一種以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類對二氧化錳的研宄已經(jīng)有一百多年的歷史，由于它所具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，同時(shí)由于它資源豐富，無毒，廉價(jià)，廣泛應(yīng)用于玻璃工業(yè)的脫色劑、電子工業(yè)中錳鋅鐵氧體材料、化學(xué)工業(yè)的氧化劑、有機(jī)合成催化劑、油漆和油墨的干燥劑、防毒面具的吸收劑、火柴的助燃劑、陶瓷、搪瓷的釉藥以及水的凈化除鐵等。
[0003]近年來，伴隨著能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的日益加深，可用于汽車動力的鋰離子電池和超級電容器越來越受到人們的重視。作為重要的儲能材料，MnO2由于具有較高的理論儲鋰容量，被公認(rèn)為是一種最具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一。此外，以MnC^t為電極材料的超級電容器，即利用了電極表面與電解質(zhì)液面周圍發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附反應(yīng)，又利用一定電位內(nèi)的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)電能的存儲和釋放，從而使其具有很高的比電容，其的比電容是雙電層電容器的10-100倍。進(jìn)一步，如果把MnO2做成納米材料，提高其比表面積，法拉第準(zhǔn)電容器的比電容會呈線性增加。因此，二氧化錳作為儲能材料的兩大應(yīng)用一一鋰離子電池和超級電容器，受到了相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者的廣泛青睞。但是，納米二氧化錳的導(dǎo)電性差，反復(fù)充放電過程中結(jié)構(gòu)容易破壞，大大降低了循環(huán)穩(wěn)定性，從而限制了其在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0004]碳納米管完全由單一 C-C共價(jià)鍵(自然界中最強(qiáng)的作用鍵之一)組成的一維中空管狀結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得碳納米管具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，例如高的導(dǎo)電率、高強(qiáng)度的拉伸力、高硬度、化學(xué)特異性和惰性、靈活可變的電學(xué)性能、優(yōu)異的導(dǎo)熱性等等。它有望在電子材料和器件、掃描探針術(shù)、生物醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
[0005]如果把胞02納米材料與導(dǎo)電性良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料復(fù)合，將有可能提高和改善其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定型。中國專利申請“一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法”(申請?zhí)?201310650049.7，公布號:CN 103633304A)提供了一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法:(I)碳納米管分散到無機(jī)酸混合溶液中并在一定溫度下油浴、攪拌，隨后進(jìn)行抽濾、清洗、干燥，得到酸化處理后的碳納米管；(2)稱取0.3-0.7g酸化處理后的碳納米管、0.6-1.Sg醋酸錳，在超聲條件下分別分散到10-30ml、50-90ml有機(jī)溶液中，超聲處理l_3h，隨后將醋酸錳有機(jī)溶液逐滴滴入碳納米管有機(jī)溶液中，即得到醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液；(3)將上述醋酸錳/碳納米管有機(jī)混合溶液在室溫下強(qiáng)力攪拌3-9h后，經(jīng)抽濾、清洗、干燥，并置于管式爐中氣體保護(hù)下高溫處理，即得到錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料；(4)稱取0.1-0.3g高分子有機(jī)物溶入10-30ml有機(jī)溶液中，將上述氧化錳/碳納米管同軸復(fù)合納米材料分散到其中，強(qiáng)力攪拌l_3h，置于烘箱內(nèi)60-80°C下干燥12-72h后，轉(zhuǎn)移到管式爐中保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫處理，冷卻至室溫，即得到無定形碳/錳的氧化物/碳納米管同軸復(fù)合納米材料。利用該方法所制備的材料具有大比表面積、高穩(wěn)定性、高容量、高導(dǎo)電率，在鋰二次電池電極負(fù)極材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。但是，該方法較為復(fù)雜，需要昂貴的設(shè)備，產(chǎn)量也不高，很難進(jìn)一步量產(chǎn)，從而限制了其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0006]因此，在納米材料制備領(lǐng)域，需要一種工藝簡便的、既能保持了單壁納米碳管的優(yōu)良的性能的、又能有效地提高了 MnO2的導(dǎo)電性的、并提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的、以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法，該方法以單壁碳納米管為軸心使二氧化錳在其外部逐步生長，得到所述同軸復(fù)合納米線。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]一種以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法，該方法以單壁碳納米管為軸心，使二氧化錳在所述單壁碳納米管的外部逐步生長，得到所述同軸復(fù)合納米線。
[0010]進(jìn)一步地，所述同軸復(fù)合納米線內(nèi)部的單壁碳納米管束的直徑3-15nm，優(yōu)選為5-10nm ;所述同軸復(fù)合納米線的直徑為5-100nm，長度為100nm_3 μπι，優(yōu)選地，直徑為50-80nm，長度為200nm_2 μπι ;所述同軸復(fù)合納米線之間相互纏繞。
[0011]進(jìn)一步地，所述同軸復(fù)合納米線中，二氧化錳和單壁碳納米管的質(zhì)量比為(5-100):1，優(yōu)選為(8-45):lo
[0012]進(jìn)一步地，該方法包括以下步驟:
[0013]單壁碳納米管的懸濁液制備步驟:稱取單壁碳納米管和表面活性劑，放入水中進(jìn)行分散處理，得到所述單壁碳納米管的懸濁液；
[0014]反應(yīng)混合物制備步驟:稱取高錳酸鉀和乙酸錳，先將所述乙酸錳加入所述單壁碳納米管的懸濁液中，再進(jìn)行分散處理，再加入所述高錳酸鉀，再進(jìn)行攪拌處理，得到反應(yīng)混合物；
[0015]水熱處理步驟:將所述反應(yīng)混合物在密封環(huán)境下進(jìn)行水熱處理，得到水熱混合物；
[0016]分離處理步驟:將所述水熱混合物進(jìn)行冷卻處理、離心處理、洗滌處理、干燥處理，得到所述同軸復(fù)合納米線。
[0017]進(jìn)一步地，所述單壁碳納米管的懸濁液制備步驟中，所述單壁碳納米管和表面活性劑的質(zhì)量比為I: (5-25)，優(yōu)選為I: (10-25)。
[0018]進(jìn)一步地，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉、聚山梨酯中的一種或幾種。
[0019]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)混合物制備步驟中，所述乙酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為3:2。
[0020]進(jìn)一步地，所述水熱處理步驟中，加熱方式為電加熱或微波加熱。
[0021]進(jìn)一步地，所述水熱處理步驟中，溫度為100_250 °C，反應(yīng)容器內(nèi)部壓強(qiáng)為l-5Mpa，時(shí)間為0.5-25小時(shí)；優(yōu)選地，溫度為150_200°C，反應(yīng)容器內(nèi)部壓強(qiáng)為2_3Mpa，時(shí)間為1-8小時(shí)。
[0022]進(jìn)一步地，所述分離處理步驟中，所述干燥處理的溫度為50_150°C，時(shí)間為3-15小時(shí)；優(yōu)選地，溫度為70-120°C，時(shí)間為5-10小時(shí)。
[0023]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0024]1、本發(fā)明采用水熱合成的方法，納米胞02在表面活性劑的作用下，在單壁碳納米管上慢慢生長，保證了 11102較好的結(jié)晶度，即保持了單壁納米碳管的優(yōu)良的性能，又有效地提高了導(dǎo)電性，并提高了復(fù)合材料一一同軸復(fù)合納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；該材料用于鋰離子電池負(fù)極材料，可有效提高其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性；本發(fā)明在鋰二次電池電極負(fù)極材料、超級電容器、傳感器、電子探針等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0025]2、本發(fā)明具有工藝簡便、操作方便、易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1:實(shí)施例1的Mn02/SWNT的同軸復(fù)合納米線的掃描電鏡照片。
[0027]圖2:實(shí)施例1的Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線的透射電子顯微鏡照片。
[0028]圖3:實(shí)施例1中利用透射電子顯微鏡制備基于Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線的電子對的過程的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]一種以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法，以單壁碳納米管(SWNT)為軸心，將二氧化錳在單壁碳納米管的外部逐步生長，得到同軸復(fù)合納米線。
[0030]該同軸復(fù)合納米線中，二氧化錳和單壁碳納米管的質(zhì)量比為(5-100):1(例如，可以為5:1、6:1、7:1,50:1,60:1、70:1、80:1、90:1、100:1等中任意或任意兩者之間的范圍)，優(yōu)選為(8-45):1(例如，可以為 8:1、10:1,15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1等中任意或任意兩者之間的范圍)。
[0031]該同軸復(fù)合納米線內(nèi)部的單壁碳納米管束的直徑3-15nm(例如，可以為3nm、3.5nm、4nm、llnm、12nm、13nm、14nm、15nm等中任意或任意兩者之間的范圍)，優(yōu)選為5-10nm(例如，可以為5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、1nm等中任意或任意兩者之間的范圍)。
[0032]該同軸復(fù)合納米線的直徑為5-100nm(例如，可以為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、45nm、85nm、90nm、95nm、10nm等中任意或任意兩者之間的范圍)，長度為10nm-3 μ m (例如，可以為 lOOnm、150nm、180nm、2.2 μ m、2.4 μ m、2.5 μ m、2.6 μ m、2.8 μ m、3 μπι等中任意或任意兩者之間的范圍)；
[0033]優(yōu)選地，該同軸復(fù)合納米線的直徑為50_80nm(例如，可以為50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm等中任意或任意兩者之間的范圍)，長度為200nm_2 μ m(例如，可以為 200nm、400nm、500nm、600nm、800nm、I μ m、L 2 μ m、L 4 μ m、L 5 μ m、1.6 μ m、L 8 μ m、2 μ m
等中任意或任意兩者之間的范圍)；該同軸復(fù)合納米線之間相互纏繞。
[0034]一種以單壁碳納米管為軸制備同軸