一種形成氮摻雜單壁碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管后處理工藝,更具體的說(shuō),涉及一種氮摻雜單壁碳納米管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管根據(jù)由Sp2軌道雜化的碳原子構(gòu)成的管壁的層數(shù)可以分為單壁碳納米管(SffNT)和多壁碳納米管(MWNT),多壁碳納米管近年來(lái)在研究中通常還被細(xì)分為雙壁碳納米管(DWNT),少壁碳納米管(FWNT)等。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良性能,碳納米管在復(fù)合材料、納米涂層和薄膜、微電子器件、能源存儲(chǔ)、環(huán)境以及生物技術(shù)等領(lǐng)域已經(jīng)顯現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]其中,單壁碳納米管可看作是由單層石墨層繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫空心管,此螺旋角通常以手性指數(shù)(m,n)的形式來(lái)描述,而過(guò)去的理論與實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明單壁碳納米管電學(xué),力學(xué)等性質(zhì)極大程度上取決于手性指數(shù)(m,η)。此外近年來(lái)管壁缺陷對(duì)碳納米管電學(xué),力學(xué)性質(zhì)的影響也引起了關(guān)注,尤其是氮摻雜碳納米管在微電子,以及燃料電池中陰極氧氣還原催化反應(yīng)的應(yīng)用,極大的刺激氮摻雜碳納米管的制備的發(fā)展。
[0004]氮摻雜碳納米管的制備方法可以簡(jiǎn)單的分為兩類(lèi):第一類(lèi)為原位摻雜,即在碳納米管的制備過(guò)程中同時(shí)添加摻雜元素;常用的方法是在化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備碳納米管的過(guò)程中,添加各種含氮的有機(jī)小分子反應(yīng)物。受碳納米管生長(zhǎng)機(jī)制的影響,引入氮原子會(huì)使碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中在動(dòng)力學(xué)角度上更易形成閉合的竹節(jié)結(jié)構(gòu)。因此,原位摻雜法雖然可以獲得氮含量很高的竹節(jié)狀多壁碳納米管,但是難以制備含氮單壁碳納米管,尤其是高含氮量的單壁碳納米管。第二類(lèi)方法為后處理?yè)诫s,即對(duì)已制備的碳納米管進(jìn)行后處理完成摻雜。后處理法的主要優(yōu)勢(shì)在于保留被處理碳納米管原有的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)特征。其中一種典型的后處理法可通過(guò)等離子體離子注入技術(shù)實(shí)現(xiàn),如,夏洋等人即提出了一種基于該技術(shù)的含氮碳納米管制備方法,其相比較于過(guò)去基于熱處理反應(yīng)的摻雜手段,有望在引入摻雜原子的同時(shí)引入較少的其他結(jié)構(gòu)缺陷,但是,該方法還有諸多局限性,例如,其首先需要在Ni金屬等催化材料存在的前提下形成碳納米管(主要是多壁碳納米管),而后同樣需要在Ni金屬等存在的前提下才能于碳納米管中摻雜氮。而對(duì)于直接通過(guò)市售途徑或其它途徑所獲的多壁碳納米管,較難直接采用該方法中的氮摻雜操作方式。并且,同樣的,這種方法亦不適于制備含氮單壁碳納米管,尤其是高含氮量的單壁碳納米管。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備氮摻雜單壁碳納米管的方法,以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0007]一種形成氮摻雜單壁碳納米管的方法,包括:以含氮等離子體對(duì)單壁碳納米管粉體或分布在選定基體上的單壁碳納米管進(jìn)行暴露輻照,使等離子體中所含氮原子注入單壁碳納米管中,形成氮摻雜單壁碳納米管,其中,含氮等離子體激發(fā)功率在6.0W以上,但小于10W。
[0008]進(jìn)一步的,該方法可以包括如下步驟:
[0009]( I)將單壁碳納米管置于等離子體處理裝置內(nèi),并將該等離子體處理裝置內(nèi)腔抽真空;
[0010](2)向該等離子體處理裝置內(nèi)通入工作氣體,進(jìn)行等離子體激發(fā),形成含氮等離子體,并對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行暴露輻照,形成氮摻雜單壁碳納米管。
[0011]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一,步驟(2)中等離子體處理裝置內(nèi)腔中的工作壓力為 400mTorr ?600mTor;r。
[0012]進(jìn)一步的,所述工作氣體至少選自空氣,氮?dú)夂桶睔庵械娜我庖环N,且不限于此。
[0013]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一,該方法中,在以含氮等離子體輻照單壁碳納米管的過(guò)程中,施加于單壁碳納米管上的偏壓為-200V?+200V。
[0014]進(jìn)一步的,該方法還可包括等離子體預(yù)處理工序,其中采用的預(yù)處理氣體至少選自空氣,氬氣,氦氣中的任意一種。
[0015]更為具體的,該方法可以包括:
[0016](2)向等離子體處理裝置內(nèi)注入預(yù)處理氣體,并將壓力調(diào)節(jié)至400mTorr?600mTorr,用6.8W?13.5W的射頻功率激發(fā)等離子體并福照5s?1min,排氣并再次抽真空后注入工作氣體,并將壓力調(diào)節(jié)至400mTorr?600mTorr,用6.0ff以上,但小于1W的射頻功率激發(fā)含氮等離子體并輻照5s?1min后終止。
[0017]所述單壁碳納米管可采用任意途徑獲取的單壁碳納米管,例如,市售的各類(lèi)單壁碳納米管。
[0018]進(jìn)一步的,該方法中,以含氮等離子體輻照單壁碳納米管的時(shí)間在5s以上,優(yōu)選在 Imin ?lOmin。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)本發(fā)明方法所制備的氮摻雜單壁碳納米管中吡啶氮含量可以超過(guò)0.5at%,并且在獲得較高氮摻雜濃度的同時(shí),還不會(huì)在碳納米管結(jié)構(gòu)中引入缺陷,保持了原有碳納米管的結(jié)構(gòu)與質(zhì)量;
[0021](2)本發(fā)明方法不需要引入一些較為復(fù)雜的含氮化合物在高溫下分解,并且對(duì)初始單壁碳納米管材料的來(lái)源和形態(tài)并無(wú)限制,具有較為靈活的可控性,成本亦較低。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明一實(shí)施方案中一種等離子體處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖,其中各部件及其附圖標(biāo)記分別為:1-處理腔室(石英玻璃)、2_RF (射頻)線圈、3-RF謝頻)電源、4-前面板(不銹鋼)、5_進(jìn)氣口、6-排氣口、7-0型密封圈、8-連接法蘭、9-石英觀察窗、10-電穿通件、11-引線、12-帶有PMMA包褓銅網(wǎng)電極的樣品臺(tái)。
[0023]圖2a_圖2b分別為實(shí)施例1中用以受含氮等離子體輻照的基于單壁碳納米管的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)器件的結(jié)構(gòu)示意圖(圖2a-l、2a-2分別為俯視圖和側(cè)視圖)和掃描電子顯微鏡照片,其中各部件及其附圖標(biāo)記分別為:1-單壁碳納米管、2-電極、3-硅襯底層、
4-二氧化硅絕緣層。
[0024]圖3為實(shí)施例1中圖2b所示FET器件在含氮等離子體輻照前后的電學(xué)性質(zhì)的變化圖譜。
[0025]圖4a-圖4b為實(shí)施例2中單壁碳納米管粉體在含氮等離子體輻照前后的XPS圖
-1'TfeP曰。
[0026]圖5a-圖5b為實(shí)施例2中經(jīng)含氮等離子體輻照前后的單壁碳納米管粉體在堿性介質(zhì)中電化學(xué)催化氧氣還原反應(yīng)的性質(zhì)變化,其中,圖5a為靜態(tài)伏安曲線,圖5b為穩(wěn)態(tài)伏安曲線,旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分。
[0027]圖6為實(shí)施例2中施加了不同輔助偏壓的氨等離子體輻照后單壁碳納米管粉體在堿性介質(zhì)中電化學(xué)催化氧氣還原反應(yīng)的性質(zhì)變化。
【具體實(shí)施方式】
[0028]如前所述,鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明旨在提供一種制備氮摻雜的單壁碳納米管(N-SWCNT)的方法,其系通過(guò)電磁輻射來(lái)激發(fā)含氮的等離子體,并通過(guò)將單壁碳納米管樣品于等離子體中暴露一定的時(shí)間以至少將一些氮通過(guò)離子注入的形式從等離子體轉(zhuǎn)移到單壁碳納米管中。
[0029]作為本發(fā)明的一種典型的實(shí)施方案,其中的一種形成氮摻雜單壁碳納米管的方法可以包括:
[0030]將待處理的單壁碳納米管樣品置于等離子體處理裝置內(nèi)的樣品臺(tái)之上,其中一種典型等離子體處理裝置的結(jié)構(gòu)可參閱圖1;
[0031]選擇合適的激發(fā)條件來(lái)激發(fā)含氮的等離子體,并對(duì)樣品進(jìn)