復(fù)合納米線的方法，包括以下步驟:
[0035]步驟一、單壁碳納米管的懸濁液制備:
[0036]稱取單壁碳納米管和表面活性劑，放入水中，在超聲波中進行分散處理0.5-2小時，優(yōu)選為I小時，得到單壁碳納米管的懸濁液。
[0037]該單壁碳納米管和表面活性劑的質(zhì)量比為1:(5-25)(例如，可以為1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等中任意或任意兩者之間的范圍)，優(yōu)選為1:(10-25)(例如，可以為1:10、1:12、1:14,1:15,1:16,1:18、1:20、1:22、1:24、1:25 等中任意或任意兩者之間的范圍);
[0038]該單壁碳納米管的懸濁液中，單壁碳納米管的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量之和，與水的質(zhì)量之間的比例為(0.1-1.5):80(例如，可以為0.1:80,0.2:80、0.5:80、0.7:80、I:80、1.3:80,1.5:80等中任意或任意兩者之間的范圍)，優(yōu)選為(1.1-1.2):80 ；
[0039]該表面活性劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮，還可以為十二烷基磺酸鈉、聚山梨酯等。
[0040]步驟二、反應(yīng)混合物制備:
[0041 ] 按反應(yīng)方程⑴的摩爾比例2:3稱取KMnO4和Mn (CH3C00) 2，先將Mn (CH3COO) 2加入上述單壁碳納米管的懸濁液中，再在超聲波中進行分散處理0.5-2小時，再加入KMnO4,再進行攪拌處理5-15min，優(yōu)選為lOmin，使腸1104與Mn (CH 3C00) 2充分反應(yīng)后，得到反應(yīng)混合物。
[0042]2KMn04+3Mn (CH3COO) 2+2H20 — 5Mn02 丨 +2CH 3C00K+4CH3C00H (I)
[0043]步驟三、水熱處理:
[0044]將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入密封的反應(yīng)釜中，進行水熱處理，加熱方式為電加熱或微波加熱得到水熱混合物。
[0045]該水熱處理的溫度為100-250 °C (例如，可以為100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140°C、210°C、220°C、230°C、240°C、250°C等中任意或任意兩者之間的范圍)，反應(yīng)容器內(nèi)部壓強為l-5Mpa(例如，可以為lMpa、l.5Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa、5Mpa等中任意或任意兩者之間的范圍)，時間為0.5-25小時(例如，可以為0.5小時、0.8小時、8.5小時、9小時、9.5小時、10小時、12小時、14小時、15小時、16小時、18小時、20小時、23小時、25小時等中任意或任意兩者之間的范圍)；
[0046]優(yōu)選地，溫度為150-200 °C (例如，可以為 150 °C、160 °C、170 °C、180 °C、190 °C、200°C等中任意或任意兩者之間的范圍)，反應(yīng)容器內(nèi)部壓強為2-3Mpa(例如，可以為2.1Mpa,2.2Mpa、2.4Mpa、2.5Mpa、2.6Mpa、2.8Mpa、3Mpa 等中任意或任意兩者之間的范圍)，時間為1-8小時(例如，可以為I小時、1.5小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時等中任意或任意兩者之間的范圍)。
[0047]步驟四、分離處理:
[0048]將該水熱混合物從反應(yīng)釜中取出，進行冷卻處理至室溫后，再進行離心處理，取沉淀；離心處理的轉(zhuǎn)速為2000-15000rpm，優(yōu)選為6000-15000rpm，時間為5_30min，優(yōu)選為5-10min ；
[0049]再將上述沉淀進行洗滌處理:用電阻率大于的15MQ*cm的超純水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌；之后將洗滌后的沉淀進行干燥處理，溫度為50-150°C (例如，可以為50°C、55°C、60°C、65°C、125 °C、130 °C、135 °C、140 °C、145 °C、150 °C 等中任意或任意兩者之間的范圍)，時間為3-15小時(例如，可以為3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時、11小時、12小時、13小時、14小時、15小時等中任意或任意兩者之間的范圍)，得到同軸復(fù)合納米線；
[0050]優(yōu)選地，干燥處理中，溫度為70-120°C (例如，可以為70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C等中任意或任意兩者之間的范圍)，時間為5-10小時(例如，可以為5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時等中任意或任意兩者之間的范圍)。
[0051 ] 上述各個表面活性劑、KMnO4, Mn (CH3COO) 2均為分析純；
[0052]上述制備Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線的原材料均為市場常規(guī)產(chǎn)品，其中，單壁碳納米管購自南京先豐納米材料科技有限公司。
[0053]上述方法采用水熱合成的方法，納米11102在表面活性劑的作用下，在單壁碳納米管上慢慢生長，保證了 11102較好的結(jié)晶度，即保持了單壁納米碳管的優(yōu)良的性能，又有效地提高了導電性，并提高了復(fù)合材料一一同軸復(fù)合納米線的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；該材料用于鋰離子電池負極材料，可有效提高其導電性和循環(huán)穩(wěn)定性；上述方法在鋰二次電池電極負極材料、超級電容器、傳感器、電子探針等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0054]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0055]實施例1:
[0056]利用水熱合成法，將二氧化錳包裹在單壁碳納米管的外部，制備Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線，本實施例制備的Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線，11102與SWNT的質(zhì)量比為87:1。
[0057]本實施例的同軸復(fù)合納米線內(nèi)部的單壁碳納米管束的直徑為5-10nm。
[0058]本實施例的同軸復(fù)合納米線的直徑為50-80nm，長度為0.2-2 μπι,該同軸復(fù)合納米線之間相互纏繞。
[0059]本實施例的以單壁碳納米管為軸制備同軸復(fù)合納米線的方法，包括以下步驟:
[0060](I)、單壁碳納米管的懸濁液制備:稱取1mg單壁碳納米管和0.1g聚乙烯吡咯烷酮，放入80ml水中，在超聲波中進行分散處理I小時，得到單壁碳納米管的懸濁液。
[0061 ] (2)、反應(yīng)混合物制備:稱取 0.004mol KMnO4和 0.006mol Mn (CH 3COO) 2，先將Mn(CH3COO)2加入上述單壁碳納米管的懸濁液中，再在超聲波中進行分散處理I小時，再加入KMnO4,再進行劇烈攪拌處理lOmin，使之與Mn (CH3COO) 2充分反應(yīng)后，得到反應(yīng)混合物。
[0062](3)、水熱處理:將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入10ml的密封的反應(yīng)釜中，利用電加熱或微波加熱進行水熱處理，溫度為200°C，時間為8h，反應(yīng)釜內(nèi)部壓強為1.8-2.4Mpa，得到水熱混合物。
[0063](4)、分離處理:將該水熱混合物從反應(yīng)釜中取出，進行冷卻處理至室溫后，再進行離心處理，取沉淀，該離心處理的轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm，時間為1min ;再進行洗滌處理:用超純水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌；之后于100°C進行干燥處理10小時，得到目標產(chǎn)物一一MnO2/SffNT同軸復(fù)合納米線樣品。
[0064]采用掃描電子顯微鏡對最終制得的Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線樣品進行形貌表征，結(jié)果如圖1所示，圖la-b為同軸復(fù)合納米線相互纏繞在一起的照片；從照片中可以看出，這些納米線直徑非常均一，直徑大約為50-80nm，長度在200nm_2 μπι之間，納米線之間相互纏繞。同軸納米線的表面非常光滑，并沒有看到顆粒狀結(jié)構(gòu)存在，說明二氧化錳在碳納米管的外部結(jié)晶較好。圖lc-d為單根的Mn02/SWNT的同軸復(fù)合納米線，從圖上能明顯的看出，由于碳管較長(幾個微米到幾十個微米)，部分碳管并沒有完全被二氧化錳包裹而裸露出來，有的碳管束的端部裸露出來(圖lc-d中的箭頭所示)，有的是同軸納米線的中間裸露出碳管來(圖1b中的箭頭所示)。這樣，單壁碳納米管束就像稻草一樣，把幾段同軸納米線連接起來。從裸露出來的碳管束來看，同軸納米線內(nèi)部的碳管束的直徑大約為5-10nm。
[0065]如圖2所示，Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線的透射電鏡圖片，其中，圖3a的放大倍率為12000倍，圖3b的放大倍率為600000倍，從圖3a中可以看出，Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線直徑非常均一，直徑大約為50-80nm，長度在0.2-2 μ m之間，納米線之間相互纏繞。進一步從圖3b可以看出，樣品的結(jié)晶度較好，呈現(xiàn)為高度晶化。
[0066]如圖3所示，利用透射電子顯微鏡制備基于Mn02/SWNT同軸復(fù)合納米線的電子對的過程。圖3清楚的揭示了 SWNT管束在電子束照射下連續(xù)明顯的變化過程。在起始狀態(tài)下(電子束照射約為1s)，兩段同軸納米線被一根SWNT管束相連(圖3a);當用電子束在碳管管束上照射30s后，碳管管束逐漸變細(圖3b);當照射時間增加到Imin后，連接同軸納米線的碳管管束被切斷，兩段同軸納米線分離(圖3c)，形成電極對；當繼續(xù)增加照射時間時(1.5min),碳管管束燒蝕的更加厲害，兩段同軸納米線的距離繼續(xù)增加(圖3d)。從上面的實驗可以看出，如果合適地控制電子束的照射時間，則可以利用這種方法可以得到距離不同的電極對。