石墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨稀復(fù)合材料的制備，具體涉及到一種石墨稀/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，厚度僅為0.34nm。石墨稀的單原子厚度和二維的平面結(jié)構(gòu)提供了它極大的表面積使其可以負(fù)載大量的各種分子，包括金屬、生物分子、熒光分子等。而且石墨烯穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以用于高靈敏檢測(cè)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Hemin是許多蛋白質(zhì)的催化中心，例如細(xì)胞色素、過(guò)氧化物酶、血紅蛋白和肌球蛋白，能夠像過(guò)氧化物酶一樣催化一系列氧化反應(yīng)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有一些報(bào)道hemin/石墨烯復(fù)合材料的制備。例如愛(ài)思唯爾(Sensors and Actuators B:Chemical, 2011 年第 160 卷 295 頁(yè))報(bào)道了一種石墨稀基的制備方法。直接將氧化石墨烯與hemin進(jìn)行超聲混合，然后通過(guò)肼在水浴下還原制得。這種方法使用了有毒的還原試劑，容易污染環(huán)境，而且添加的有毒試劑可能影響后期應(yīng)用的安全性。
[0004]另外，雙氧水的檢測(cè)國(guó)標(biāo)方法是高錳酸鉀滴定法，該方法操作繁瑣，測(cè)定較慢。其他方法，例如分光光度法，熒光法(Electroanalysis，2011年第23卷1821頁(yè))，分析靈敏，檢測(cè)較快，但是儀器設(shè)備較貴。電化學(xué)方法因?yàn)槠錂z測(cè)靈敏，快速，低成本，對(duì)設(shè)備要求低的特點(diǎn)，目前被廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種石墨稀/單壁碳納米管/hemin (RGO-SffCNT-Hemin)納米復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供上述納米復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的之三是提供上述納米復(fù)合材料用于測(cè)定雙氧水濃度的應(yīng)用。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種石墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料，采用以下步驟制備而成:首先將hemin超聲溶解在四氫呋喃中，加入到蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入NaN0#P SWCNT ;將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后將溶液離心移除下層沉淀物，接著將混合溶液在離心洗滌，即得所述墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料。
[0009]上述納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將Ig的hemin超聲溶解在1mL的四氫呋喃中，加入到90mL蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入 Ig NaNO3和 5mL lmg/mL SffCNT ；
(2)將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后先將溶液在3000轉(zhuǎn)下離心，移除下層沉淀物，接著將混合溶液在10000轉(zhuǎn)下離心洗滌三次即得所述納米復(fù)合材料。
[0010]所述石墨棒的純度為99.99%。
[0011]所述兩根石墨棒之間的距離是4cm。
[0012]上述納米復(fù)合材料用于測(cè)定雙氧水濃度的應(yīng)用，包括以下步驟:
(1)將5yL0.3mg/mL石墨稀/單壁碳納米管/hemin修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的雙氧水溶液；
(2)以0.lmol/L pH為7.4的PBS緩沖溶液為基液，加入不同濃度的雙氧水，通過(guò)時(shí)間-電流曲線靈敏檢測(cè)；
(3)作出不同濃度雙氧水對(duì)應(yīng)響應(yīng)電流值的線性關(guān)系；
(4)測(cè)試待測(cè)雙氧水溶液相同條件下的相應(yīng)電流值，根據(jù)步驟(3)得到的線性關(guān)系計(jì)算出待測(cè)雙氧水的濃度。
[0013]本發(fā)明是利用RGO和SWCNT的大比表面積、高電子迀移率，與hemin通過(guò)π - π共軛而穩(wěn)定結(jié)合在一起。所需酶的活性中心hemin，克服了傳統(tǒng)生物酶對(duì)外界環(huán)境條件如溫度、pH值等的苛刻要求；另外在RGO/SWCNT/Hemin復(fù)合材料中引入SWCNT與RG0，一方面可以固定hemin使其仍保留酶活性，另一方面大大提高了電極的有效面積及促進(jìn)修飾材料與電極表面間的電子傳遞。
[0014]本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道，制備方法簡(jiǎn)單，能大批量生產(chǎn)。而且該材料對(duì)H2O2檢測(cè)比較靈敏。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0016]圖2是電解制備RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料的示意圖。
[0017]圖3是RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)雙氧水的時(shí)間-電流曲線。
[0018]圖4是RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料修飾電極檢測(cè)雙氧水的線性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0020]材料:hemin，中文稱(chēng)為氯化血紅素，分子式！C34H32ClFeN4O4,分子量:651.95，從Sigma公司購(gòu)買(mǎi)。單壁碳納米管與石墨稀是實(shí)驗(yàn)室自制。
[0021]1.石墨稀/單壁碳納米管/hemin (RGO/SWCNT/Hemin)納米復(fù)合材料的制備首先將Ig的hemin超聲溶解在1mL的四氫呋喃(THF)中，加入到90mL蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入Ig似勵(lì)3和5mL lmg/mL SWCNT。將2根高純度石墨棒(99.99% )作為正負(fù)電極插入上述混合液中，2根電極的距離是4cm。在超聲條件下施加10V的直流電壓在兩根石墨棒上。電解8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。先將溶液在3000轉(zhuǎn)下離心，移除下層沉淀物。接著將混合溶液在10000轉(zhuǎn)下離心洗滌三次得到納米復(fù)合材料，然后加入超純水配制成濃度為0.3mg/mL的納米復(fù)合材料分散液。
[0022]圖1是納米復(fù)合材料的透射電鏡圖，可以清楚看到碳納米管結(jié)合在石墨烯的表面，黑色的小點(diǎn)對(duì)應(yīng)hemin。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是管狀的單壁碳納米管結(jié)合在片層狀的石墨烯的表面(JT-JT共軛作用)。Hemin也具有大π結(jié)構(gòu)，它可以穩(wěn)定結(jié)合到片層狀石墨稀和管狀單壁碳納米管的表面。圖2是電解制備RGO/SWCNT/Hemin納米復(fù)合材料的示意圖。
[0023]2.雙氧水的測(cè)定
步驟一，將5 μ L0.3mg/mL石墨稀/單壁碳納米管/hemin分散液滴定到電極表面，常溫下晾干作為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的雙氧水溶液；
步驟二，以0.lmol/L pH = 7.4的PBS緩沖溶液為基液，加入不同濃度的雙氧水，通過(guò)時(shí)間-電流曲線(i_t)靈敏檢測(cè)(如圖3);
步驟三，作出不同濃度雙氧水對(duì)應(yīng)響應(yīng)電流值的線性關(guān)系(如圖4)；
步驟四，測(cè)試待測(cè)雙氧水溶液相同條件下的相應(yīng)電流值，根據(jù)步驟三得到的線性關(guān)系計(jì)算出待測(cè)雙氧水的濃度為0.2 ymol/L?400nmol/L。
[0024]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料，其特征在于采用以下步驟制備而成:首先將hemin超聲溶解在四氫呋喃中，加入到蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入NaNOjP SWCNT ；將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后將溶液離心移除下層沉淀物，接著將混合溶液在離心洗滌，即得所述墨稀/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料。
2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將Ig的hemin超聲溶解在1mL的四氫呋喃中，加入到90mL蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入 Ig NaNO3和 5mL lmg/mL SffCNT ； (2)將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加1V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后先將溶液在3000轉(zhuǎn)下離心，移除下層沉淀物，接著將混合溶液在10000轉(zhuǎn)下離心洗滌三次即得所述納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述石墨棒的純度為99.99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述兩根石墨棒之間的距離是4cm。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述納米復(fù)合材料用于測(cè)定雙氧水濃度的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟: (1)將納米復(fù)合材料加入超純水配制成濃度為0.3mg/mL的納米復(fù)合材料分散液，取5 μ L0.3mg/mL石墨稀/單壁碳納米管/hemin分散液滴定到電極表面，常溫下瞭干作為工作電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的雙氧水溶液； (2)以0.lmol/L pH為7.4的PBS緩沖溶液為基液，加入不同濃度的雙氧水，通過(guò)時(shí)間-電流曲線靈敏檢測(cè)； (3)作出不同濃度雙氧水對(duì)應(yīng)響應(yīng)電流值的線性關(guān)系； (4)測(cè)試待測(cè)雙氧水溶液相同條件下的相應(yīng)電流值，根據(jù)步驟(3)得到的線性關(guān)系計(jì)算出待測(cè)雙氧水的濃度。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯/單壁碳納米管/hemin(RGO-SWCNT-Hemin)納米復(fù)合材料及其制備方法和用于檢測(cè)雙氧水濃度的應(yīng)用。首先將hemin超聲溶解在四氫呋喃中，加入到蒸餾水中，繼續(xù)超聲加入NaNO3和SWCNT；將2根高純度石墨棒作為正負(fù)電極插入上述混合液中，在超聲條件下施加10V的直流電壓在兩根石墨棒上，電解8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后將溶液離心移除下層沉淀物，接著將混合溶液在離心洗滌，即得所述墨烯/單壁碳納米管/hemin納米復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道，制備方法簡(jiǎn)單，能大批量生產(chǎn)。而且該材料對(duì)H2O2檢測(cè)比較靈敏。
【IPC分類(lèi)】G01N27-26
【公開(kāi)號(hào)】CN104698048
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510125961
【發(fā)明人】范大和, 孔粉英, 王偉, 陳婷婷
【申請(qǐng)人】鹽城工學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日