專利名稱：硫化銅空心微球或微管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化銅空心微球與微管的 制備方法。
背景技術(shù)：
納米空心材料是一類尺寸在納米級(jí)至微米級(jí)、具有特殊結(jié)構(gòu)的材料。因具有低密 度、高比表面積等特性，納米空心材料在藥物緩釋、藥物傳輸、輕質(zhì)材料及催化等方面都有 極大的應(yīng)用價(jià)值。目前，隨著相關(guān)研究成果的不斷涌現(xiàn)，納米空心材料的制備已經(jīng)成為材料 領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。硫化銅是一種重要的半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能而備受學(xué)界關(guān)注， 現(xiàn)已被用于制造太陽能電池、光敏電阻、催化劑及鋰離子電池陰極材料等。人們現(xiàn)已成功合 成出了具有棒狀、盤狀、海膽狀、球狀、管狀等特殊形貌的硫化銅納米顆粒，但目前所公開的 制備方法往往要依賴模板、表面活性劑或其他助劑、甚至是特殊的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)。如王雪穎、 方臻等人等運(yùn)用水熱方法在高溫條件下通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉的濃度制備出了硫化銅微管；倪 永紅、劉華蓉等人則利用微波方法制備了硫化銅空心球及空心管。苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜 的設(shè)備制約了這些方法的工業(yè)化推廣。因此，設(shè)計(jì)一種設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和的工藝進(jìn)行硫化 銅空心微球及微管的生產(chǎn)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種硫化銅空心微球或微管的制備方法，該方法原料引 入的雜質(zhì)少，銅源、硫源利用率高，步驟簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化；制備出的硫化銅空心微球及微管 具有較好的分散性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為硫化銅空心微球或微管的制備方 法，該方法包括下述步驟1)將硫酸銅與硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，形成Cu2+濃度為 0.0125 lmol/L、012+與S2032_摩爾比為1 1 2的反應(yīng)溶液；2)將上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn) 入水熱反應(yīng)釜中在160-200°C反應(yīng)2-40h，所取反應(yīng)溶液的體積與反應(yīng)釜的體積比為1 8 10。為提高硫化銅空心微球的得率，所述反應(yīng)溶液中Cu2+濃度控制在0.0125 0.125mol/L。為提高硫化銅空心微球的得率，所取反應(yīng)溶液的體積與反應(yīng)釜的體積比為 8 10。所述反應(yīng)溶液中Cu2+濃度為0. 25 lmol/L，更有利于硫化銅空心微管的生成。為更利于硫化銅空心微管的生成，所取反應(yīng)溶液的體積與反應(yīng)釜的體積比為 3 10，反應(yīng)溶液中012+與&032_摩爾比為1 1。所述的硫酸銅為五水合硫酸銅，所述的硫代硫酸鈉為五水合硫代硫酸鈉。無水硫 酸銅的價(jià)格較高，且吸濕性很強(qiáng)，不易保藏，因此本發(fā)明選用了成本相對(duì)較低的五水合硫酸銅。同樣，五水合硫代硫酸鈉的成本也比較低。反應(yīng)時(shí)的溫度為180°C，時(shí)間為12h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、抽濾，并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h。本發(fā)明未使用任何模板或表面活性劑，僅通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)來制備硫化銅空心 球或空心管當(dāng)反應(yīng)物中Cu2+濃度較低時(shí)(0. 0125 0. 125mol/L)，產(chǎn)物以空心球?yàn)橹鳎焕^ 續(xù)提高Cu2+的濃度，則反應(yīng)物中逐漸開始有空心管出現(xiàn)，直到Cu2+濃度提升至0. 25mol/L, 產(chǎn)物主要以空心管為主。反應(yīng)物在反應(yīng)釜中填充比亦會(huì)對(duì)空心球或空心管的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一定 影響。也即是說，調(diào)整反應(yīng)物的濃度和體積可以用來控制反應(yīng)生成物空心球與空心管的比 例。本發(fā)明的方法中反應(yīng)原料價(jià)廉易得且不會(huì)引入難以去除的雜質(zhì)。與現(xiàn)有的硫化銅 空心材料制備方法相比，本發(fā)明還具有步驟簡(jiǎn)單、原料利用率高、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、能源消耗 低等優(yōu)點(diǎn)，有利于本發(fā)明實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣。產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析，空心球或空心管并未出現(xiàn) 團(tuán)聚現(xiàn)象，使之更容易分散；所得硫化銅空心微球形狀較為完整，大小均勻，直徑為1. 2 1. 7 μ m，壁厚均勻，約為250nm ；所得硫化銅空心微管長(zhǎng)度為40 100 μ m,直徑為0. 5 3口111，管壁厚度均勻，約25011111。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，確認(rèn)產(chǎn)物為硫化銅；圖譜信息 經(jīng)謝樂公式計(jì)算，可知產(chǎn)物殼壁由直徑為30nm左右的硫化銅顆粒組成。本發(fā)明中采用的X-射線衍射儀均為荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Philips X' PertPro型，電壓40kV，電流40mA，采用Cu-Ka激發(fā)源，λ = 0. 15405nm ；掃描電鏡 (SEM)為JSM5600LV型，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)，加速電壓20kV。


圖1是實(shí)施例1的X射線衍射圖譜；
圖2是實(shí)施例10的X射線衍射圖譜
圖3是實(shí)施例1的掃描電鏡圖4是實(shí)施例3的掃描電鏡圖5是實(shí)施例6的掃描電鏡圖6是實(shí)施例7的掃描電鏡圖7是實(shí)施例10的掃描電鏡圖8是實(shí)施例12的掃描電鏡圖9是實(shí)施例15的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2032_的濃度均為0. 0125mol/L的反應(yīng)溶液；2) 取8ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅
4放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，衍射圖 譜如圖1所示，從圖中可以確認(rèn)產(chǎn)物為硫化銅。圖3所示的是該黑色粉末狀產(chǎn)物的掃描電 鏡圖，圖中顆粒呈球形且部分帶有破口，由此可推定產(chǎn)物為空心球，粒徑1. 2 1. 7 μ m，空 心球殼厚約250nm。實(shí)施例2硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+濃度均為0. 025mol/L、S2032_濃度為0. 05mol/L的 反應(yīng)溶液；2)取6ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在200°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，確認(rèn)為硫化 銅；掃描電鏡結(jié)果顯示產(chǎn)物為空心球。實(shí)施例3硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2032_的濃度均為0. 0625mol/L的反應(yīng)溶液；2) 取8ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射分析，產(chǎn)物被確認(rèn)為硫化 銅；掃描電子顯微鏡結(jié)果(如圖4所示)表明產(chǎn)物為空心球，粒徑為1. 2 1. 7 μ m，殼厚度 約 250nm。實(shí)施例4硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+濃度均為0. 08mol/L、S2O:濃度為0. 12mol/L的 反應(yīng)溶液；2)取3ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在170°C下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，確認(rèn)為硫化 銅；掃描電鏡結(jié)果顯示產(chǎn)物為空心球。實(shí)施例5硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+濃度均為0. lmol/L、S2O32"濃度為0. 125mol/L的 反應(yīng)溶液；2)取Iml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在160°C下反應(yīng)40h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，確認(rèn)為硫化 銅；掃描電鏡結(jié)果顯示產(chǎn)物為空心球。實(shí)施例6硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2032_的濃度均為0. 125mol/L的反應(yīng)溶液；2) 取8ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)X射線衍射分析，產(chǎn)物確認(rèn)為硫化
5銅；掃描電子顯微鏡結(jié)果(如圖5所示)表明產(chǎn)物為空心球，粒徑為1. 2 1. 7 μ m，殼厚度 約 250nm。實(shí)施例7硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O32-的濃度均為0. 2mol/L的反應(yīng)溶液；2)，取 8ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確認(rèn)為硫化銅； 掃描電鏡結(jié)果(如圖6所示)顯示，產(chǎn)物仍以空心球?yàn)橹鳎延猩倭砍士招墓軤?。?shí)施例8硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O:的濃度均為0. 25mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 8ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在170°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確認(rèn)為硫化銅； 掃描電鏡結(jié)果顯示，產(chǎn)物以空心管為主。實(shí)施例9硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O32-的濃度均為0. 3mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 7ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在160°C下反應(yīng)40h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確認(rèn)為硫化銅； 掃描電鏡結(jié)果顯示，產(chǎn)物為空心管。實(shí)施例10硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2 032_的濃度均為0. 33mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 3ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，其衍射 圖譜如圖2所示，由此可確認(rèn)產(chǎn)物為硫化銅。圖7所示的是該黑色粉末狀產(chǎn)物的掃描電鏡 圖，從圖中可以明顯看出產(chǎn)物為空心管，管徑為0. 5 2μπι，管壁厚度約250nm。實(shí)施例11硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O32-的濃度均為0. 4mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 5ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在190°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確認(rèn)為硫化銅； 掃描電鏡結(jié)果顯示，產(chǎn)物為空心管。實(shí)施例12
硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O32-的濃度均為0. 5mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 2ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析被確認(rèn)為硫化 銅。圖8所示的是該黑色粉末狀產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從圖中可以明顯看出產(chǎn)物為空心管，管 徑為0. 5 2 μ m，管壁厚度約250nm。實(shí)施例13硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O:的濃度均為0. 75mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 4ml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確認(rèn)為硫化銅； 掃描電鏡結(jié)果顯示，產(chǎn)物為空心管。實(shí)施例14硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O:的濃度均為0. 92mol/L的反應(yīng)溶液；2)取 Iml上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在200°C下反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確認(rèn)為硫化銅； 掃描電鏡結(jié)果顯示，產(chǎn)物為空心管。實(shí)施例15硫化銅空心微球或微管的制備方法，包括下述步驟1)將五水合硫酸銅與五水合 硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，配置成Cu2+與S2O:的濃度均為lmol/L的反應(yīng)溶液；2)取2ml 上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入IOml水熱反應(yīng)釜中，使其在180°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅 放入真空烘箱內(nèi)40°C下烘4h得到黑色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析被確認(rèn)為硫化 銅。圖9所示的是該黑色粉末狀產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從圖中可以明顯看出產(chǎn)物為空心管，管 徑為0. 5 3 μ m，管壁厚度約250nm。
權(quán)利要求
硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，該方法包括下述步驟1)將硫酸銅與硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，形成Cu2+濃度為0.0125～1mol/L、Cu2+與S2O32 摩爾比為1∶1～2的反應(yīng)溶液；2)將上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在160～200℃反應(yīng)2 40h，所取反應(yīng)溶液的體積與反應(yīng)釜的體積比為1～8∶10。
2.如權(quán)利要求1所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)溶液 中 Cu2+ 濃度為 0. 0125 0. 125mol/L。
3.如權(quán)利要求2所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，所取反應(yīng)溶液 的體積與反應(yīng)釜的體積比為8 10。
4.如權(quán)利要求1所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)溶液 中Cu2+濃度為0. 25 lmol/L。
5.如權(quán)利要求4所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，所取反應(yīng)溶液 的體積與反應(yīng)釜的體積比為3 10，反應(yīng)溶液中Cu2+與S2O廣摩爾比為1 1。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，所述的 硫酸銅為五水合硫酸銅，所述的硫代硫酸鈉為五水合硫代硫酸鈉。
7.如權(quán)利要求6所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，反應(yīng)時(shí)的溫度 為180°C，時(shí)間為12h。
8.如權(quán)利要求7所述的硫化銅空心微球或微管的制備方法，其特征是，反應(yīng)結(jié)束后對(duì) 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、抽濾，并用蒸餾水洗滌濾餅3-5次，然后將濾餅放入真空烘箱內(nèi)40°C下 烘4h。
全文摘要
硫化銅空心微球或微管的制備方法，屬于無機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，包括下述步驟1)將硫酸銅與硫代硫酸鈉溶解于蒸餾水中，形成Cu2+濃度為0.0125～1mol/L、Cu2+與S2O32-摩爾比為1∶1～2的反應(yīng)溶液；2)將上述反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在160～200℃反應(yīng)2-40h，所取反應(yīng)溶液的體積與反應(yīng)釜的體積比為1～8∶10。本發(fā)明未使用任何模板或表面活性劑，僅通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)來制備硫化銅空心球或空心管，反應(yīng)原料價(jià)廉易得且不會(huì)引入難以去除的雜質(zhì)。與現(xiàn)有的硫化銅空心材料制備方法相比，本發(fā)明還具有步驟簡(jiǎn)單、原料利用率高、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、能源消耗低等優(yōu)點(diǎn)，有利于本發(fā)明實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101905900SQ20091006513
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者呂富山, 吳志申, 姬二衛(wèi), 張志軍, 張晟卯 申請(qǐng)人:河南大學(xué)