一種單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料、制備及其在電催化析氫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫元素是宇宙最清潔的理想燃料。電解水是一種有效制備清潔氫能源的方法，避免了采用化石燃料，沒有溫室氣體CO2直接排放。目前，最常用的析氫電極依然是Pt、Pd等鈾系貴金屬。鉑系元素屬于低過電位金屬，對電解水析氫反應(yīng)具有較高的催化活性，較好的電解穩(wěn)定性，不易被氧化，但由于其價(jià)格昂貴且在地球上的儲量較少，這些不利因素限制了其在工業(yè)上的生產(chǎn)應(yīng)用。因此，尋求廉價(jià)的、低析氫過電位、高電化學(xué)穩(wěn)定性以及催化活性的電極材料就顯得非常重要。
[0003]碳化鎢(WC)是一種具有獨(dú)特物理和化學(xué)特性的材料。一方面，碳化鎢具有高硬度、高耐磨性、高熔點(diǎn)、耐腐蝕等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于切削工具、耐磨工具、精密磨具和鉆頭。另一方面，碳化鎢具有類似Pt的催化活性，物理和化學(xué)性穩(wěn)定，且價(jià)格便宜，作為催化劑在一些領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性。隨著人們對清潔能源的重視，碳化鎢在催化領(lǐng)域，例如直接甲醇燃料電池、鋰電池、催化析氫、超大電容器以及催化加氫脫氯等方面的應(yīng)用引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在電化學(xué)領(lǐng)域，碳化鎢作為陽極催化劑的優(yōu)勢在于它不僅具有催化性能可以取代Pt、Pd、Ru等貴金屬，而且不易被CO毒化。因此，碳化鎢催化劑可以部分或者一定程度上節(jié)省Pt、Pd、Ru等貴重金屬，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]碳化鎢的傳統(tǒng)制備工藝秉承冶金工業(yè)，通過鎢粉與碳粉在1500°C以上的高溫反應(yīng)而得。但這種方法制的碳化鎢產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積、純度低，只能滿足冶金工業(yè)需求，而不能有效的發(fā)揮其催化作用。為了適應(yīng)碳化鎢在催化和吸附方面的應(yīng)用，科研人員開發(fā)了一些制備高比表面積碳化鎢的方法。例如:氣相反應(yīng)物和固相金屬化合物的反應(yīng)，揮發(fā)性金屬化合物的氣相反應(yīng)和氣相沉積法等。通常，采用高比表面積載體和碳化鎢復(fù)合對于提高碳化鎢的催化活性和穩(wěn)定性起到重要作用，這主要由于載體的高比表面積有利于碳化鎢的高度分散。如此同時(shí)，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積(單根碳納米管具有超大的比表面積，其理論值高達(dá))，同是具有良好的吸附能力，這些特點(diǎn)都為垂直碳納米管陣列作為催化載體提供了明顯的優(yōu)勢。因此，如何采用簡單易行的方法制備出比表面積高，碳化鎢顆粒小且分散均勻的碳化鎢-垂直碳納米管復(fù)合材料，對于碳化鎢催化劑的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用熱絲CVD(hot filament chemical vapordeposit1n)的、操作簡單、制備周期短、可大面積制備、高質(zhì)量、可重復(fù)操作的碳納米管垂直陣列-碳化鶴復(fù)合材料制備工藝。該工藝制得碳化鶴納米晶體，尺寸較小，分布均勾，結(jié)晶質(zhì)量高，無位錯(cuò)等晶格缺陷。垂直碳納米管陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料具有電催化析氫活性高、過電勢低，電流密度大、Tafel斜率小，在酸堿性條件下穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]其中碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料:底層為硅片，硅片上為垂直生長的單壁碳納米管陣列，垂直單壁碳納米管陣列的頂端為碳化鎢納米晶體。碳化鎢是指WC。
[0007]本發(fā)明上述的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料是通過一下方案實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟:
[0008]((I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸鍍8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0009](2)單壁碳納米管陣列垂直生長:設(shè)置爐溫為700-800 °C，總氣體流量為:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通過去離子水的 H2為 200土 lOsccm，總氣壓為25±lTorr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W;將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鎢絲前方0.3-0.5cm(優(yōu)選0.5cm)，鎢絲與硅片平行，使得氣流經(jīng)過熱鎢絲與硅片上的鍍層反應(yīng)，反應(yīng)30s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長；
[0010](3)通過派射沉積(Sputter Deposit1n)在步驟(2)所獲得的單壁垂直碳納米管陣列上端蒸鍍50-150nm厚度的W層。
[0011 ] (4)在 950-1080°C 下，總氣體流量包括 H2:200 土 10sccm、CH4:0.5sccm、通過去離子水的4為200±10sccm，氣壓為25± ITorr，熱絲為四根鎢絲，總功率為75-80W條件下，將步驟(3)中制得含頂層為W的碳納米管垂直陣列平行置于鎢絲正下方，反應(yīng)3-6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
[0012]本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐，所用熱絲為鎢絲。鎢絲直徑0.2-0.3mm，長度為8-12_，可更改為一根，或四根。更改為四根時(shí)，四根鎢絲水平、平行一排分開放置。上述步驟(3)的W的厚度沒有具體限制，但優(yōu)選為50-150nm。
[0013]本發(fā)明所得碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料將碳納米管垂直陣列-碳化鎢從硅片中分離開(如刮下)后再電催化析氫中的應(yīng)用。
[0014]與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明工藝的明顯優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)本工藝制備的WC納米晶體直徑為15-30nm，尺寸均一，無團(tuán)聚，晶化程度高，缺陷較少，無雜質(zhì)。
[0016](2)本工藝氣體原料為普通實(shí)驗(yàn)氣體，對氣體要求寬松，大大降低制備成本。所需儀器簡單，僅需要電子束蒸發(fā)系統(tǒng)、濺射沉積、CVD爐。不需要特殊氣氛、壓強(qiáng)環(huán)境，只需在低壓、還原氣氛即可完成WC納米晶體制備，工藝簡化。本工藝相對于現(xiàn)有工藝，具有樣品均勻，制備周期短，制備效率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0017](3)應(yīng)用本工藝所制備的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料操作簡單，只需在制備垂直碳納米管陣列和制備WC納米晶體前調(diào)節(jié)好氣體流量、氣壓。WC納米晶體制備過程中不調(diào)節(jié)任何參數(shù)。
[0018](4)本工藝相對于現(xiàn)有工藝，只需將含W的垂直單壁碳納米管陣列經(jīng)過950-1080°C—次處理，制備時(shí)間短，溫度相對較低低，大大降低能耗。
[0019](5)本工藝制備垂直碳納米管陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料具有電催化析氫活性高、起始電勢(onset potential)低，電流密度大、Tafel斜率小，在酸堿性條件下均具有電催化析氫作用且性能穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0020]圖la，b是實(shí)施例1單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料TEM圖；
[0021]圖1c是實(shí)施例1制備單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料XRD圖；
[0022]圖2a，b是實(shí)施例2制備垂直單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料SEM 圖；
[0023]圖2c_e是實(shí)施例2制備垂直單壁碳納米管垂直陣列_碳化鶴納米晶體復(fù)合材料TEM圖
[0024]圖2f，g分別為實(shí)施例2提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0025]圖2h，i分別為實(shí)施例2提供的催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0026]圖2j，k分別為實(shí)施例2提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)和0.1M/LKOH溶液(PH = 13)中穩(wěn)定性測試；
[0027]圖3a是實(shí)施例3制備垂直單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料Raman 圖；
[0028]圖3b，c分別是實(shí)施例3提供的負(fù)載催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0029]圖3d，e分別為實(shí)施例3提供的負(fù)載催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0030]圖4a是實(shí)施例4制備垂直單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料Raman 圖；
[0031 ] 圖4b，c分別是實(shí)施例4提供的負(fù)載催化劑在0.5M/L &504溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0032]圖4d分別為實(shí)施例4提供的負(fù)載催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0033]圖5a是實(shí)施例5制備垂直單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料Raman 圖；
[0034]圖5b，c分別是實(shí)施例5提供的負(fù)載催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s ；
[0035]圖5d，e分別為實(shí)施例5提供的負(fù)載催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線及其Tafel曲線，掃描速率為5mV/s。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0037]實(shí)施例1:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。
[0038](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0039](2)在爐溫720°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通過去離子水的H2S 200sccm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鎢絲前方0.3cm，反應(yīng)30s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0040](3)通過蒸發(fā)派射(Sputter Deposit1n)在(2)所獲得的單壁垂直碳納米管蒸鍍50nm W0
[0041](4)在950°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的!12為210sccm，總氣壓為25.5Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為75W條件下，將(3)中制得含碳納米管垂直陣列和W的硅片置于鎢絲正下方，反應(yīng)6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
[0042]從圖1:TEM形貌圖可以看出，所制得WC納米顆粒尺寸較小，結(jié)晶質(zhì)量良好。XRD圖譜表明，所制備碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料除了碳納米管和WC納米晶體外不含其它雜相。
[0043]實(shí)施例2:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。
[0044](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0045](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通過去離子