專利名稱：鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管多孔材料的合成與儲(chǔ)存氣體應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的合成與儲(chǔ)存氣體應(yīng)用。 以苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管為有機(jī)連接體，以鋅為節(jié)點(diǎn)，構(gòu)筑具有更大的比表面積、更多的微孔和介孔孔道及不飽和金屬配位位點(diǎn)的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。該類材料可高效捕集溫室氣體二氧化碳，同時(shí)可以儲(chǔ)存氫氣。
背景技術(shù)：
能源是社會(huì)發(fā)展和日常生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。近年來(lái)，一方面，煤、石油、天然氣等化石能源的日益枯竭使人類面臨“能源危機(jī)”。氫能以其燃燒能量密度值很高和燃燒零污染的特點(diǎn)吸引了人們的目光，是一種理想的能源載體。但是目前氫能的利用主要受限于安全有效的存儲(chǔ)技術(shù)，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸已經(jīng)成為氫經(jīng)濟(jì)中的瓶頸問題。另一方面，化石能源所造成的環(huán)境污染如酸雨、溫室效應(yīng)等，已嚴(yán)重影響了人類的生存與發(fā)展。因此，目前碳捕集和儲(chǔ)存(Carbon Capture and Morage，CCQ技術(shù)成為減排研究的重點(diǎn)，被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的最有效方法之一。碳納米管(CNT)由于具有比較高的比表面積、大量微孔和介孔，作為潛在的新型氣體儲(chǔ)存介質(zhì)的研究一直受到國(guó)內(nèi)外研究者的高度關(guān)注。但是，CNT之間具有較大的分子間吸引力，往往成束存在，使得CNT的有效比表面積相對(duì)較小，導(dǎo)致CNT 作為氣體存儲(chǔ)材料在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用受到了很大的影響。本發(fā)明以苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管(SWNT)為有機(jī)連接體，以過(guò)渡金屬為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)修飾后的SWNT上的羧基基團(tuán)與過(guò)渡金屬配位，將準(zhǔn)一維SWNT拓展到多維基于鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，從而克服SWNT間的范德華力相互作用， 使成束的SWNT分開，獲得具有更大的比表面積、更多的微孔和介孔孔道及不飽和金屬配位位點(diǎn)的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料?？砂l(fā)展成為新型的氣體存儲(chǔ)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料及其合成與儲(chǔ)存氣體應(yīng)用。本發(fā)明的目的以下述方案實(shí)現(xiàn)一種鋅-單壁碳納米管雜化多孔材料，其材料中鋅與苯甲酸修飾單壁碳納米管質(zhì)量比為1 4 13，BET比表面積達(dá)到1209m2/g，總孔容積1. 090IcmVgo本發(fā)明的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，以苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管為有機(jī)連接體，以鋅離子為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)苯甲酸修飾的單壁碳納米管上的羧基基團(tuán)與鋅離子物質(zhì)的量比為1 1 3，在溶劑熱條件下配位，從而克服單壁碳納米管(SWNT)間的范德華力相互作用，使成束的SWNT分開，獲得更高的比表面積、更多的微孔和介孔孔道及不飽和金屬配位位點(diǎn)的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。本發(fā)明的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，其制備過(guò)程依次如下1)將物質(zhì)的量比為1 2的單壁碳納米管(SWNT)與對(duì)氨基苯甲酸充分混合后，加入二氯甲烷(CH2Cl2),攪拌均勻，使對(duì)氨基苯甲酸完全溶解，然后減壓濃縮至干；2)在Ar氣氛下，向步驟1)中得到的產(chǎn)物中注入過(guò)量的亞硝酸異戊酯，在60°C反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后加入N，N- 二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到的黑色產(chǎn)物；3)將步驟2)中得到的黑色產(chǎn)物離心抽濾，分別用N，N_ 二甲基甲酰胺、二氯甲烷、 丙酮洗滌至濾液無(wú)色，產(chǎn)品經(jīng)真空干燥過(guò)夜，獲得苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管 (SffNT-PhCOOH)；4)將步驟3)中得到的苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中超聲波處理3小時(shí)，超聲波功率為50W ；5)將在N，N-二甲基甲酰胺中超聲波處理的苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管與Si(NO3)2 ·6Η20按物質(zhì)的量比1 1 3混合，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后轉(zhuǎn)入密封容器，在 105°C保持36 72小時(shí)后，降到室溫，抽濾，用除了水的乙醚洗滌，固體經(jīng)真空干燥過(guò)夜，即獲得鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。本發(fā)明的一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于， 用于捕集溫室氣體二氧化碳(CO2)，在195K、Iatm條件，該材料對(duì)(X)2的吸附量為IQScm3gA本發(fā)明的一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于， 用于吸附儲(chǔ)存氫氣，在77K、latm條件下，該材料對(duì)氫氣的吸附量達(dá)到110. Icm7g，重量吸附量達(dá)到0. 98%。本發(fā)明的一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于， 用于吸附儲(chǔ)存N2氣，在77K、Iatm條件下，該材料對(duì)N2的吸附量為lOSScmY1。多孔材料的比表面積與氣體儲(chǔ)存性能測(cè)試。將SWNT-&1從反應(yīng)體系中濾出，用無(wú)水乙醚沖洗；將固體先后浸泡在低沸點(diǎn)溶劑如新蒸的甲醇、二氯甲烷中以去除孔道內(nèi)的客體分子。交換結(jié)束后抽濾出固體，在50°c抽真空12小時(shí)。氣體吸附測(cè)試前在N2氛下100°C 處理6小時(shí)。


圖 1、SWNT 的 TEM 圖，圖 2、SffNT-PhCOOH 的 TEM 圖，圖3、SffNT-Zn (實(shí)施例1制得)的TEM4、SffNT-Zn的掃描電鏡5、SffNT，SffNT-PhCOOH和SWNT-辦在77K時(shí)的氮?dú)馕矫摳角€圖6、SffNT-Zn對(duì)( 的吸附脫附曲線圖7、SffNT-Zn對(duì)H2的吸附脫附曲線圖8、實(shí)施例2制得的SWNT-Si-I在77K時(shí)的氮?dú)馕矫摳角€
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明。實(shí)施例1
多孔材料的制備。將48mgGmmol) SWNT與1. lg(8mmol)對(duì)氨基苯甲酸混合后加入20mL CH2Cl2,攪拌均勻，使對(duì)氨基苯甲酸完全溶解，然后減壓濃縮至干；在Ar氣氛中注入4. 2mL亞硝酸異戊酯，在60°C反應(yīng)他，冷卻后加入30mL DMF,繼續(xù)攪拌30min，離心抽濾， 分別用DMF、CH2C12、丙酮洗滌至濾液無(wú)色；產(chǎn)品在真空烘箱里50°C干燥一夜，獲得黑色粉末 SffNT-PhCOOH 60mgo 取 50mg SWNT-PhCOOH 樣品放入反應(yīng)器，加入 30mL DMF，室溫超聲 3h， 加入Si(NO3)2 ·6Η20 59mg后再在室溫?cái)嚢?2h，轉(zhuǎn)入密封玻璃瓶，在105°C反應(yīng)72h，緩慢降到室溫，抽濾，用少量無(wú)水(除水的)乙醚洗滌，固體在真空烘箱里50°C干燥一夜，獲得粉末樣品5ang (樣品標(biāo)記SWNT-Zn)。多孔材料的形貌研究。圖1，圖2，圖3分別為SWNT，SffNT-PhCOOH, SffNT-Zn在DMF 與乙醇混合溶劑中分散后的TEM圖片。從TEM圖片可以看到SWNT，SffNT-PhCOOH, SffNT-Zn 分散性逐漸變好，表明功能化后，特別是與Si2+配位后，分散性顯著提高。結(jié)果表明通過(guò)修飾后的SWNT上的羧基基團(tuán)與Si2+配位將準(zhǔn)一維單壁碳納米管拓展到多維基于Zn-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，從而克服SWNT間的范德華力相互作用，使成束的SWNT分開。圖4為SWNT-Si的SEM圖片。多孔材料的比表面積的測(cè)定。將SWNT-&1從反應(yīng)體系中濾出，用少量無(wú)水乙醚沖洗，將固體放入反應(yīng)瓶中加入新蒸的甲醇浸泡，每天更換一次，共三天，再用二氯甲烷浸泡， 處理同前。處理完畢后抽濾出固體，在真空干燥箱中50°c干燥過(guò)夜，吸附測(cè)試前在隊(duì)氛下 100°C處理6h。由表1和圖5可知碳納米管被苯甲酸功能化后，SffNT-PhCOOH比表面積顯著降低，這可能是由于碳納米管被功能化后，其表面碳原子的雜化方式發(fā)生了改變(由SP2 變?yōu)镾P3)，缺陷增多所致。但當(dāng)其與金屬離子配位后SWNT-Zn比表面積顯著增加。 多孔材料的儲(chǔ)氣性能研究。195K、Iatm條件，SWNT-Si對(duì)(X)2的吸附量為 195cm、-1 (圖6)。在77K，Iatm下，該材料對(duì)氫氣的吸附量升高到了 110. Iem3g^重量吸附量達(dá)到0.98%，從氫氣吸附曲線上(圖7)，我們可以看出該材料的儲(chǔ)氫量還未飽和。實(shí)施例2多孔材料的制備與實(shí)施例1相同，不同的是SWNT-PhCOOH與Si (NO3) 2 · 6H20物質(zhì)的量比為1 1，在105°C反應(yīng)36h，標(biāo)記為SWNT-Zn-I。多孔材料的活化和測(cè)試條件相同。多孔材料的比表面積的測(cè)定。雜化材料在低壓區(qū)表現(xiàn)出I線的特征，體現(xiàn)微孔吸附，在高壓區(qū)表現(xiàn)出IV型線特征，體現(xiàn)碳納米管的裂孔吸附。SWNT-ai-Ι在77K、latm條件對(duì)N2的最高吸附量為lOSScm^原料SWNT在相同條件下的吸附量為TOOcm3gA顯然， SffNT-Zn-I的氣體吸附量顯著提高(圖8)。表1、SWNT，SffNT-PhCOOH和SWNT-辦的比表面積和孔體積
權(quán)利要求
1.一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，其特征在于，該材料中鋅與苯甲酸修飾單壁碳納米管質(zhì)量比為1 4 13，BET比表面積達(dá)到1209m2/g，總孔容積為 1. 0901cm3/g。
2.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，其特征在于，以苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管為有機(jī)連接體，以鋅離子為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)苯甲酸修飾的單壁碳納米管上的羧基基團(tuán)與鋅離子物質(zhì)的量比為1 1 3，在溶劑熱條件下配位，從而得到鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。
3.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程依次如下1)將物質(zhì)的量比為1 2的單壁碳納米管與對(duì)氨基苯甲酸充分混合后，加入二氯甲烷， 攪拌均勻，使對(duì)氨基苯甲酸完全溶解，然后減壓濃縮至干；2)在Ar氣氛下，向步驟1)中得到的產(chǎn)物中注入過(guò)量的亞硝酸異戊酯，在60°C反應(yīng)6 小時(shí)，冷卻后加入N，N- 二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到的黑色產(chǎn)物；3)將步驟2)中得到的黑色產(chǎn)物離心抽濾，分別用N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮洗滌至濾液無(wú)色，產(chǎn)品經(jīng)真空干燥過(guò)夜，獲得苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管；4)將步驟3)中得到的苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管在N，N-二甲基甲酰胺中超聲波處理3小時(shí)，超聲波功率為50W ；5)將在N，N-二甲基甲酰胺中超聲波處理的苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管與 Si(NO3)2 ·6Η20按物質(zhì)的量比1 1 3混合，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后轉(zhuǎn)入密封容器，在105°C 保持36 72小時(shí)后，降到室溫，抽濾，用除了水的乙醚洗滌，固體經(jīng)真空干燥過(guò)夜，即獲得鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料。
4.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于，用于捕集溫室氣體二氧化碳，在195K、Iatm條件，該材料對(duì)(X)2的吸附量為Ιθδοπ^Λ
5.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于，用于儲(chǔ)存吸附氫氣，在77K、latm條件下，該材料對(duì)氫氣的吸附量達(dá)到110. Icm7g，重量吸附量達(dá)到0. 98%。
6.如權(quán)利要求1所述的鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的應(yīng)用，其特征在于，用于吸附儲(chǔ)存N2氣，在77K、Iatm條件下，該材料對(duì)N2的吸附量為lOSScmY1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料的合成與儲(chǔ)存氣體應(yīng)用。以苯甲酸共價(jià)修飾的準(zhǔn)一維單壁碳納米管為有機(jī)連接體，以鋅離子為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)苯甲酸修飾的單壁碳納米管上的羧基基團(tuán)與鋅離子配位，將準(zhǔn)一維SWNT拓展到多維基于鋅離子-苯甲酸修飾單壁碳納米管雜化多孔材料，從而克服單壁碳納米管間的范德華力相互作用，使成束的SWNT分開。相對(duì)于純SWNT，該類雜化多孔材料的比表面積或氣體吸附量顯著提高，可應(yīng)用于捕集溫室氣體二氧化碳，同時(shí)可以儲(chǔ)存氫氣。進(jìn)而可發(fā)展成為新型的氣體存儲(chǔ)材料。
文檔編號(hào)B01D53/02GK102151550SQ20111004438
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者李東風(fēng), 溫麗麗, 王 鋒 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)