專(zhuān)利名稱(chēng)：分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及超級(jí)電容器電極材料的制備，具體地說(shuō)，是ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯作為一種ニ維納米碳材料，由于其具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能等特點(diǎn)，在納米電子器件、化學(xué)電源、太陽(yáng)能電池、傳感器、催化劑載體以及高性能復(fù)合材料領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于石墨烯受范德華カ的作用易發(fā)生不可逆的團(tuán)聚，使單層石墨烯難以發(fā)揮其固有的優(yōu)異特性。因此，解決石墨烯片層間聚集的問(wèn)題是目前迫切需要解決的問(wèn)題。 一維碳納米管因?yàn)榫哂袃?yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在能量存儲(chǔ)方面?zhèn)涫苋藗兊那嗖A。將碳納米管插入到石墨烯片層間，不僅可以增加石墨烯的有效比表面積，而且可以降低雜化材料的內(nèi)阻，提高其電荷傳輸性能。Yang等人(プMater. Chem. , 2011，Vol. 21,2374)通過(guò)原位化學(xué)還原法構(gòu)筑了分級(jí)石墨烯/碳納米管雜化物，所述雜化物用作超級(jí)電容器電極時(shí)，其能量和功率密度分別達(dá)到21. 7 Wh kg—1和78. 3 kff kg—1。Yu等人(プPhys.Chem. Lett. , 2010, Vol. I, 467)運(yùn)用靜電自組裝方法獲得了石墨烯/碳納米管雜化膜，所述雜化膜比電容可達(dá)120 F/g。但是，以上技術(shù)的不足是因引入含有毒性的還原劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且它們的還原過(guò)程也會(huì)對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，直接影響到雜化物的性能。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102338941A公開(kāi)了“ー種碲化鎘量子點(diǎn)接枝石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜光開(kāi)關(guān)材料及其制備方法”:將氧化石墨烯和碳納米管溶液超聲混合均勻，混合液經(jīng)微孔濾膜抽濾干燥后，在H2/Ar混合氣氛中，500°C高溫?zé)崽幚鞩小時(shí)，得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯/碳納米管復(fù)合膜。但是，該技術(shù)存在對(duì)氣氛條件要求苛刻，能耗高的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，它具有エ藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，以該方法制備的復(fù)合材料具有高的能量和功率密度以及循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明的思路為通過(guò)31-31堆疊自組裝方法在氧化石墨烯層間引入碳納米管，形成分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯/碳納米管雜化物，以抑制氧化石墨烯的聚集。然后在惰性氣體下經(jīng)高能射線(xiàn)輻照還原，獲得分級(jí)面線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管雜化物。為避免在輻照過(guò)程中產(chǎn)生的氧化性O(shè)H自由基，引入醇類(lèi)溶剤，使氧化性自由基轉(zhuǎn)化為還原性自由基，提高氧化石墨烯輻照還原的效率。同時(shí)，與化學(xué)還原相比較，輻照還原的速率較為緩慢，這也抑制了輻照還原過(guò)程中石墨烯的聚集。由于碳納米管插入到石墨烯片層間形成三維互穿的面線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得石墨烯/碳納米管雜化物擁有更大的有效比表面積和良好的導(dǎo)電性，這有利于提高電荷的傳輸性能，同時(shí)也能賦予雜化物較高的比電容、優(yōu)異的倍率特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，將發(fā)明思路轉(zhuǎn)化為實(shí)用技術(shù)，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下。ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
(1)制備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為0. I 10 mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在9 11之間，室溫下攪拌48 72小吋，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液；
(2)制備易分散的碳納米管膠體溶液
將碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為5 100 mg/mL,在60°C下機(jī)械攪拌24 72小時(shí),其中超聲處理4 6小時(shí),然后用去離子水洗漆至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液；
(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液攪拌混合2 12小時(shí)，添加(能除去溶液中氧化性物質(zhì)的)醇類(lèi)溶剤，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液；
(4)高能輻照還原
在惰性氣體保護(hù)下，用高能射線(xiàn)輻射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，獲得目標(biāo)產(chǎn)物——分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。進(jìn)ー步，步驟(3)所述的氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為I : 0. 05 10混合攪拌。進(jìn)ー步，步驟(3)所述的醇類(lèi)溶劑為水溶性一元醇，包括甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇中的ー種。進(jìn)ー步，步驟(3)所述的醇類(lèi)溶劑與去離子水的體積比為0.2 4 I。進(jìn)ー步，步驟(4)所述的高能射線(xiàn)輻射源為鈷-60或電子加速器中的ー種，輻照劑量為20 500 kGy o本發(fā)明的積極效果是
(I)本發(fā)明的方法具有エ藝簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)、環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。(2)與現(xiàn)有的化學(xué)還原、層層自組裝、高溫?zé)崽幚淼确椒ㄖ苽涞氖?碳納米管雜化物相比，采用本發(fā)明的方法制得的雜化物呈現(xiàn)面線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有大的有效比表面積，有利于電荷的傳輸，因而賦予其更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于高性能超級(jí)電容器電極材料。


附圖I為本發(fā)明分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法的流程框圖。附圖2為本發(fā)明實(shí)施例I的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。附圖3為本發(fā)明比較例I的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。附圖4為本發(fā)明比較例2的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。附圖5為實(shí)施例I (a)和比較例2 (b)在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。
附圖6為實(shí)施例I (a)和比較例2 (b)在50 mV/s掃描速率下的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖進(jìn)一歩介紹本發(fā)明分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法的具體實(shí)施方式
，但是，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。實(shí)施例I
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(I)制備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為6 mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶 液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌48小時(shí)，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)制備易分散的碳納米管膠體溶液
將2克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為10 mg/mL,在60°C下機(jī)械攪拌48小時(shí)，其中超聲處理4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 0.25機(jī)械攪拌混合8小時(shí)，然后添加異丙醇(去離子水與異丙醇的體積比為I : I)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護(hù)下，用鈷-60放射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，輻照劑量為100 kGy，獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。實(shí)施例I的產(chǎn)物分析
場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，實(shí)施例I制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物呈現(xiàn)出ー種面線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳納米管均勻地分散在石墨烯片層間(參見(jiàn)附圖2)。由EDS分析結(jié)果顯示，在實(shí)施例I制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為6. 9，其含氧量小于三個(gè)比較例，這表明，所述雜化物經(jīng)輻照處理后具有較大的還原程度。使用四探針測(cè)試儀測(cè)得，實(shí)施例I制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率高達(dá)I. 4 S/cm。比較例I——為與實(shí)施例I的比較例
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(1)采用實(shí)施例I步驟(I)的エ藝；
(2)采用實(shí)施例I步驟(2)的エ藝；
(3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 0.25機(jī)械攪拌混合8小時(shí)，最終得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物。
比較例I的產(chǎn)物分析
場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，比較例I制備的氧化石墨烯/碳納米管雜化物在氧化石墨烯層間出現(xiàn)許多均勻分散的碳納米管(參見(jiàn)附圖3)，這表明碳納米管成功地插入到了氧化石墨烯片層間，形成一種面線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/碳納米管雜化物；其形貌與實(shí)施例I的石墨烯/碳納米管雜化物相似。由EDS分析結(jié)果顯示，在比較例I制備的氧化石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為2. 2。使用四探針測(cè)試儀測(cè)得，比較例I制備的氧化石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為 I. 3 XKT3 S/cm。比較例2——為與實(shí)施例I的比較例
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(1)采用實(shí)施例I步驟(I)的エ藝；
(2)采用實(shí)施例I步驟(2)的エ藝；
(3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 0.25機(jī)械攪拌混合8小時(shí)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液，然后在95°C下與水合肼反應(yīng)12小吋，控制氧化石墨與水合肼的質(zhì)量比為I : 3，最終得到石墨烯/碳納米管雜化物。比較例2的產(chǎn)物分析
場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，比較例2制備的石墨烯/碳納米管雜化物中石墨烯大多以聚集態(tài)形式存在，碳納米管只出現(xiàn)于石墨烯聚集體表面，而未插層到石墨烯片層間(參見(jiàn)附圖4)。由EDS分析結(jié)果顯示，在比較例2制備的石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為 5. 8。使用四探針測(cè)試儀測(cè)得，比較例2制備的石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為7. 0b/cm。如果將比較例2制備的石墨烯/碳納米管雜化物作為電極材料，在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，如附圖5中的b所示，該雜化物循環(huán)伏安曲線(xiàn)也呈現(xiàn)出類(lèi)矩形狀，表現(xiàn)出明顯的雙電層電容特性，但極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，通過(guò)計(jì)算，其比電容為188 F/g，循環(huán)1000圈后，其電容保持率為97. 7% (參見(jiàn)附圖6中的b所示)。比較例3——為與實(shí)施例I的比較例
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(1)采用實(shí)施例I步驟(I)的エ藝；
(2)采用實(shí)施例I步驟(2)的エ藝；
(3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 0.25機(jī)械攪拌混合8小時(shí)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液；
(4)在N2氣體保護(hù)下，用鈷-60放射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，輻照劑量為100 kGy，獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。比較例3的產(chǎn)物分析由EDS分析結(jié)果顯示，在比較例3制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為2. 6。使用四探針測(cè)試儀測(cè)得，比較例3制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為 7. 4 X 1(T3 S/cm。實(shí)施例I與比較例I 3的比較結(jié)果
將實(shí)施例I的產(chǎn)物與比較例I 3的產(chǎn)物進(jìn)行比較的結(jié)果是如果將實(shí)施例I制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物作為電極材料，在CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，該雜化物循環(huán)伏安曲線(xiàn)呈現(xiàn)類(lèi)矩形狀，其曲線(xiàn)面積大于比較例2，同時(shí)極化現(xiàn)象也較小(參見(jiàn)附圖5中的a所示);經(jīng)計(jì)算，其比電容為285 F/g,明顯高于比較例2 ;而且經(jīng)1000圈循環(huán)后，其電容保持率高達(dá)99. 7% (參見(jiàn)附圖6中的a所示)，這表明實(shí)施例I制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性十分優(yōu)異。
實(shí)施例2
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(I)制備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為10 mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶液PH值在9 11之間，在室溫下攪拌72小時(shí)，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)制備易分散的碳納米管膠體溶液
將I克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為5 mg/mL，在60°C下機(jī)械攪拌24小時(shí)，其中超聲處理4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 0.05攪拌混合12小時(shí)，然后添加甲醇(去離子水與甲醇的體積比為I : I. 5)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護(hù)下，用鈷-60放射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，輻照劑量為50 kGy,獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。實(shí)施例2的產(chǎn)物分析
由EDS分析結(jié)果顯示，在實(shí)施例2制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為5. 3。使用探針測(cè)試儀測(cè)得，實(shí)施例2制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為 0. 56 S/cm。實(shí)施例3
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(I)制備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為0. I mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌48小吋，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)制備易分散的碳納米管膠體溶液
將5克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為100 mg/mL,在60°C下機(jī)械攪拌72小時(shí)，其中超聲處理6小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 10機(jī)械攪拌混合12小時(shí)，然后添加こ醇(去離子水與こ醇的體積比為I : 4)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。
(4)高能輻照還原
在A(yíng)r氣體保護(hù)下，用鈷-60放射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，輻照劑量為20 kGy，獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。實(shí)施例3的產(chǎn)物分析
由EDS分析結(jié)果顯示，在實(shí)施例3制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為5. 7。使用探針測(cè)試儀測(cè)得，實(shí)施例3制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為 0. 32 S/cm。實(shí)施例4
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(I)制備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為2 mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌60小時(shí)，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)制備易分散的碳納米管膠體溶液
將2克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為20 mg/mL,在60°C下機(jī)械攪拌48小時(shí)，其中超聲處理4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : 0.25機(jī)械攪拌混合2小時(shí)，然后添加正丁醇(去離子水與正丁醇的體積比為I : 0.2)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護(hù)下，用鈷-60放射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，輻照劑量為500 kGy,獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。實(shí)施例4的產(chǎn)物分析
由EDS分析結(jié)果顯示，在實(shí)施例4制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為4.8。
使用探針測(cè)試儀測(cè)得，實(shí)施例4制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為 0. 083 S/cm。實(shí)施例5
ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，包括以下步驟
(I)制備氧化石墨烯膠體溶液
將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為6 mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在9 11之間，在室溫下攪拌48小時(shí)，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液。(2)制備易分散的碳納米管膠體溶液
將2克碳納米管放入濃度為98%的硫酸(H2SO4)和濃度為60 70%的硝酸(HNO3)的混 酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 I，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為10 mg/mL,在60°C下機(jī)械攪拌60小時(shí)，其中超聲處理4小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液。(3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液
將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比I : I機(jī)械攪拌混合8小時(shí)，然后添加異丙醇(去離子水與異丙醇的體積比為I : I)，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液。(4)高能輻照還原
在N2氣體保護(hù)下，用電子加速器對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，輻照劑量為200 kGy，獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。實(shí)施例5的產(chǎn)物分析
由EDS分析結(jié)果顯示，在實(shí)施例5制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物中C/0重量比為7. I。使用探針測(cè)試儀測(cè)得，實(shí)施例5制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的電導(dǎo)率為 3. 2 S/cm。用本發(fā)明的制備方法獲得的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物可用于制作超級(jí)電容器的活性電極材料將所述分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物均勻分散成溶液，滴加至石墨盤(pán)電極表面，待其干燥后再滴加少量Nafion溶液，經(jīng)真空干燥后制成工作電極。循環(huán)伏安測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，鉬電極為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，工作電極為涂覆有活性材料的石墨盤(pán)電極，電解液為I mol/L硫酸溶液，掃描電壓范圍為0 0.8 V，掃描速率為I 100 mV/s。雜化物的比電容通過(guò)公式:C1=(/蘭/(uniV)計(jì)算，式中，C1 (F/g)是比電容'I (A)是電流；V (V)是電壓；u (mV/s)是掃描速率; (g)是工作電極上雜化物的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.ー種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)制備氧化石墨烯膠體溶液 將氧化石墨分散于去離子水中，控制氧化石墨的濃度為0. I 10 mg/mL，滴加少量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在9 11之間，室溫下攪拌48 72小吋，經(jīng)低速離心去除未剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯膠體溶液； (2)制備易分散的碳納米管膠體溶液 將碳納米管放入濃度為98%的硫酸和濃度為60 70%的硝酸的混酸中，H2SO4與HNO3的體積比為3 1，將碳納米管在混酸溶液中的濃度控制為5 100 mg/mL，在60°C下機(jī)械攪拌24 72小時(shí)，其中超聲處理4 6小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，得到易分散的碳納米管膠體溶液； (3)混合氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液 將步驟(I)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液攪拌混合2 12小時(shí)，添加能除去溶液中氧化性物質(zhì)的醇類(lèi)溶劑，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液； (4)高能輻照還原 在惰性氣體保護(hù)下，用高能射線(xiàn)輻射源對(duì)氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液進(jìn)行輻照還原，獲得目標(biāo)產(chǎn)物——分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，其特征在干，步驟(3)所述的氧化石墨烯膠體溶液與易分散的碳納米管膠體溶液按氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為I : 0. 05 10混合攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，其特征在干，步驟(3)所述的醇類(lèi)溶劑為水溶性一元醇，包括甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的醇類(lèi)溶劑與去離子水的體積比為0.2 4 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的高能射線(xiàn)輻射源為鈷-60或電子加速器中的ー種，輻照劑量為20 500kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物的制備方法，它包括以下步驟⑴制備氧化石墨烯膠體溶液；⑵制備易分散的碳納米管膠體溶液；⑶將步驟(1)得到的氧化石墨烯膠體溶液與步驟(2)得到的易分散的碳納米管膠體溶液攪拌混合，添加醇類(lèi)溶劑，得到氧化石墨烯/碳納米管雜化物混合液；⑷在惰性氣體保護(hù)下，用高能射線(xiàn)輻射源對(duì)步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行輻照還原，獲得分級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/碳納米管雜化物。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)、環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)；采用本發(fā)明的方法制得的雜化物呈現(xiàn)面線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有大的有效比表面積，有利于電荷的傳輸，可用于高性能超級(jí)電容器電極材料。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102832050SQ20121031034
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者王庚超, 孫敏強(qiáng), 施靜蔚, 李春忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)