本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種軟段為異丁烯，硬段為苯乙烯及苯乙烯衍生物的特種彈性體的制備方法。

背景技術(shù)：

常溫下具有類似橡膠的彈性形變性能，當加熱到一定溫度時，又具有熱塑性塑料的高分子材料稱為熱塑性彈性體(tpe)。tpe作為介于塑料與橡膠之間的高分子材料既具有塑料良好的的加工性能又具備橡膠的彈性形變特性，在世界范圍內(nèi)獲得了重大發(fā)展。以聚異丁烯為軟段的熱塑性彈性體與聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(sbs)相比更具優(yōu)勢：具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧穩(wěn)定性，這是由于聚異丁烯的化學結(jié)構(gòu)完全飽和，中間鏈段不存在雙鍵；除此之外，以聚異丁烯為軟段得tpe還具備優(yōu)異的減振性能以及對氣體和水阻隔性能。由于異丁烯聚合只能通過正離子聚合方法，所以制備聚異丁烯軟段的三嵌段共聚物的主要方法是活性/可控正離子聚合或者是活性/可控正離子聚合與其它聚合相結(jié)合的方法。通過活性/控制正離子聚合方法，可以合成出基于聚異丁烯的嵌段共聚物、聚合物網(wǎng)絡(luò)等，這些聚合物在生物材料領(lǐng)域發(fā)揮很大的作用。目前，sibs材料在生物領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景而倍受人們關(guān)注。sibs骨架是由飽和碳碳鍵構(gòu)成，季碳原子與叔碳原子交替排列組成，具有優(yōu)異的抗降解性能。將其植入人體中，它有著良好的抗酸水解性、抗氧化性和抗酶解性。其生物相容性好、生物穩(wěn)定性好、可高溫高壓或co-60照射消毒，這些優(yōu)勢是硅橡膠、聚氨酯、聚乙烯等無法比擬的。

u.s.專利no.3,149,182是關(guān)于用苯乙烯和丁二烯制備線性aba嵌段共聚物的最初的專利之一。同時可將這些聚合物氫化以形成更穩(wěn)定的嵌段共聚物，例如在u.s.專利no.3,595,942和u.s.專利no.re.27,145中描述的那些。從那之后，開發(fā)了許多新型的苯乙烯二烯聚合物。不僅如此，varma曾在us2006/0229402a1中指出：苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯(sebs)嵌段共聚物和苯乙烯－異丁烯－苯乙烯(sibs)嵌段共聚物的組合導致獨特的特征，因此將其通過引用并入。us5,428,111公開了一種制備含聚異丁烯鏈段的嵌段共聚物的方法，即在氯代烴與烷烴的混合溶劑中，以采用雙官能團有機叔烷基氯化物，如：1,4-二(2-氯-2-丙基)苯、1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯為引發(fā)劑，ticl4為共引發(fā)劑，位阻吡啶(如：2,6-二叔丁基吡啶)為質(zhì)子捕捉劑，先引導異丁烯進行活性離子聚合，生成預(yù)定分子量的g^-+pib^+-g(g^-為伴隨活性中心正離子的反離子)，再加入封端劑(如：1,1-二苯基乙烯)進行封端反應(yīng)，形成相對穩(wěn)定的陽離子活性中心，然后加入苯乙烯繼續(xù)聚合，從而制備出聚苯乙烯-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)。

cn1332757公開一種制備包括苯乙烯/異烯烴共聚物的中間嵌段的三嵌段共聚物的方法，采用活性陽離子聚合方法使異烯烴(如：異丁烯)與烷基苯乙烯(如：對甲基苯乙烯)進行無規(guī)共聚，反應(yīng)一段時間后補加異烯烴單體(如：異丁烯)繼續(xù)聚合一段時間，再加入第二種乙烯基芳族單體繼續(xù)聚合一段時間后終止。所用引發(fā)劑為叔烷基或芳烷基的鹵化物，共引發(fā)劑為氯化烷基鋁或氯化烷基硼，質(zhì)子捕捉劑為2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二異丙基乙基胺等。

cn1502639公開了一種單端順序引發(fā)制備異丁烯嵌段共聚物的方法，以枯基氯、氯芐、1-苯基氯乙烷、叔烷基鹵化物等為引發(fā)劑，路易斯酸為共引發(fā)劑，單端引發(fā)苯乙烯類單體進行聚合，得到聚苯乙烯類大分子引發(fā)劑，再加入異丁烯單體和一種新的路易斯酸共引發(fā)劑，由此得到兩嵌段共聚物，該技術(shù)中不需要加入封端劑，但是在第二段聚合時需要引入新的路易斯酸為共引發(fā)劑。

cn1332757公開了一種包括苯乙烯/異烯烴共聚物中間鏈段的三嵌段共聚物及其制備方法，其中，中間鏈段為異烯烴與乙烯基芳族的共聚物，末端嵌段為乙烯基芳族單體的均聚物或兩種或多種乙烯基芳族單體的共聚物，其中硬段不具有結(jié)晶性。

cn1502639公開了一種順序引發(fā)制備異丁烯嵌段共聚物的方法，該方法包括如下步驟：(1)第一階段聚合：苯乙烯類單體進行“可控”或“活性”正離子均聚合或共聚合；(2)第二階段聚合：以異丁烯為單體，第一階段的聚合產(chǎn)物(聚苯乙烯類)為大分子引發(fā)劑，加入一種新的lewis酸為共引發(fā)劑，進行異丁烯均聚合或異丁烯與共聚單體的共聚合，得到了兩嵌段共聚物。同樣地，所制備的兩嵌段共聚物中聚苯乙烯鏈段也不具有結(jié)晶性。

cn1982350中公開了軟段全飽和嵌段共聚物的制備方法，以水為引發(fā)劑，路易斯酸為共引發(fā)劑，在陽離子聚合條件下，將苯乙烯類單體或異烯烴作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，進行控制陽離子聚合，然后加入含有添加劑的異烯烴或者苯乙烯類第二單體，得到聚苯乙烯類與聚異丁烯兩嵌段共聚物活性鏈，此時或加入終止劑得到兩嵌段共聚物，或再加入含有添加劑的第一單體進行第三段聚合，然后加入終止劑終止聚合反應(yīng)，經(jīng)凝聚、洗滌得到三嵌段共聚物，但所得兩嵌段或三嵌段共聚物中聚苯乙烯類硬段也不具有結(jié)晶性。

本發(fā)明可以通過第二單體聚合時加入第三組份，可調(diào)控苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整度，從而實現(xiàn)中間軟段，兩端硬段的熱塑性彈性體。所制得的彈性體具有低氣體滲透性、低熱導率、強振動性和消聲性等特點。用于制備本發(fā)明的新型的控制分布共聚物的初始材料包含初始的單體。烯基芳烴可選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯及其衍生物或其混合物。最優(yōu)選這些中的苯乙烯且其是從許多制造商商購獲得的和相對便宜的。本發(fā)明所制得的彈性體數(shù)均分子量可控在60,000～500,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體制備方法，其特征在于，該方法是一種新的合成軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體的方法；該特種彈性體的制備是采用主引發(fā)劑與共引發(fā)劑并用的引發(fā)體系，經(jīng)過陳化再加入到聚合體系中，最終得到分子量及分子量分布較好的軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體，同時，將胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類作為正離子共聚合的第三組分，穩(wěn)定正離子活性中心，控制反應(yīng)速度，提高聚合物分子量，減小分子量分布；包括如下步驟：將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑充分混合陳化絡(luò)合的引發(fā)體系，并用己烷稀釋，并向引發(fā)體系中加入第三組分胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類，加入聚合瓶中，在低溫下陳化0-30min，整個過程確保無水無氧的環(huán)境；在-40～-100℃條件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烴做為溶劑，再加入異丁烯，混合均勻，進行反應(yīng)；反應(yīng)進行一段時間后，向反應(yīng)體系中加入苯乙烯，合成嵌段共聚物。在整個過程中反應(yīng)會放出大量的熱，當聚合瓶內(nèi)溫度上升到一定數(shù)值，加入終止劑甲醇終止聚合反應(yīng)；再次升高聚合瓶的溫度，脫除溶劑，得到特種彈性體。

加入胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類作為第三組分，在-40℃～-100℃條件下，采用主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化絡(luò)合的引發(fā)體系，以異丁烯、苯乙烯為原料，在氯代烷烴的溶劑中，通過陽離子聚合制備出軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體。

所述特種彈性體中苯乙烯含量在1-20wt％，異丁烯含量在80-99wt％。

所述胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類作為第三組分在(正)陽離子聚合體系中濃度為1×10^-2～1×10^-4mol/l，胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類與主引發(fā)劑濃度比例：0.1～10。

所述共引發(fā)劑為四氯化鈦、三氟化硼、氯化鋁、氯化鐵、二氯乙基鋁和三氯三乙基二鋁(烷基氯化鋁)中之一種；主引發(fā)劑為雙官能團苯基化合物，具體是5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯以及二枯基氯(dcc)中之一種；主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化時間是0-30min。

所述按比例加入氯代烷烴做為溶劑，其氯代烷烴是己烷與氯甲烷的重量比為任意比例，即,己烷重量比為0wt％-100wt％，氯甲烷重量比為100wt％-0wt％；或者采用己烷與二氯甲烷混合溶劑，或者氯乙烷單獨做為反應(yīng)溶劑；或者氯丁烷單獨做為反應(yīng)溶劑。

所述軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體的數(shù)均分子量在60,000～500,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0。

所述陽離子聚合的第三組分能夠增加聚合物分子量，降低分子量分布指數(shù)，降低聚合速率，減少放熱量，提高產(chǎn)率，同時還可以通過調(diào)控活性中心與反離子間距，進一步調(diào)控苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整度，將苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)為5～40％，從而實現(xiàn)苯乙烯立構(gòu)規(guī)整度調(diào)控。

所述胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類作為陽離子聚合的第三組分，其中胺類選自2,6-二叔丁基吡啶(dtbp)、六氫吡啶(6hpy)、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二異丙基乙基胺，優(yōu)選2,6-二叔丁基吡啶(dtbp)、六氫吡啶(6hpy)；酯類選自乙酸甲酯(mtoac)、乙酸乙酯(etoac)、乙酸叔丁酯(t-buoac)，優(yōu)選乙酸乙酯(etoac)；其中酰胺類選自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、三乙基胺(tea)，優(yōu)選n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；其中醇類選自乙醇、丙醇、丁醇，優(yōu)選丁醇；其中酮類選自丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮，優(yōu)選丙酮。第三組分濃度是1×10^-2～1×10^-4mol/l，胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類與主引發(fā)劑濃度比例：0.1～10。

所述軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體在工業(yè)及醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用，包括用于輪胎內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎氣密層、醫(yī)用瓶塞、減震材料、藥物洗脫脈支架、阻尼材料以及合成心臟瓣膜取代組織瓣膜，應(yīng)用于眼部植入體治療青光眼。

本發(fā)明的有益效果是所制得的軟段為異丁烯，硬段為苯乙烯的特種彈性體及其衍生物具有良好的熱力學性能和物理性能，同時聚合反應(yīng)周期縮短，制作成本也有所降低。數(shù)據(jù)顯示特種彈性體的復(fù)合材料具有好的血液相容性，生物相容性和金屬結(jié)合的穩(wěn)定性，已經(jīng)成功用作藥物洗脫冠脈支架。而且，還可以被應(yīng)用于眼部植入體治療青光眼，合成心臟瓣膜可以取代組織瓣膜和其他材料。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體制備方法，該方法是一種新的合成軟段為異丁烯硬段為苯乙烯及其衍生物的特種彈性體的方法；將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑充分混合陳化絡(luò)合的引發(fā)體系，并用己烷稀釋，并向引發(fā)體系中加入第三組分胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類，加入聚合瓶中，在低溫下陳化0-30min，整個過程確保無水無氧的環(huán)境；在-40～-100℃條件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烴做為溶劑，再加入異丁烯，混合均勻，進行反應(yīng)；反應(yīng)進行一段時間后，向反應(yīng)體系中加入苯乙烯，合成嵌段共聚物。在整個過程中反應(yīng)會放出大量的熱，當聚合瓶內(nèi)溫度上升到一定數(shù)值，加入終止劑甲醇終止聚合反應(yīng)；再次升高聚合瓶的溫度，脫除溶劑，得到特種彈性體；表1所示為合成特種彈性體實驗實施數(shù)據(jù)：下面結(jié)合實施例予以說明。

例1、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-100℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為40/60的正已烷/一氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例2、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-90℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為40/60的正已烷/一氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、質(zhì)子捕捉劑6hpy5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例3、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-80℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為40/60的正已烷/二氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、質(zhì)子捕捉劑dtbp5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例4、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-70℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為40/60的正已烷/二氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分etoac5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例5、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-60℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯乙烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分dmf5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例6、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-50℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯丁烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分丁醇5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例7、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-40℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯丁烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分丙酮5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化15min之后加入中間段單體異丁烯25ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.2ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例8、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-100℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為50/50的正已烷/一氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例9、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-90℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為50/50的正已烷/一氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、質(zhì)子捕捉劑6hpy5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例10、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-80℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為50/50的正已烷/二氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、質(zhì)子捕捉劑dtbp5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例11、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-70℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為50/50的正已烷/二氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分etoac5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例12、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-60℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯乙烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分dmf5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例13、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-50℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯丁烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分丁醇5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例14、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-40℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯丁烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分丙酮5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化10min之后加入中間段單體異丁烯15ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯2.35ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例15、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-100℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為60/40的正已烷/一氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例16、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-90℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為60/40的正已烷/一氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、質(zhì)子捕捉劑6hpy5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例17、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-80℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為60/40的正已烷/二氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、質(zhì)子捕捉劑dtbp5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例18、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-70℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為60/40的正已烷/二氯甲烷作為溶劑100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分etoac5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例19、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-60℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯乙烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分dmf5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例20、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-50℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯丁烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分丁醇5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

例21、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-40℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入溶劑氯丁烷100ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1m)與共引發(fā)劑四氯化鈦5ml(0.4m)、第三組分丙酮5ml(0.2m)陳化組成的引發(fā)劑體系，陳化5min之后加入中間段單體異丁烯8ml(1.25m)，反應(yīng)45～60min后再加入硬段單體苯乙烯1.57ml(3m)繼續(xù)反應(yīng)90min，最后加入以反應(yīng)終止為準的甲醇(ch3oh)，終止反應(yīng)后將產(chǎn)物脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。

表1：合成特種彈性體實驗實施數(shù)據(jù)：