化體；從下行床氣體-固體混合物的出口12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充乙炔與乙烯，使乙炔乙烯氫的體積比仍保持2:2:4，在450°C、氣速為3 4 m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管
2。所得產(chǎn)品含28%單層石墨烯、36%單壁碳納米管(碳基)、32. 6%雙壁碳納米管、O. 4 %無定形碳、O. 5%碳包覆的金屬納米顆粒，以及O. 5%的直徑為5 10 nm的多壁碳納米管。實施例3使用如圖I所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為4:1，F(xiàn)e/VAl2O3催化劑(Fe質量比例為1%，V質量比例為O. 2%，其余為Al2O3,粒徑為500 nm,堆積密度為500 kg/m3)，反應氣體為乙醇、甲醇、氫氣的混合氣(乙醇甲醇氫氣的體積比為2:0. 5:500)，碳源總空速為50 g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在900°C，氣速為lm/s的條件下生成薄壁碳納米管；從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管2的提升管氣體進口 21補充乙醇與甲醇，使乙炔乙烯氫的體積比仍保持2:0. 5:500，在9001、氣速為16 18 m/s下，經(jīng)過構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管。所得產(chǎn)品含36%單壁碳納米管(碳基)、26%雙壁碳納米管、37% 3-5層石墨烯、O. 2%無定形碳、O. 1%碳包覆的金屬納米顆粒，以及O. 1%的直徑為5 12 nm的多壁碳納米管。實施例4使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為9:1，使用Fe/ff/硅鋁分子篩催化劑(Fe質量比例為1%，W質量比例為10%，其余為硅鋁分子篩，粒徑為70微米，堆積密度為800 kg/m3)，反應氣體為環(huán)己烷、吡啶及氬氣的混合氣(環(huán)己烷，吡啶，氬的體積比為2:0. 1:400)，碳源總空速為800g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在950°C、氣速為O. 2m/s的條件下生成薄壁碳納米管；當從下行床氣體_固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管2的提升管氣體進口 21補充環(huán)己烷，使環(huán)己烷吡啶的體積比仍保持2:0. 1，在950°C、氣速為18 20 m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含90. 2%單壁碳納米管(碳基)、6%單層石墨烯、1%無定形碳、2%碳包覆的金屬納米顆粒，以及O. 8%的直徑為5 12 nm的多壁碳納米管。實施例5使用如圖I所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為5:1，使用Fe/Co/Zr203催化劑(Fe質量比例為9%，Co質量比例為1%，其余為Zr2O3,粒徑為200 nm,堆積密度為220 kg/m3)，反應氣體為二甲苯、氫氣與氦氣的混合氣(二甲苯氫氦的體積比為2:1:1 )，碳源總空速為20g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在750°C、氣速為O. 2m/s的條件下生成石墨烯與碳納米管的雜化體；從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管2的提升管氣體進口 21補充二甲苯，使二甲苯氫的體積比仍保持2:1，在750°C、氣速為5飛m/s下，經(jīng)過構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管。所得產(chǎn)品含77%雙壁碳納米管(碳基)、21. 98%2 4層石墨烯、1%無定形碳、O. 02%碳包覆的金屬納米顆粒。實施例6使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為3:1，使用Fe/Mn/Si02催化劑(Fe質量比例為O. 5%,Mn質量比例為O. 2%，其余為SiO2，粒徑為20微米，堆積密度為1020 kg/m3)，反應氣體為丙烯、甲基叔丁基醚、氫氣與氬氣的混合氣(丙烯甲基叔丁基醚氫IS的體積比為2:0. 1:4:0. 5),碳源總空速為800 g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在600°C、氣速為O. 3m/s的條件下生成石墨烯與碳納米管的雜化體；從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管2的提升管氣體進口 21補充丙烯、甲基叔丁基醚，使丙烯甲基叔丁基醚氫的體積比 仍保持2:0. 1:4，在6001、氣速為3 4 m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含6. 7%雙壁碳納米管(碳基)、34%三壁碳納米管、34 %單層石墨烯、24 %雙層石墨烯、O. 8%無定形碳、O. 5%碳包覆的金屬納米顆粒。實施例7使用如圖I所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為1:1，使用Co/Cu/MgO催化劑(Co質量比例為O. 5%，Cu質量比例為O. 2%，其余為MgO,粒徑為20 nm,堆積密度為200 kg/m3)，反應氣體為甲烷、氫氣與氬氣的混合氣(甲烷氫氬的體積比為2:150:50)，碳源總空速為30 g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在850°C、氣速為1.8 m/s的條件下生成石墨烯與碳納米管的雜化體。當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷，使甲烷氫的體積比仍保持2:150，在8501、氣速為2 3 m/s下，經(jīng)過構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管。所得產(chǎn)品含50%單壁碳納米管(碳基)、49. 5 % 3層石墨烯、O. 2%無定形碳、O. 3%碳包覆的金屬納米顆粒。實施例8使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為2:1，使用Co/Mo/Al-Mg-Ο水滑石型催化劑(Co質量比例為O. 1%，Mo質量比例為O. 05%,其余為Al-Mg-O水滑石型催化劑，粒徑為80微米，堆積密度為720 kg/m3),反應氣體為甲烷、氨氣、氫氣與IS氣的混合氣(甲燒氨氫IS的體積比為2:0. 02:2:3),碳源總空速為120g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床I,在760°C、氣速為2m/s的條件下生成石墨烯與碳納米管的雜化體；從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷和氨氣，使甲烷氨氫的體積比仍保持2:0. 02:2，在760°C、氣速為擴10 m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含90%單壁碳納米管(碳基)、8%雙壁碳納米管、I. 8%雙層石墨烯、O. 1%無定形碳、O. 1%碳包覆的金屬納米顆粒，上述雜化體中的含氮量為O. 5%。實施例9使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為2:1，使用Fe/Ni/Si02催化劑(Fe含量為O. 1%, Ni含量為O. 1%,其余為SiO2,粒徑為20 nm,堆積密度為220 kg/m3)，反應氣體使用甲烷、氫氣與氦氣的混合氣(甲烷氫氦的體積比為2:5:30)，碳源總空速為O. 2 g/gcat/h ;將反應氣體與催化劑通入下行床1，在880°C、氣速為1.8 m/s的條件下生成石墨烯與碳納米管的雜化體；從下行床氣體-固體混合物的出口12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷，使甲烷氫的體積比仍保持2:5，在8801，氣速為8 10m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含70%單壁碳納米管(碳基)、20%雙壁碳納米管、9. 8%單層石墨烯、O. 1%無定形碳、O. 1%碳包覆的金屬納米顆粒。實施例10使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為4:1，使用ZrO2模板劑(粒徑為20 Mffl，堆積密度為1800 kg/m3)，反應氣體為甲烷、氫氣與氬氣的混合氣(甲烷氫氬的體積比為1:100:100)，碳源總空速為20 g/gcat/h ;將反應氣體與模板劑通入下行床1，在1400°C、氣速為O. 25m/s的條件下生成石墨烯；當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷，使甲烷與氫的體積比仍保持1:100，在1400°C，氣速為4. 5飛m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口23出提升管2。所得產(chǎn)品含70%雙層石墨烯(碳基)、18% 3層石墨烯、7% 4_10層石墨烯、5%無定形碳。實施例11使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為2:1，使用Al-Mg-O水滑石型模板劑(粒徑為60 nm，堆積密度為200 kg/m3)，反應氣體為甲烷、氫氣的混合氣(甲烷氫的體積比為2:2)，碳源總空速為60 g/gcat/h。將反應氣體與模板劑通入下行床1，在600°C、氣速為2m/s的條件下生成石墨烯；當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷，使甲烷與氫的體積比仍保持2:2，在6001、氣速為iTlOm/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含70% 3層石墨烯(碳基)、28% 4層石墨烯、I. 5% 5-10層石墨烯、O. 5%無定形碳。實施例12使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為2:1，使用硅鋁分子篩模板劑(粒徑為200 nm，堆積密度為420 kg/m3)，反應氣體為乙醇與氦氣的混合氣(乙醇氦體積比為2:2)，碳源總空速為O. 2 g/gcat/h ;將反應氣體與模板劑通入下行床1，在300°C、氣速為2m/s的條件下生成石墨烯；從下行床氣體_固體混合物的出口 12流出、的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充乙醇，使乙醇與氦的體積比仍保持2:2，在300°C、氣速為擴10m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得碳產(chǎn)品含40%雙層石墨烯(碳基)、48% 3層石墨烯、11. 9% 4-10層石墨烯、O. 1%無定形碳。實施例13使用如圖I所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為4:1，使用MgO模板劑(粒徑為150微米，堆積密度為820 kg/m3)，反應氣體為甲烷、苯胺、丙酮、氫氣與氦氣的混合氣(甲烷苯胺丙酮氫氦的體積比為2:0. 1:0. 3:6:2)，碳源總空速為300 g/gcat/h;將反應氣體與模板劑通入下行床1，在900°C、氣速為O. 5 m/s的條件下生成石墨烯；從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充甲烷、苯胺、丙酮，使甲烷苯胺丙酮氫的體積比仍保持2:0. I: O. 3: 6，在900°C、氣速為8 10 m/s下，經(jīng)過構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合 物的出口 23出提升管。所得產(chǎn)品含16. 6%單層石墨烯(碳基)、80%雙層石墨烯、3% 3-10層的石墨稀、0. 4% >10層的石墨稀。上述石墨稀中的含氣量為O. 6 %。實施例14使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為5:1，使用MgO與Al2O3混合模板劑(MgO為30%，其余為Al2O3,粒徑為500微米，堆積密度為520 kg/m3),反應氣體為苯、氫氣與氦氣的混合氣(苯氫氦的體積比為2:4:4),碳源總空速為800g/gcat/h ;將反應氣體與模板劑通入下行床I,在350°C、氣速為O. 2m/s的條件下生成石墨烯；當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充苯，使苯與氫的體積比仍保持2:4，在350°C、氣速為5飛m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含56. 4%單層石墨烯(碳基)、22. 4%雙層石墨烯、21% 3層石墨烯、O. 2%無定形碳。實施例15使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為4:1，使用MgO與ZnO混合模板劑(MgO為90%，其余為ZnO，粒徑為I微米，堆積密度為820 kg/m3),反應氣體為乙烷、氫氣與氦氣的混合氣(乙烷氫氦的體積比為2:8:4)，碳源總空速為Ig/gcat/ho將反應氣體與模板劑通入下行床1，在550°C、氣速為O. 5m/s的條件下生成石墨烯；當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充乙烷，使乙烷與氫的體積比仍保持2:8，在550°C、氣速為擴10 m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含26. 6%單層石墨烯(碳基)、52. 2%雙層石墨烯、21% 3層石墨烯、O. 2%無定形碳。實施例16使用如圖2所示的反應裝置，其中下行床I與提升管2的截面積之比為4:1，使用MgO與碳化硅混合模板劑(MgO為1%，其余為碳化硅，粒徑為100微米，堆積密度為642kg/m3)，反應氣體為丙烷、甲胺、氫氣與氮氣的混合氣(丙烷甲胺氫氮的體積比為2:0. 02:8:4)，碳源總空速為3g/gcat/h ;將反應氣體與模板劑通入下行床1，在520°C、氣速為O. 3m/s的條件下生成薄層石墨烯；當從下行床氣體-固體混合物的出口 12流出的氣固混合物進入提升管2的底部時，經(jīng)提升管氣體進口 21補充丙烷與甲胺， 使丙烷、甲胺與氫的體積比仍保持2:0. 02:8，在5201、氣速為5飛m/s的條件下，經(jīng)過提升管氣體進口 21端的構件區(qū)22，到達提升管2頂部，經(jīng)垂直隔板26上方后向下運動，再經(jīng)過提升管氣體-固體混合物的出口 23端的構件區(qū)22，然后從提升管氣體-固體混合物的出口 23出提升管2。所得產(chǎn)品含96. 6%單層石墨烯(碳基)、2. 2%雙層石墨烯、1%的三層石墨烯、O. 2%無定形碳。上述石墨稀中的含氣量為I. 2%。
權利要求
1.一種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置，其特征在于，所述的裝置結構如下 (1)一個下行床(I):在下行床(I)的上部有下行床氣體-固體混合物的進口(11);在下行床(I)的下部有下行床氣體-固體混合物的出口(12)； (2)一個提升管(2):在提升管(2)上部有提升管氣體-固體混合物的出口(23);提升管(2)內(nèi)側壁為構件區(qū)(22);在提升管(2)底部有錐形結構(25);提升管氣體進口(21)為沿提升管(2)底部除錐形結構(25)所占區(qū)域外的區(qū)域中的多個對稱的噴嘴； (3)所述的下行床(I)套入所述的提升管(2)中；加熱系統(tǒng)(24)包裹在提升管(2)外面為提升管(2)和下行床(I)加熱；下行床氣體-固體混合物的出口( 12)與提升管(2)中的錐形結構(25)的上端相鄰。
2.一種制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置，其特征在于，所述的裝置結構如下 (O 一個下行床(I):在下行床(I)的上部有下行床氣體-固體混合物的進口(11);在下行床(I)的下部有設置在提升管氣體進口(21) —側的下行床氣體-固體混合物的出口(12)； (2)一個提升管(2):提升管(2)內(nèi)側壁為構件區(qū)(22)個位于提升管(2)中部的垂直隔板(26);所述的垂直隔板(26)將提升管(2)分隔為僅在頂部相通的體積相等的兩個區(qū)域；提升管氣體進口(21)為設置在垂直隔板(26) —側的多個噴嘴；提升管氣體-固體混合物的出口(23)為設置在垂直隔板(26)另一側的多個噴嘴； (3)所述的下行床(I)套入所述的提升管(2)中；加熱系統(tǒng)(24)包裹在提升管(2)外面為提升管(2)和下行床(I)加熱。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置，其特征在于，下行床(I)的截面積是提升管(2)截面積的廣10倍。
4.一種利用權利要求I所述的裝置來制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，包括如下步驟 (1)開啟加熱系統(tǒng)(24)，將下行床(I)和提升管(2)加熱到30(Tl400°C，并保持加熱狀態(tài)； (2)從下行床氣體-固體混合物的進口(11)通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯；或從下行床氣體-固體混合物的進口(11)通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；所生成的氣體和模板劑、薄層石墨烯或氣體和催化劑、薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體一起從下行床氣體-固體混合物的出口(12)出來，進入提升管(2)的底部; (3)從提升管(2)的提升管氣體進口(21)通入反應氣體，使提升管(2)中位于提升管氣體進口(21)附近區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比與下行床氣體-固體混合物的進口(11)處的氫氣與碳源的比相同；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)(22)，從提升管氣體-固體混合物的出口(23)出提升管(2)，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段； 重復步驟(I)到步驟(3)，連續(xù)化生產(chǎn)薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體。
5.一種利用權利要求2所述的裝置來制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，包括如下步驟 (1)開啟加熱系統(tǒng)(24)，將下行床(I)和提升管(2)加熱到30(Tl400°C，并保持加熱狀態(tài)； (2)從下行床(I)氣體-固體混合物的進口(11)通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯；或從下行床氣體-固體混合物的進口(11)通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；所生成的氣體和模板劑、薄層石墨烯或氣體和催化劑、薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體一起從下行床(I)的下行床氣體-固體混合物的出口( 12)出來，進入提升管(2)的底部； (3 )從提升管氣體進口( 21)通入反應氣體，使提升管(2 )中位于提升管氣體進口( 21) 附近區(qū)域的氣體組成中，氫氣與碳源的體積比與下行床(I)的下行床氣體-固體混合物的進口(11)處的氫氣與碳源的比相同；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)(22)，至提升管(2)的頂部，繞過垂直隔板(26)后向下運動，經(jīng)過另一側的構件區(qū)(22)，由提升管氣體-固體混合物的出口(23)出提升管(2)，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段； 重復步驟(I)到步驟(3)，可連續(xù)化生產(chǎn)薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，其特征在于，所述的生長薄層石墨烯的模板劑為三氧化二鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、硅鋁分子篩、Al-Mg-O型水滑石、碳化硅中的一種或多種，粒徑為20ηπΓ500μπι，堆積密度為200 1800 kg/m3。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，其特征在于，所述的生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的催化劑為納米金屬負載型催化劑；所述催化劑的活性組分為鐵、鎳、鈷中的一種或多種，助劑為鑰、鎢、錳、釩、銅中的一種或多種，載體為三氧化二鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、硅鋁分子篩、Al-Mg-O型水滑石中的一種或多種，活性組分在催化劑中的質量比例為O. 19Γ10%，助劑在催化劑中的質量比例為0 10%，載體在催化劑中的比例為909Γ99. 9%，粒度為20 ηπΓ500 Mm，堆積密度為20(Tl800kg/m3。
8.根據(jù)權利要求4或5所述的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，其特征在于，所述的反應氣體為碳源或碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物；碳源指分子量不大于150的含碳元素的化合物；所述的惰性氣體為氦氣、氬氣、氮氣中的一種或多種；所述的反應氣體為碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物時，碳源與氫氣和/或惰性氣體的混合物的體積比為I: f 1:200。
9.根據(jù)權利要求4或5所述的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，其特征在于，制備含氮的薄層石墨烯或含氮的薄層石墨烯與含氮碳納米管雜化體時，在反應氣體中加入氨氣、脂肪胺或芳香胺，且碳源和氨氣、脂肪胺或芳香胺的體積比為100:I 20:I。
10.根據(jù)權利要求4或5所述的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法，其特征在于，下行床(I)中的操作氣速為O. r2m/s，提升管(2)中的操作氣速為I 20m/s,碳源空速為 O. 2 800g/gcat/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于多相流反應器技術及碳納米材料制備領域的制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的裝置和利用該裝置制備薄層石墨烯或薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體的方法。本發(fā)明的裝置包括一個下行床、一個提升管和一個包裹在提升管外面為其加熱的加熱系統(tǒng)。開啟加熱系統(tǒng)，從下行床氣體-固體混合物的進口通入反應氣體和模板劑，生長薄層石墨烯，或通入反應氣體和催化劑，生長薄層石墨烯與薄壁碳納米管雜化體；再由提升管氣體進口通入反應氣體；所有氣體-固體混合物向上運動，經(jīng)過構件區(qū)后出提升管，進入后序的氣固分離工段與冷卻、儲存工段。本發(fā)明的裝置結構簡單、設備造價低；本發(fā)明的方法環(huán)境污染低，獲得的產(chǎn)品質量高。
文檔編號B82Y30/00GK102730673SQ20121023024
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月4日 優(yōu)先權日2012年7月4日
發(fā)明者余云濤, 孔垂巖, 崔超婕, 鄭超, 騫偉中, 魏飛 申請人:清華大學