一種石墨烯-碳納米管雜化物增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料制備方法
【專利說明】-種石墨婦-碳納米管雜化物增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料制備 方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨帰-碳納米管雜化物增強(qiáng)聚合物的 復(fù)合材料制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 自從 1991 年 lijima 發(fā)現(xiàn)碳納米管 W及 2004 年 An化e Geim和 Kostya Novoselov 首次制備出石墨帰W來，該兩種碳納米材料就受到廣泛的重視，由于兩者具有高比表面積 和許多與其結(jié)構(gòu)和形態(tài)相關(guān)的電、光、磁、熱等性能，在高強(qiáng)初結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、導(dǎo)電、導(dǎo)熱復(fù) 合材料、電池與電容器電極、微電子器件、傳感器、催化載體等場(chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005] 在石墨帰、碳納米管的實(shí)際應(yīng)用研究中，制備質(zhì)輕、高強(qiáng)度的聚合物納米復(fù)合材料 被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的方向之一。然而石墨帰由于范德華力的作用容易形成宏觀聚集 體，并且具有二維片狀結(jié)構(gòu)的石墨帰在使用過程中特別容易滕曲和高度皺折，尤其是采用 烙融共混法制備聚合物復(fù)合材料時(shí)，石墨帰在高的剪切力作用下更容易發(fā)生滕曲和高度皺 折，不利于在基體內(nèi)形成高效的輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)。同樣，碳納米由于其表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚， 使它在聚合物中難W分散。因此，石墨帰、碳納米管在聚合物基體中難W分散，孤立的團(tuán)聚 體間未能形成可提供載荷傳遞和載流子傳輸?shù)挠行窂?，是樹脂基?fù)合材料的力學(xué)性能和 導(dǎo)電性未實(shí)現(xiàn)提升的關(guān)鍵所在。
[0006] 針對(duì)石墨帰、碳納米管在聚合物基體中難W分散的問題，將碳納米管與石墨帰混 雜形成穿插的結(jié)構(gòu)，可W有效地防止石墨帰的滕曲和折皺，碳納米管團(tuán)聚的傾向也大大減 輕，該種石墨帰-碳納米管的混雜輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，可W使石墨帰和碳納米管在結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì) 上形成互補(bǔ)，在滿足導(dǎo)熱、導(dǎo)電功能的同時(shí)，顯著降低填料的慘量、降低復(fù)合材料的成本。中 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200910248681. 29、201110168620. 2、201210279716. (K201110203850. 8 等都 報(bào)道了采用在溶劑中攬拌和超聲分散的方法來獲得石墨帰-碳納米管的混合物來制備聚 合物納米復(fù)合材料。但超聲分散制備的石墨帰-碳納米管的混雜穿插結(jié)構(gòu)的效果比較有 限，長(zhǎng)時(shí)間或者高功率的超聲對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成破壞，其力學(xué)、電學(xué)性能也會(huì)因而下 降，且單純的超聲等機(jī)械手段對(duì)碳納米管產(chǎn)生的分散效應(yīng)難W長(zhǎng)期保持。
[0007] 目前采用在石墨帰上原位催化生長(zhǎng)碳納米管的方法是實(shí)現(xiàn)H維石墨帰和碳納米 管復(fù)合的有效措施。主要是將金屬負(fù)載在石墨帰上，在惰性氣氛、高溫環(huán)境中，加入碳源， 通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)，把碳納米管直接生長(zhǎng)在H維石墨帰表面上，該種H維結(jié)構(gòu)的構(gòu) 建成為H維石墨帰、碳納米管分散的最為有效的方法。雖然有很多文獻(xiàn)和專利都報(bào)道了 該種碳納米管-石墨帰雜化物的合成，如專利申請(qǐng)?zhí)?01110417951. 5、201210250077. 5、 201210292282. 8、201210292216. 0,但至今尚未見到將該種碳納米管-石墨帰雜化物應(yīng)用 到聚合物材料的報(bào)道，并且在該些專利中主要是采用單一的金屬氧化物作為納米管生長(zhǎng)的 催化劑，催化劑的催化活性和壽命有限，制備的石墨帰-碳納米管的納米復(fù)合材料在性能 上有一定的缺陷。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種石墨帰-碳納米管雜化物增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料制備 方法，獲得一種具有良好分散，兼具高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度等性能的石墨帰-碳納米管雜 化物增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料。
[0010] 本發(fā)明提供的一種石墨帰-碳納米管雜化物增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料制備方法，包 括如下步驟： (1) 還原氧化石墨負(fù)載催化劑的制備 將氧化石墨超聲分散于表面活性劑水溶液中形成息浮液，在攬拌狀態(tài)下加入金屬催化 劑前驅(qū)體水溶液，升溫至60-12(TC，在攬拌狀態(tài)下滴加沉淀劑水溶液，控制反應(yīng)體系抑值 為8-12 ;滴加結(jié)束在恒溫條件下回流攬拌6-4她，然后將所得物料進(jìn)行過濾、洗涂、干燥即 得還原氧化石墨負(fù)載催化劑；所述氧化石墨與表面活性劑、金屬催化劑前驅(qū)體、沉淀劑的質(zhì) 量比為 1: (1-5) : (0. 5-5) : (0. 5-3); (2) 石墨帰-碳納米管雜化物的制備 將（1)中還原氧化石墨負(fù)載催化劑置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，通入氮?dú)饧?熱10-60min使催化劑被賠燒、同時(shí)氧化石墨被還原為石墨帰；再通入5-40ml/min碳源進(jìn) 行碳納米管生長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間為5-60min ;最后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到H維的石墨 帰-碳納米管雜化物； (3) 石墨帰-碳納米管雜化物/聚合物的復(fù)合材料制備 將（2)中石墨帰-碳納米管雜化物超聲分散于由穩(wěn)定劑溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)與攬拌條 件下加入己帰基單體和引發(fā)劑，反應(yīng)6-24小時(shí)，將所得物料過濾、洗涂、干燥得粉狀物；再 將其放入模具中，在160-24(TC、5-18MI^a下熱壓成型，冷卻脫模得到石墨帰-碳納米管雜化 物增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料；所述石墨帰-碳納米管雜化物、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量分別為己 帰基單體質(zhì)量的 0). 5-10)%、（0. 5-2) %、（4-8) %。
[0011] 進(jìn)一步，所述步驟（1)中表面活性劑水溶液的質(zhì)量濃度為化5-5)%，金屬催化劑 前驅(qū)體水溶液的質(zhì)量濃度為（1-5)%;沉淀劑水溶液的質(zhì)量濃度為（1-6)%。
[0012] 所述步驟（1)中金屬催化劑前驅(qū)體為主催化劑前驅(qū)體和助催化劑前驅(qū)體按質(zhì) 量比為巧-20) :1組成，其中主催化劑前驅(qū)體為九水硝酸鐵（Fe(N〇3)3,9H2〇)、六水硝酸 媒（Ni (N03) 3? 6&0 )、六水硝酸鉆（Co (N03) 3 ? 6&0 )中的一種；助催化劑前驅(qū)體為五水硝酸 鋼（Mo (N03) 3? 5&0 )、六水硝酸鋪（Ce (N03) 3? 6&0 )、六水硝酸銅（La (N03) 3 ? 6&0 )、硝酸鶴 (W(N03)3)中的一種。
[0013] 所述步驟（1)中表面活性劑選自十二烷基硫酸軸、聚己二醇對(duì)異辛基苯基離、十六 烷基H甲基漠化饋、聚己帰化咯焼麗、琉基己酸或聚己二醇中的一種； 所述的沉淀劑選自氨水、尿素、碳酸軸、碳酸氨軸、氨氧化軸或?yàn)趼迩善分械囊环N。
[0014] 所述步驟（2)中氮?dú)馑俾蕿?0-200ml/min，加熱溫度為600-120(TC。
[0015] 所述步驟（2)中碳源選自低碳?xì)怏w甲醇、己醇、丙麗、苯、環(huán)己焼、正己焼、甲苯、和 二甲苯中的至少一種。
[0016] 所述步驟（3)中石墨帰-碳納米管雜化物超聲分散的超聲功率為60-100化、時(shí)間 為0. 5-2小時(shí)；所述攬拌條件下加入己帰基單體和引發(fā)劑的溫度為50-9(TC。
[0017] 所述步驟（3)中含有穩(wěn)定劑的溶液是由穩(wěn)定劑和溶劑按照質(zhì)量體積比為（4-12) mg/ml配制而成，所述穩(wěn)定劑為聚己帰基化咯焼麗、輕丙基纖維素、聚丙帰酸、聚己二醇和糊 精中的一種； 所述溶劑為己醇、甲醇、正己焼、己氧基己醇、二甲氧基己醇和水中的一種或兩種； 所述步驟（3)中引發(fā)劑選自偶氮二異庚膳、偶氮二異下膳、過氧化二苯甲醜中的一種； 所述己帰基單體選自苯己帰、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸下醋、甲基丙帰酸環(huán)氧丙醋、丙 帰酸十二醋、甲基丙帰酸輕己醋