水的H2S 200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鶴絲前方0.5cm，反應(yīng)30s后將鶴絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr，反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0046](3)通過蒸發(fā)派射(Sputter Deposit1n)在(2)所獲得的單壁垂直碳納米管蒸鍍10nm W0
[0047](4)在1050°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的!12為200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為78W條件下，將(3)中制得含碳納米管垂直陣列和W的硅片置于鎢絲正下方，反應(yīng)6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
[0048]圖2a，b為SEM形貌圖，可以看出碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料中碳納米管保持垂直形態(tài)，WC納米顆粒位于碳納米管垂直陣列頂端；圖2c，e為TEM形貌圖，可以看出，WC納米晶體顆粒較小，分布均勻，直徑約為25nm。由高分辨TEM形貌圖(圖2c)可以看出，WC納米晶體不含位錯等晶格缺陷；圖2f，g分別是實施例2提供的催化劑在0.5M/LH2SO4溶液(PH= I)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onsetpotential)低，Tafel斜率為72mV dec—1，催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性；圖2h，i分別為實施例2提供的催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，Tafel斜率為106mVdec—1，催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。圖2 j，k分別為實施例2提供的催化劑在0.5M/L &504溶液(PH = I)和0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的穩(wěn)定性測試，可以看出經(jīng)過30000s的循環(huán)，催化劑依然在酸堿條件下保持良好的穩(wěn)定性。
[0049]實施例3:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。
[0050](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0051](2)在爐溫780°C下，氣體流量分別為H2:210sccm，C2H2:2.5sccm，通過去離子水的H2S 200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鶴絲前方0.5cm，反應(yīng)30s后將鶴絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr，反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0052](3)通過蒸發(fā)派射(Sputter Deposit1n)在(2)所獲得的單壁垂直碳納米管蒸鍍10nm W0
[0053](4)在1080°〇下，氣體流量分別為!12:19(^011，014:0.5sccm，通過去離子水的!12為200sccm，總氣壓為25.8Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為80W條件下，將(3)中制得含碳納米管垂直陣列和W的硅片置于鎢絲正下方，反應(yīng)6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
[0054]圖3a為Raman光譜，可以看出制備的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料缺陷較低，不含氧化物，即步驟(3)中蒸鍍的W，已完全轉(zhuǎn)化為WC。圖3b，c分別是實施例3提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH= I)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，Tafel斜率為85mV dec4，催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性；圖3d，e分別為實施例3提供的催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，Tafel斜率為121mV dec—1，催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。
[0055]實施例4:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。
[0056](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0057](2)在爐溫750°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，C2H2:2.5sccm，通過去離子水的H2S 200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鶴絲前方0.5cm，反應(yīng)30s后將鶴絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr，反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0058](3)通過蒸發(fā)派射(Sputter Deposit1n)在(2)所獲得的單壁垂直碳納米管蒸鍍75nm W0
[0059](4)在1050°C下，氣體流量分別為H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的!12為200sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為78W條件下，將(3)中制得含垂直碳納米管陣列和W的硅片置于鎢絲正下方，反應(yīng)6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
[0060]圖4a為Raman光譜，可以看出制備的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料缺陷較低，不含氧化物，即步驟(3)中蒸鍍的W，已完全轉(zhuǎn)化為WC。圖4b，c分別是實施例4提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH= I)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，Tafel斜率為85mV dec4，催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。圖4d為實施例4提供的催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的極化曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。
[0061 ] 實施例5:本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐。
[0062](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗15分鐘，N2吹干。通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporat1n)依次蒸鍍 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0063](2)在爐溫725°C下，氣體流量分別為H2:210sccm，C2H2:2.2sccm，通過去離子水的4為190sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為單根鎢絲，功率為30W條件下，將(I)中制的硅片置于鶴絲前方0.5cm，反應(yīng)30s后將鶴絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr，反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長。
[0064](3)通過蒸發(fā)派射(Sputter Deposit1n)在(2)所獲得的單壁垂直碳納米管蒸鍍150nm W0
[0065](4)在1050°C下，氣體流量分別為H2:210sccm，CH4:0.5sccm，通過去離子水的!12為210sccm，總氣壓為25Torr，熱絲為四根鎢絲，總功率為80W條件下，將(3)中制得含碳納米管垂直陣列和W的硅片置于鎢絲正下方，反應(yīng)6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
[0066]圖5a為Raman光譜，可以看出制備的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料缺陷較低，不含氧化物，即步驟(3)中蒸鍍的W，已完全轉(zhuǎn)化為WC。圖5b，c分別是實施例5提供的催化劑在0.5M/L H2SO4溶液(PH= I)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，Tafel斜率為80mV dec4，催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性；圖5d，e分別為實施例5提供的催化劑在0.1M/L KOH溶液(PH =13)中的極化曲線及其Tafel曲線，可以看出電流密度大，起始電勢(onset potential)低，Tafel斜率為107mV dec—1，催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。
【主權(quán)項】
1.碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料，其特征在于，底層為硅片，硅片上為垂直生長的單壁碳納米管陣列，垂直單壁碳納米管陣列的頂端為碳化鎢納米晶體。
2.按照權(quán)利要求1的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料，其特征在于，碳化鎢是指WCo
3.制備權(quán)利要求1的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料，其特征在于，包括以下步驟: (1)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸鍍8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ； (2)單壁碳納米管陣列垂直生長:設(shè)置爐溫為700-800°C，總氣體流量為:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通過去離子水的 H2為 200土 lOsccm，總氣壓為25±lTorr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W;將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鎢絲前方0.3-0.5cm，鎢絲與硅片平行，使得氣流經(jīng)過熱鎢絲與硅片上的鍍層反應(yīng)，反應(yīng)30s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長; (3)通過派射沉積(SputterDeposit1n)在步驟(2)所獲得的單壁垂直碳納米管陣列上端蒸鍍50-150nm厚度的W層； (4)在950-1080°C下，總氣體流量包括H2:200±10sccm、CH4:0.5sccm、通過去離子水的4為200±10sccm，氣壓為25± ITorr，熱絲為四根鎢絲，總功率為75-80W條件下，將步驟(3)中制得含頂層為W的碳納米管垂直陣列平行置于鎢絲正下方，反應(yīng)3-6h后完成碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料的制備。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，鎢絲直徑0.2-0.3_，長度為8-12_，可更改為一根，或四根；更改為四根時，四根鎢絲水平、平行一排分開放置。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(2)中:將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鶴絲前方0.5cm。
6.權(quán)利要求1的碳納米管垂直陣列-碳化鎢復(fù)合材料將碳納米管垂直陣列-碳化鎢從硅片中分離開后應(yīng)用于電催化析氫中。
【專利摘要】一種單壁碳納米管垂直陣列-碳化鎢納米晶體復(fù)合材料、制備及其在電催化析氫中的應(yīng)用，屬于碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域。硅片上垂直生長的單壁碳納米管陣列，垂直單壁碳納米管陣列的頂端為碳化鎢納米晶體。先在硅片上垂直生長的單壁碳納米管陣列，然后在單壁碳納米管陣列蒸鍍W，再生成碳化鎢納米即可。在酸堿性條件下均具有電催化析氫作用且性能穩(wěn)定。
【IPC分類】C30B28-14, B82Y40-00, B32B15-04, B32B9-00, C23C28-00
【公開號】CN104611697
【申請?zhí)枴緾N201410596631
【發(fā)明人】郭霞, 范修軍, 李沖, 董建, 劉白, 劉巧莉
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年10月29日