本發(fā)明屬于聚四氟乙烯微粉材料技術領域，具體涉及一種親水耐熱的聚四氟乙烯微粉及其制備方法。

背景技術：

聚四氟乙烯微粉是白色的低分子量的細粉，其分子量約為常見高分子量聚四氟乙烯產品的百分之一，約3萬-20萬，粒徑約為1-20μm。聚四氟乙烯微粉的性能與聚四氟乙烯基本一致，具有較好的使用溫度范圍、耐候性、耐化學腐蝕性、滑動性和不粘性。目前聚四氟乙烯微粉的主要是作為塑料、印刷油墨、潤滑劑和涂料等聚合物的添加劑使用。

目前，聚四氟乙烯微粉的制備方法有聚合法、高溫熱裂解法和輻照降解法，其中聚合法需要利用較鋼軌的大型精密聚合反應裝置，對設備的要求較高，高溫熱裂解法是通過將聚四氟乙烯樹脂加熱到500-600℃，甚至700℃時得到聚四氟乙烯單體，該方法降解效率低，輻照降解法是利用聚四氟乙烯分子鏈對射線輻照比較敏感的特征，在輻射劑量不小于100kgy的條件下，打斷聚四氟乙烯分子鏈，得到聚四氟乙烯微粉。

隨著科學技術的不斷發(fā)展，聚合物的種類也越來越多，對聚四氟乙烯微粉的要求也越來越嚴格，需要聚四氟乙烯微粉的粒徑小、相容性好、分散性好和耐熱性好等。目前輻照降解法制備的聚四氟乙烯微粉時所采用的輻照劑量一般不高，制備的聚四氟乙烯微粉的起始失重溫度約在250℃左右，嚴重限制了聚四氟乙烯微粉的使用范圍，而且聚四氟乙烯微粉的表面能低，與其他材料的相容性較差，難以均勻的分散在其他材料中形成分散性能穩(wěn)定的材料。中國文獻(“聚四氟乙烯微粉輻照接枝苯乙烯的xps研究”，許觀藩等，高分子學報，1994年4月，第2期，第226-228頁)公開了將粒徑約為30μm的聚四氟乙烯微粉置于含有苯乙烯的甲醇溶液中，用氮氣脫氧后密封，經γ射線進行共輻照接枝，劑量率為5kgy/h，得到表面部分接枝苯乙烯的聚四氟乙烯微粉，以提高聚四氟乙烯微粉的親水性。但是目前綜合提高聚四氟乙烯微粉的耐熱性能和分散性能方面的報道并不多見。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種親水耐熱的聚四氟乙烯微粉及其制備方法，該親水耐熱的聚四氟乙烯微粉為含有羧基和磺酸基團的聚四氟乙烯超細粉，具體制備方法為：將聚四氟乙烯樹脂經高輻照裂解后，進行熱處理，再表面接枝aac、amps單體，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。本發(fā)明制備方法簡單，制備的聚四氟乙烯微粉粒度細，耐高溫性能好，親水性顯著提高，擴大了聚四氟乙烯微粉的適用領域。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：

一種親水耐熱的聚四氟乙烯微粉，所述親水耐熱的聚四氟乙烯微粉為含有羧基和磺酸基團的聚四氟乙烯超細粉，所述聚四氟乙烯超細粉經輻照裂解和熱處理得到，所述輻照裂解的條件為500-5000kgy，所述熱處理的溶劑為堿性物質、醇類物質或者胺類物質，所述羧基和磺酸基團經接枝丙烯酸aac和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps得到。

本發(fā)明還提供一種親水耐熱的聚四氟乙烯微粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚四氟乙烯樹脂置于鈷源或者電子加速器中，在500-5000kgy輻照條件下進行輻照裂解，并不斷揉搓和翻轉，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉；

(2)將步驟(1)制備的輻照裂解的聚四氟乙烯微粉在堿性物質、醇類物質或者胺類物質條件下進行熱處理，用去離子水或者無水乙醇洗滌5-12次，在常壓下，100-120℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉；

(3)將步驟(2)制備的熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，在氮氣氛圍下，70-80℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，堿性物質為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或者幾種混合物。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，堿性物質條件下熱處理的工藝為：將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉加入堿性物質中，直至聚四氟乙烯微粉變成糊狀物，將糊狀物置于高溫烘箱中，在230-280℃保持1-3h，然后自然冷卻到室溫。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，醇類物質為無水甲醇或者無水乙醇，胺類物質為甲胺、二乙胺、己二胺、對苯二胺、三乙胺中的一種或者幾種。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，醇類物質或者胺類物質條件下熱處理的工藝為：將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉與醇類物質或者胺類物質按照質量比為1：2-3的比例加入到高壓釜中，磁力攪拌至混合均勻，在90-320℃下反應1-5h。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述聚四氟乙烯微粉與醇類物質的質量比為1：2，反應溫度為90-200℃，反應時間為2-5h。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述聚四氟乙烯微粉與胺類物質的質量比為1：3，反應溫度為200-320℃，反應時間為1-2h。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，aac與amps單體的質量比為1-2:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為10-20％。

作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，親水耐熱的聚四氟乙烯微粉的接枝率不低于18％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的親水耐熱的聚四氟乙烯微粉為表面含有羧基和磺酸基團的聚四氟乙烯超細粉，傳統(tǒng)的聚四氟乙烯超細粉經輻照裂解或者熱處理得到，本發(fā)明制備的聚四氟乙烯超細粉與傳統(tǒng)的輻照裂解的聚四氟乙烯超細粉相比輻照劑量大大提高，再經堿類、醇類或者胺類物質熱處理，可顯著提高聚四氟乙烯超細粉的熱穩(wěn)定性，提高聚四氟乙烯超細粉的熔融流動性能，而且在聚四氟乙烯超細粉的表面接枝丙烯酸aac和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps，可顯著提高聚四氟乙烯超細粉的親水性能，提高聚四氟乙烯超細粉的水分散性。

(2)本發(fā)明制備的親水耐熱的聚四氟乙烯微粉的起始始終溫度從未處理的25℃提升到300℃以上，且在水中的分散性好，聚四氟乙烯微粉水懸浮液的接觸角顯著降低，且穩(wěn)定性好，不易分層，使親水耐熱的聚四氟乙烯微粉更適合作為耐高溫材料、潤滑材料等。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1：

(1)將聚四氟乙烯樹脂封裝到聚乙烯塑料袋中，置于電子加速器裝置的樣品輻照室中，施以4000kgy輻照劑量，在輻照過程中不時揉搓和翻轉塑料袋，以保證輻照均勻。輻照完成后，將塑料袋取出，在通過櫥柜內打開塑料袋，待塑料袋內氣體揮發(fā)后，將袋內物質放入容器中，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉。

(2)將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉放入容器中，邊攪拌邊加入氫氧化鈉水溶液(10wt％),直至聚四氟乙烯微粉變成糊狀物，將糊狀物置于高溫烘箱中，在230℃保持3h，然后自然冷卻到室溫，加入2倍質量的去離子水，加熱升溫至80℃，過濾，重復此過程12次，在常壓下于100℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉。

(3)將熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，其中aac與amps單體的質量比為1:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為10％，在氮氣氛圍下，70℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

實施例2：

(1)將聚四氟乙烯樹脂封裝到聚乙烯塑料袋中，置于電子加速器裝置的樣品輻照室中，施以2000kgy輻照劑量，在輻照過程中不時揉搓和翻轉塑料袋，以保證輻照均勻。輻照完成后，將塑料袋取出，在通過櫥柜內打開塑料袋，待塑料袋內氣體揮發(fā)后，將袋內物質放入容器中，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉。

(2)將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉與無水乙醇按照質量比為1：2的比例加入到高壓釜中，磁力攪拌至混合均勻，在90℃下反應5h，反應結束后將高壓釜中物質全部轉移到燒杯中，并用甲醇反復洗滌10次，放置于空氣中，待甲醇完全揮發(fā)后，在常壓下于120℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉。

(3)將熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，其中aac與amps單體的質量比為2:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為20％，在氮氣氛圍下，80℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

實施例3：

(1)將聚四氟乙烯樹脂封裝到聚乙烯塑料袋中，置于電子加速器裝置的樣品輻照室中，施以500kgy輻照劑量，在輻照過程中不時揉搓和翻轉塑料袋，以保證輻照均勻。輻照完成后，將塑料袋取出，在通過櫥柜內打開塑料袋，待塑料袋內氣體揮發(fā)后，將袋內物質放入容器中，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉。

(2)將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉與甲胺照質量比為1：3的比例加入到高壓釜中，磁力攪拌至混合均勻，在320℃下反應1h，反應結束后將高壓釜中物質全部轉移到燒杯中，加入一定量的稀鹽酸，攪拌溶解，待ph值約為中性時，用去離子水反復洗滌5次，在常壓下于100℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉。

(3)將熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，其中aac與amps單體的質量比為1.5:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為15％，在氮氣氛圍下，75℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

實施例4：

(1)將聚四氟乙烯樹脂封裝到聚乙烯塑料袋中，置于鈷源或者電子加速器裝置的樣品輻照室中，施以3500kgy輻照劑量，在輻照過程中不時揉搓和翻轉塑料袋，以保證輻照均勻。輻照完成后，將塑料袋取出，在通過櫥柜內打開塑料袋，待塑料袋內氣體揮發(fā)后，將袋內物質放入容器中，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉。

(2)將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉放入容器中，邊攪拌邊加入碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液(10wt％),直至聚四氟乙烯微粉變成糊狀物，將糊狀物置于高溫烘箱中，在250℃保持2h，然后自然冷卻到室溫，加入3倍質量的無水乙醇，加熱升溫至85℃，過濾，重復此過程8次，在常壓下于110℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉。

(3)將熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，其中aac與amps單體的質量比為1:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為20％，在氮氣氛圍下，80℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

實施例5：

(1)將聚四氟乙烯樹脂封裝到聚乙烯塑料袋中，置于鈷源或者電子加速器裝置的樣品輻照室中，施以5000kgy輻照劑量，在輻照過程中不時揉搓和翻轉塑料袋，以保證輻照均勻。輻照完成后，將塑料袋取出，在通過櫥柜內打開塑料袋，待塑料袋內氣體揮發(fā)后，將袋內物質放入容器中，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉。

(2)將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉與無水甲醇或者無水乙醇按照質量比為1：2的比例加入到高壓釜中，磁力攪拌至混合均勻，在200℃下反應2h，反應結束后將高壓釜中物質全部轉移到燒杯中，并用甲醇反復洗滌8次，放置于空氣中，待甲醇完全揮發(fā)后，在常壓下于105℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉。

(3)將熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，其中aac與amps單體的質量比為2:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為15％，在氮氣氛圍下，75℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

實施例6：

(1)將聚四氟乙烯樹脂封裝到聚乙烯塑料袋中，置于鈷源或者電子加速器裝置的樣品輻照室中，施以2500kgy輻照劑量，在輻照過程中不時揉搓和翻轉塑料袋，以保證輻照均勻。輻照完成后，將塑料袋取出，在通過櫥柜內打開塑料袋，待塑料袋內氣體揮發(fā)后，將袋內物質放入容器中，得到輻照裂解的聚四氟乙烯微粉。

(2)將輻照裂解的聚四氟乙烯微粉與己二胺和三乙胺的混合物按照質量比為1：3的比例加入到高壓釜中，磁力攪拌至混合均勻，在280℃下反應1.5h，反應結束后將高壓釜中物質全部轉移到燒杯中，加入一定量的稀鹽酸，攪拌溶解，待ph值約為中性時，用去離子水反復洗滌10次，在常壓下于110℃干燥，搗碎，得到熱處理的聚四氟乙烯微粉。

(3)將熱處理的聚四氟乙烯微粉加入含乙氧基全氟辛基乙醇的水溶液中，攪拌得到懸浮液，同時加入aac、amps單體和硫酸亞鐵銨，得到混合溶液，其中aac與amps單體的質量比為2:1，混合溶液中amps單體的質量分數(shù)為10％，在氮氣氛圍下，80℃℃加熱攪拌反應，經離心分離干燥，得到親水耐熱的聚四氟乙烯微粉。

經檢測，實施例1-6制備的親水耐熱的聚四氟乙烯微粉與現(xiàn)有的聚四氟乙烯微粉的耐熱性能、親水性能和接枝率的結果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的親水耐熱的聚四氟乙烯微粉的起始失重溫度顯著提高，耐熱性提高，且水性懸浮液的親水性好。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。