專利名稱：一種制備鉑/碳納米管雜化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鉑/碳納米管雜化材料的新方法，屬于電催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為一種新型的納米材料，碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)就引起了研究者極大的研 究興趣。隨著研究的深入，碳納米管已經(jīng)在場發(fā)射電子源，儲氫材料，掃描隧 道顯微鏡探針，傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。最近，由于其具有良好的物 理、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的電子傳導(dǎo)能力，以碳納米管作為基底材料，利用適當(dāng) 的功能化方法和還原技術(shù)，選用具有很強(qiáng)的催化能力的鉑納米粒子構(gòu)建雜化材 料引起了化學(xué)工作者的極大興趣。
然而，碳納米管之間存在著非常強(qiáng)的范德華力，所以在水和大多數(shù)有機(jī)相 中的分散性差，這也成為制備鉑/碳納米管雜化材料的主要障礙。研究者通過對 碳納米管表面進(jìn)行修飾來改善其溶解度，這些方法包括共價功能化方法和非共 價功能化方法。共價功能化方法將許多功能性的基團(tuán)通過化學(xué)作用連接到碳納 米管表面，從而提高碳納米管在許多有機(jī)溶劑中的溶解度，這種方法包括酰胺 化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、氟化反應(yīng)、芳基重氮化和卡賓的親核反應(yīng)等。但是，共價 功能化方法直接與碳納米管的石墨晶格結(jié)構(gòu)作用，破壞了碳納米管功能化位點 的spZ雜化結(jié)構(gòu)，從而部分破壞了碳納米管的電子特性，影響其電化學(xué)和光譜學(xué)
等方面的性能。非共價功能化的方法是指小分子或聚合物利用氫鍵、兀-兀鍵、靜 電引力、范德華力、疏水和親水作用修飾或纏繞在碳納米管表面形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種聚合物輔助的非共價方法，不但增大了碳納米管的溶解度，還保持了碳納 米管完整的結(jié)構(gòu)，不會損傷碳納米管的兀體系，進(jìn)而成為了一種輔助制備鉑/碳納
米管雜化材料的理想的方法。(Hrapovic S., et al, Analytical Chemistry, 2004, 76, (4): 1083-1088; Kongkanand A., et al， Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110, (33): 16185-16188; Yang W., et al, Advanced Materials, 2008， 20 (13): 2579-2587)
綜上所述，碳納米管在聚合物輔助條件下，在水或有機(jī)溶劑中得到了均勻 的分布，減少或避免了對其結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而不會影響基于這種聚合物輔助的 方法制備得到的鉑/碳納米管雜化材料的電催化性能。通過使用聚合物輔助的方 法成功制備鉑/碳納米管雜化材料，無論是對提高雜化材料的催化性能，還是對 拓展其在傳感器領(lǐng)域和燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用，都具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
木發(fā)明的目的在于提供-種鉑/碳納米管雜化材料的制備方法。該制備方法
的歩驟和條件如下
第一步碳納米管的純化處理
按照碳納米管的質(zhì)量mg:硝酸溶液的體積ml為l: 1 3，把碳納米管和硝 酸溶液裝入有回流冷凝裝置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的濃
度為3 5 mol/L，該混合溶液在80 12(TC攪拌回流36 48小時，靜置至碳納 米管完全沉淀時棄去上層清液，下層懸濁液用孔徑為0.22nm的硝酸纖維素薄膜 過濾，蒸餾水洗滌固體物直到水相的pH值為6 7，在6(TC真空干燥，得到純 化的碳納米管；所述的碳納米管為多壁碳納米管； 第二歩聚合物輔助非共價修飾碳納米管
按照第一步制備的純化后的碳納米管的質(zhì)量mg:聚合物的水溶液的體積ml為1: 5 8，把第一步制備的純化后的碳納米管和聚合物的水溶液混合，所
述的聚合物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%，該混合液在100HZ超聲處理6 12小 時，再攪拌36 72小時后，置于30 7(TC的水浴中36 72小時，得到均勻分 散的碳納米管水溶液，將該溶液用孔徑為0.22nm的硝酸纖維素薄膜過濾，用蒸 餾水洗滌，過濾，產(chǎn)物在6(TC真空干燥，得到聚合物非共價修飾的碳納米管； 所述的聚合物為陽離子型聚電解質(zhì)聚乙烯亞胺；
第三步鉑納米粒子在碳納米管表面的原位還原
按照第二步制備的聚合物非共價修飾的碳納米管的質(zhì)量mg:蒸餾水的體積 ml為1: 6 8，把第二步制備的聚合物非共價修飾的碳納米管和蒸餾水混合， 超聲處理0.5 2小時后，加入鉑前體，使鉑前體與聚合物非共價修飾的碳納米 管的質(zhì)量比為0.01 4.96: 1，把該溶液超聲處理0.5 2小時后加入還原劑，使 還原劑與鉑前體的質(zhì)量之比為S9 180: 1，將該混合溶液移至裝有回流冷凝裝 置的三口容器中，在80 12(TC反應(yīng)0.5 1.5小時后，將產(chǎn)物離心分離，洗滌， 然后真空干燥，得到了鉑/碳納米管雜化材料；所述的鉑前體為氯亞鉑酸鉀；所 述的還原劑為甲酸。
對所得到的鉑/碳納米管雜化材料進(jìn)行表征把所得到的鉑/碳納米管雜化材 料溶于蒸餾水，超聲處理，取其溶液進(jìn)行透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，以確定其 形貌(圖l，圖2，圖3)。取其固體進(jìn)行電化學(xué)分析，以確定其電催化能力(圖 4，圖5)。分析結(jié)果證實粒徑均一的鉑納米粒子在碳納米管上均勻分布，并具有 良好的電催化能力。
有益效果聚乙烯亞胺的輔助不但改善了碳納米管在水中的分散能力，還 完整的保持了碳納米管的結(jié)構(gòu)，沒有破壞碳納米管的電化學(xué)和光譜學(xué)等方面的性質(zhì)，從而由此方法制備得到的鉑/碳納米管雜化材料具有較強(qiáng)的電催化能力。
聚乙烯亞胺對碳納米管的非共價修飾技術(shù)與甲酸對鉑前體的原位還原技術(shù) 相結(jié)合制備得到了鉑/碳納米管雜化材料。這種結(jié)合實現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)鈾前體與聚 乙烯亞胺非共價修飾的碳納米管的質(zhì)量的關(guān)系來調(diào)控雜化材料中鉑的負(fù)載量， 以及對具有60%以上的較高負(fù)載的鉑/碳納米管雜化材料的制備。
1、參見圖1 3，粒徑分布很窄的鉑納米粒子(平均徑約為3.70nm)均勻的 分布在碳納米管表面。在較高的負(fù)載率(60%以上)下，可以得到致密的鉑納米 粒子層，同時鉑納米粒子沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，也沒有出現(xiàn)未在碳管上負(fù)載的現(xiàn) 象。
2、 參見圖4，雜化材料對氧氣的還原有很強(qiáng)的電催化能力，具有應(yīng)用在燃 料電池中的前景。
3、 參見圖5，雜化材料對多巴胺的氧化還原有很強(qiáng)的電催化能力，具有應(yīng) 用在電化學(xué)傳感器中的前景。
4、 該方法無論對于提高雜化材料的催化性能，還是對于拓展其在傳感器領(lǐng) 域和燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用，都具有一定意義。


圖1為本發(fā)明制備的負(fù)載量為15wt /。鉑/碳納米管雜化材料的透射電子顯微鏡圖。
圖2為本發(fā)明制備的負(fù)載量為42.7wt.%鉬/碳納米管雜化材料的透射電子
顯微鏡圖。
圖3為本發(fā)明制備的負(fù)載量為61.9wt.%鉑/碳納米管雜化材料的透射電子 顯微鏡4為鉑負(fù)載量為15wt.%鉑/碳納米管雜化材料對氧還原催化的循環(huán)伏安
圖。虛線為氮氣飽和的0.5M硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖，實線為氧氣飽和的0.5M 硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖。
圖5為鉑負(fù)載量為15wt.%鉑/碳納米管雜化材料對多巴胺氧化還原催化的 循環(huán)伏安圖。虛線為聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管對多巴胺氧化還原 催化的循環(huán)伏安圖，實線為鉑/碳納米管雜化材料對多巴胺氧化還原催化的循環(huán) 伏安圖。
具體實施例方式
實施例1
第一步多壁碳納米管的純化處理
按照多壁碳納米管的質(zhì)量mg:硝酸溶液的體積ml為l: 3，把多壁碳納米
管和硝酸溶液裝入有回流冷凝裝置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶
液的濃度為5moI/L，該混合溶液在8(TC攪拌回流36小時，靜置至碳納米管完 全沉淀時棄去上層清液，下層懸濁液用孔徑為0.22nm的硝酸纖維素薄膜過濾， 蒸餾水洗滌固體物直到水相的pH值為6 7之間，在6(TC真空干燥，得到純化
的多壁碳納米管；
第二步聚乙烯亞胺輔助非共價修飾多壁碳納米管
將第一步制備的純化后的多壁碳納米管的質(zhì)量mg:聚乙烯亞胺的水溶液的 體積ml為1: 5，把第一步制備的純化后的多壁碳納米管和聚乙烯亞胺的水溶液 混合，所述的聚乙烯亞胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，該混合液在IOOHZ超聲處理 6小時，再攪拌72小時后，置于30。C的水浴中72小時，得到均勻分散的多壁 碳納米管水溶液，將該溶液用孔徑為0.22pm的硝酸纖維素薄膜過濾，用蒸餾水洗滌，過濾，產(chǎn)物在6(TC真空干燥，得到聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米
管；
第三步鉑納米粒子在多壁碳納米管表面的原位還原
將第二步制備的聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管的質(zhì)量mg:蒸餾水 的體積ml為l: 6.7，把第二步制備的聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管和 蒸餾水混合，超聲處理2小時后，加入氯亞鉑酸鉀，使氯亞鉑酸鉀與聚乙烯亞 胺非共價修飾的多壁碳納米管的質(zhì)量比為0.375: 1，把該溶液超聲處理0.5小時
后加入甲酸，使甲酸與氯亞鉑酸鉀的質(zhì)量之比為89: 1，將該混合溶液移至裝有
回流冷凝裝置的三口容器中，在80。C反應(yīng)1.5小時后，將產(chǎn)物離心分離，洗滌， 然后真空干燥，得到了鉑/碳納米管雜化材料。 實施例2
第一步多壁碳納米管的純化處理
按照多壁碳納米管的質(zhì)量mg:硝酸溶液的體積ml為h 2，把多壁碳納米 管和硝酸溶液裝入有回流冷凝裝置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶 液的濃度為4 mol/L，該混合溶液在IO(TC攪拌回流42小時，靜置至碳納米管完 全沉淀時棄去上層清液，下層懸濁液用孔徑為0.22nm的硝酸纖維素薄膜過濾， 蒸餾水洗滌固體物直到水相的pH值為6 7之間，在60。C真空干燥，得到純化 的多壁碳納米管；
第二步聚乙烯亞胺輔助非共價修飾多壁碳納米管
將第一步制備的純化后的多壁碳納米管的質(zhì)量mg:聚乙烯亞胺的水溶液的 體積ml為l: 6.67，把第一步制備的純化后的多壁碳納米管和聚乙烯亞胺的水 溶液混合，所述的聚乙烯亞胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，該混合液在IOOHZ超聲處理9小時，再攪拌48小時后，置于5(TC的水浴中48小時，得到均勻分散的 多壁碳納米管水溶液，將該溶液用孔徑為0.22nm的硝酸纖維素薄膜過濾，用蒸 餾水洗滌，過濾，產(chǎn)物在6(TC真空干燥，得到聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳 納米管；
第三步鉑納米粒子在多壁碳納米管表面的原位還原
將第二步制備的聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管的質(zhì)量mg:蒸餾水 的體積ml為l: 7.5，把第二步制備的聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管和
蒸餾水混合，超聲處理1小時后，加入氯亞鉑酸鉀，使氯亞鉑酸鉀與聚乙烯亞
胺非共價修飾的多壁碳納米管的質(zhì)量比為1.426: 1，把該溶液超聲處理1小時
后加入甲酸，使甲酸與氯亞鉑酸鉀的質(zhì)量之比為133: 1，將該混合溶液移至裝
有回流冷凝裝置的三口容器中，在100。C反應(yīng)1小時后，將產(chǎn)物離心分離，洗滌， 然后真空干燥，得到了鉑/碳納米管雜化材料。 實施例3
第一步多壁碳納米管的純化處理
按照多壁碳納米管的質(zhì)量mg:硝酸溶液的體積ml為l: 1，把多壁碳納米
管和硝酸溶液裝入有回流冷凝裝置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶
液的濃度為3 mol/L，該混合溶液在12(TC攪拌lHJ流48小時，靜置至碳納米管完 全沉淀時棄去上層清液，下層懸濁液用孔徑為0.22pm的硝酸纖維素薄膜過濾， 蒸餾水洗滌固體物直到水相的pH值為6 7之間，在60'C真空干燥，得到純化 的多壁碳納米管；
第二步聚乙烯亞胺輔助非共價修飾多壁碳納米管
將第一步制備的純化后的多壁碳納米管的質(zhì)量mg:聚乙烯亞胺的水溶液的體積ml為l: 8，把第一步制備的純化后的多壁碳納米管和聚乙烯亞胺的水溶液 混合，所述的聚乙烯亞胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,該混合液在100HZ超聲處 理12小時，再攪拌36小時后，置于7(TC的水浴中36小時，得到均勻分散的多 壁碳納米管水溶液，將該溶液用孔徑為0.22nm的硝酸纖維素薄膜過濾，用蒸餾 水洗滌，過濾，產(chǎn)物在6(TC真空干燥，得到聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納 米管；
第三步鉑納米粒子在多壁碳納米管表面的原位還原
將第二步制備的聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管的質(zhì)量mg:蒸餾水 的體積ml為l: 8，把第二步制備的聚乙烯亞胺非共價修飾的多壁碳納米管和蒸 餾水混合，超聲處理0.5小時后，加入氯亞鉑酸鉀，使氯亞鉑酸鉀與聚乙烯亞胺 非共價修飾的多壁碳納米管的質(zhì)量比為3.194: 1，把該溶液超聲處理1.5小時后
加入甲酸，使甲酸與氯亞鉑酸鉀的質(zhì)量之比為177: 1，將該混合溶液移至裝有
回流冷凝裝置的三口容器中，在120。C反應(yīng)0.5小時后，將產(chǎn)物離心分離，洗滌， 然后真空干燥，得到了鉑/碳納米管雜化材料。
權(quán)利要求
1、一種制備鉑/碳納米管雜化材料的方法，其特征在于步驟和條件如下第一步碳納米管的純化處理按照碳納米管的質(zhì)量mg硝酸溶液的體積ml為1∶1～3，把碳納米管和硝酸溶液裝入有回流冷凝裝置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的濃度為3～5mol/L，該混合溶液在80～120℃攪拌回流36～48小時，靜置至碳納米管完全沉淀時棄去上層清液，下層懸濁液用孔徑為0.22μm的硝酸纖維素薄膜過濾，蒸餾水洗滌固體物直到水相的pH值為6～7，在60℃真空干燥，得到純化的碳納米管；所述的碳納米管為多壁碳納米管；第二步聚合物輔助非共價修飾碳納米管按照第一步制備的純化后的碳納米管的質(zhì)量mg聚合物的水溶液的體積ml為1∶5～8，把第一步制備的純化后的碳納米管和聚合物的水溶液混合，所述的聚合物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％，該混合液在100HZ超聲處理6～12小時，再攪拌36～72小時后，置于30～70℃的水浴中36～72小時，得到均勻分散的碳納米管水溶液，將該溶液用孔徑為0.22μm的硝酸纖維素薄膜過濾，用蒸餾水洗滌，過濾，產(chǎn)物在60℃真空干燥，得到聚合物非共價修飾的碳納米管；所述的聚合物為陽離子型聚電解質(zhì)聚乙烯亞胺；第三步鉑納米粒子在碳納米管表面的原位還原按照第二步制備的聚合物非共價修飾的碳納米管的質(zhì)量mg蒸餾水的體積ml為1∶6～8，把第二步制備的聚合物非共價修飾的碳納米管和蒸餾水混合，超聲處理0.5～2小時后，加入鉑前體，使鉑前體與聚合物非共價修飾的碳納米管的質(zhì)量比為0.01～4.96∶1，把該溶液超聲處理0.5～2小時后加入還原劑，使還原劑與鉑前體的質(zhì)量之比為89～180∶1，將該混合溶液移至裝有回流冷凝裝置的三口容器中，在80～120℃反應(yīng)0.5～1.5小時后，將產(chǎn)物離心分離，洗滌，然后真空干燥，得到了鉑/碳納米管雜化材料；所述的鉑前體為氯亞鉑酸鉀；所述的還原劑為甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉑/碳納米管雜化材料的制備方法，首先對碳納米管進(jìn)行純化處理，然后用聚合物非共價修飾純化后的碳納米管，得到的產(chǎn)物與鉑前體充分作用，最后使用還原劑將負(fù)載在聚合物非共價修飾的碳納米管表面的鉑前體離子原位還原成鉑納米粒子，從而得到鉑/碳納米管雜化材料。利用本方法所制備的雜化材料的粒徑窄，平均徑約為3.70nm且顆粒分布均勻，可以通過調(diào)節(jié)鉑前體與聚合物非共價修飾的碳納米管的質(zhì)量的關(guān)系來調(diào)控鉑的負(fù)載量，甚至能夠得到具有60％以上的較高負(fù)載的鉑/碳納米管雜化材料。利用本方法可以制備具有高電催化能力的雜化材料，從而促進(jìn)其在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域和燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號B82B3/00GK101508418SQ20091006664
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者晶 李, 帆 楊, 文 楊, 楊秀榮 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所