本發(fā)明涉及給水及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種生物絮凝劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

絮凝劑被廣泛應(yīng)用于給水及污水處理等技術(shù)領(lǐng)域。目前應(yīng)用的無機(jī)絮凝劑用量大，且無機(jī)金屬鹽使污泥中金屬含量升高，不利于污泥后期再利用。而與無機(jī)絮凝劑相比，有機(jī)高分子絮凝劑用量較少且絮凝效果明顯，應(yīng)用范圍較廣，現(xiàn)已逐漸替代了無機(jī)絮凝劑。有機(jī)高分子絮凝劑分為有機(jī)合成高分子絮凝劑與天然高分子絮凝劑，其中有機(jī)合成高分子絮凝劑價格高，不易生物降解，殘留的單體還具有毒性，在實(shí)際的應(yīng)用中受到了限制。而天然高分子絮凝劑由于來源廣、價廉、無毒、易生物降解，并且分子量分布較廣，活性基團(tuán)多，結(jié)構(gòu)更為多樣，近年來受到越來越多人的青睞，同時將絮凝劑的研究也逐漸轉(zhuǎn)向天然高分子方向。

天然高分子中，淀粉、纖維素、木質(zhì)素等具有活性基團(tuán)，如羥基、酚羥基等，表現(xiàn)出較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，通過對其羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝、共聚等化學(xué)改性，其活性基團(tuán)大量增加而提高了其絮凝效果。因此，一般對天然高分子用作絮凝劑時，會先對其進(jìn)行一些改性。在這些天然高分子中，淀粉改性絮凝劑的研究尤為引人注目?，F(xiàn)如今，應(yīng)用最多的為陽離子淀粉絮凝劑，它可以與污水中的微粒起電荷中和及吸附架橋，使微粒脫穩(wěn)、絮凝，有助于沉降和過濾脫水。然而許多污水的成分較為復(fù)雜，會同時含帶正負(fù)電荷的懸浮顆粒與膠體，陽離子淀粉絮凝劑對這些成分較為復(fù)雜的污水的絮凝效果并沒有很理想。這種成分較為復(fù)雜的污水使用兩性絮凝劑進(jìn)行處理效果更為理想，而現(xiàn)在缺乏對兩性淀粉絮凝劑較為成熟的研究。

目前應(yīng)用較多的無機(jī)絮凝劑用量大，還會使污水中的金屬含量升高，不利于污水處理后的再次應(yīng)用。使用的有機(jī)合成高分子絮凝劑不易生物降解，殘留的單體毒性大，在實(shí)際的應(yīng)用中受到了限制。開發(fā)出的淀粉絮凝劑大多數(shù)為陽離子淀粉，不能將成分復(fù)雜的污水進(jìn)行很好的絮凝處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有陽離子淀粉絮凝劑不能同時含有正負(fù)電荷的微粒及膠體的成分較為復(fù)雜的污水進(jìn)行很好的絮凝處理。

(二)技術(shù)方案

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種生物絮凝劑的制備方法，如圖1所示，該方法包括：

采用半干法對淀粉陽離子化得到陽離子淀粉，以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體，采用反相乳液聚合法對得到的陽離子淀粉進(jìn)行接枝共聚和陰離子化，即得。

本發(fā)明采用半干法，得到取代度高的陽離子淀粉，并以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體，結(jié)合反相乳液聚合法使得陽離子淀粉在接枝共聚的同時還可以將陽離子淀粉陰離子化，從而得到分子量更大的生物絮凝劑，即兩性淀粉衍生物絮凝劑。

另外，在現(xiàn)有技術(shù)中通常采用溶液聚合溶劑法，制備得到的產(chǎn)物固含量低，產(chǎn)物溶解度差，易凝膠等問題。針對上述問題，本發(fā)明采用反相乳液聚合法具有聚合率高、反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物固含量高，分子量大且分布窄，且溶解性好。

本發(fā)明中的淀粉可以通過市售購得，通常為粉末狀。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，可以使用本領(lǐng)域中常見的半干法對淀粉陽離子化，為了得到取代度較高的陽離子淀粉，在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，使用半干法對淀粉陽離子化的步驟具體為：

使用含有催化劑與醚化劑的混合溶液噴灑在干淀粉上，混合均勻，在60-95℃下反應(yīng)2-6h，洗滌，干燥即得。

其中，優(yōu)選在70-80℃下反應(yīng)4-6h。

在該步驟中，催化劑可以為堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，優(yōu)選為氫氧化鈉。

在該步驟中，醚化劑可以為本領(lǐng)域中常用的醚化劑，優(yōu)選為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或n-(2,3-環(huán)氧丙基)三甲銨氯化銨，更優(yōu)選為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)。

為了進(jìn)一步提高陽離子化淀粉的取代度，催化劑與醚化劑的摩爾比為0.8-2:1，優(yōu)選為1.5:1。當(dāng)催化劑與醚化劑的比值過大時，催化劑用量過高會使淀粉顆粒表面凝膠化，阻止醚化劑與淀粉顆粒的接觸，并阻止向淀粉顆粒內(nèi)部滲透，抑制了淀粉陽離子的合成；當(dāng)催化劑與醚化劑的比值過小時，催化劑用量小，醚化劑和淀粉不能被充分活化，反應(yīng)不完全，取代度和反應(yīng)效率都比較低。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方式中，醚化劑與淀粉的摩爾比為0.2-0.8:1，優(yōu)選為0.45-0.6:1。

為了減少雜質(zhì)，在陽離子化反應(yīng)體系中溶劑優(yōu)選為水，在該陽離子化反應(yīng)體系中，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-35％，優(yōu)選為25-30％。隨著含水量的增加，陽離子淀粉的取代度與反應(yīng)效率先增大后減小，在含水量為30％左右時，取代度與反應(yīng)效果最高。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方式中，上述陽離子化的步驟為：

將加入了醚化劑的催化劑水溶液噴灑在干淀粉上，均勻混合，在60-95℃下反應(yīng)2-6h，洗滌，干燥即得。

其中，在上述步驟中，為了不引入新的雜質(zhì)，得到的陽離子淀粉更純，優(yōu)選采用體積比為60-90％的乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥即可制備得到陽離子淀粉。

為了提高陽離子淀粉的利用率，提高比表面積和反應(yīng)活性，提高兩性淀粉衍生物絮凝劑的絮凝效果，在本發(fā)明的方法中，還包括，在采用反相乳液聚合法前，對所述陽離子淀粉進(jìn)行機(jī)械活化。

即，將制備得到的陽離子淀粉在球磨機(jī)上球磨，得到機(jī)械活化的陽離子淀粉。再將該陽離子淀粉進(jìn)行下一步反應(yīng)。

在本發(fā)明中，對采用半干法得到的陽離子淀粉進(jìn)行機(jī)械活化，破壞淀粉的晶型結(jié)構(gòu)，表面自由能增大，使陽離子淀粉具有較高的比表面積和反應(yīng)活性，從而提高通過反相乳液聚合法制備得到的兩性淀粉衍生物絮凝劑的絮凝效果。

為了使得陽離子淀粉與單體混合后能更好地完成接枝共聚和陰離子化，單體與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.5-3.5:1，優(yōu)選為1.5:1，其中，單體為丙烯酰胺和丙烯酸鈉，在單體中丙烯酸鈉與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.1-0.5:1。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，反相乳液聚合法中具體的步驟可以為本領(lǐng)域中常見的步驟，為了保證丙烯酰胺和丙烯酸鈉很好地與淀粉在進(jìn)行接枝共聚的前提下，使得丙烯酸鈉更加完全地將淀粉陰離子化，在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，反相乳液聚合法具體為：

將上述步驟得到的陽離子淀粉溶解于水中，配制成陽離子淀粉溶液，通入氮?dú)?，向其中加入乳化劑乳化，再向其中加入引發(fā)劑和單體，在30-40℃下反應(yīng)2-4小時，以乙醇為沉淀劑和丙酮為洗滌劑，沉淀并洗滌產(chǎn)物，干燥，即得兩性淀粉衍生物絮凝劑。

當(dāng)陽離子淀粉被機(jī)械活化后，反相乳液聚合法中陽離子淀粉即為機(jī)械活化后的陽離子淀粉。

在上述反相乳液聚合法中，結(jié)合半干法得到的陽離子淀粉，為了提高生物絮凝劑的絮凝功能，乳化劑為復(fù)合乳化劑，并將其與液體石蠟混合后加入反應(yīng)體系中。在該反應(yīng)體系中，石蠟為油相，乳化劑將上述油相與反應(yīng)體系中的水相形成乳液。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方式中，相比于整個反應(yīng)體系，復(fù)合乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-10％，優(yōu)選為7％，hlb值為4.3-6.5。其中，hlb值為親水親油平衡值。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方式中，為了保證反向乳液聚合時乳液的穩(wěn)定性，在該反應(yīng)體系中油水體積比為1.0-1.6。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方式中，復(fù)合乳化劑為span80、tween60、op-10的組合。在本發(fā)明的實(shí)施例中均以該復(fù)合乳化劑為例詳述本發(fā)明。

在上述反相乳液聚合法中，本領(lǐng)域中常用的引發(fā)劑均可用于本發(fā)明中，在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，引發(fā)劑為過硫酸鹽復(fù)合引發(fā)體系，優(yōu)選為過硫酸鉀-硝酸鈰、過硫酸鉀-尿素、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)劑的用量為2-5mmol/l，優(yōu)選為3mmol/l，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，引發(fā)劑的用量以整個反應(yīng)體系的體積為參考，即當(dāng)整個反應(yīng)體系的體積為v時，引發(fā)劑的用量為(2-5)vmmol。

為了提高兩性淀粉衍生物絮凝劑的絮凝效果，反相乳液聚合法更優(yōu)選為：

將上述步驟得到的陽離子淀粉溶解于水中，加熱使其糊化后，再加入含有復(fù)合乳化劑的液體石蠟，通入氮?dú)鈹嚢?，乳?小時，然后滴加引發(fā)劑，5-10min后，滴加單體，在30-40℃下反應(yīng)2-4小時，得到粗產(chǎn)品。然后以乙醇為沉淀劑，丙酮為洗滌劑，沉淀并洗滌產(chǎn)物，干燥，即得兩性淀粉衍生物絮凝劑。

在一個優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明中反向乳液聚合法優(yōu)選為：

將上述步驟得到的機(jī)械活化后的陽離子淀粉溶解于水中，加熱使其糊化后再加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-10％、hlb在4.3-6.5之間的復(fù)合乳化劑的液體石蠟，通入氮?dú)鈹嚢瑁榛?，再向其中滴加濃度?-5mmol/l的含有復(fù)合引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉的液體石蠟，在30-40℃下反應(yīng)2-4小時，得到粗產(chǎn)品。然后以乙醇為沉淀劑，丙酮為洗滌劑，沉淀并洗滌產(chǎn)物，干燥，即得生物絮凝劑。

在上述反相乳液聚合法中，為了使兩性淀粉衍生物絮凝劑更加純化，還包括：在干燥前，用乙二醇-冰醋酸混合液處理沉淀物，加熱回流抽提，除去均聚物與未反應(yīng)的淀粉，提純完畢后，所得產(chǎn)物用甲醇洗滌。

其中，乙二醇-冰醋酸混合液中的乙二醇與冰醋酸的體積比為60:40。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了上述制備方法得到的兩性淀粉衍生物絮凝劑。

本發(fā)明采用半干法可制備得到取代度高達(dá)0.58的陽離子淀粉，與反相乳液聚合法結(jié)合，制備得到的兩性淀粉衍生物絮凝劑的分子量高達(dá)600萬。

本發(fā)明的生物絮凝劑對成分較為復(fù)雜的污水的絮凝效果更為明顯，特別是帶不同電荷的高嶺土懸浮液或赤鐵粉懸浮液，經(jīng)處理后的水樣透過率可達(dá)到98％以上。

本發(fā)明采用半干法獲得了取代度高的陽離子淀粉，高取代度的陽離子淀粉又與二元單體接枝共聚，在接枝的同時又將淀粉陰離子化，制備得到了分子量更大的兩性淀粉衍生物絮凝劑。在淀粉和單體接枝反應(yīng)前對淀粉機(jī)械活化，同時又采用反相乳液聚合法對淀粉與單體接枝共聚，使得反應(yīng)條件更為溫和，獲得的兩性淀粉衍生物絮凝劑的分子量更大，溶解性能更優(yōu)。該絮凝劑的絮凝效果比一般陽離子淀粉好，用量更少，該絮凝劑對成分較為復(fù)雜的污水的絮凝效果更為明顯，并且通過調(diào)節(jié)溶液的ph值即可改變兩性淀粉帶電荷的數(shù)量與種類，又拓寬了此產(chǎn)品的使用范圍。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施例中淀粉生物絮凝劑的制備方法流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實(shí)施例中所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。

實(shí)施例1

(1)將naoh溶于水中，冷卻至室溫后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在干淀粉上，并攪拌使其均勻混合，在70℃的條件下反應(yīng)4h，之后采用60％的乙醇進(jìn)行洗滌2-5次，真空干燥即可制備得到陽離子淀粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為1.5，醚化劑cta與干淀粉的摩爾比為0.45，整個反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子淀粉在球磨機(jī)上球磨，得到機(jī)械活化的陽離子淀粉，將機(jī)械活化的陽離子淀粉溶解于水中，加熱使其糊化20min后再加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的復(fù)合乳化劑的液體石蠟，通入氮?dú)鈹嚢?，乳?小時，然后滴加用量為3mmol/l的復(fù)合引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，5-10min后，滴加單體，在35℃下反應(yīng)3小時，得到粗產(chǎn)品；在該體系中油水體積比為1.4。再將粗產(chǎn)物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產(chǎn)物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性淀粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子淀粉的質(zhì)量比為1.5:1，其中，單體為丙烯酰胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.35:1。

實(shí)施例2

(1)將naoh溶于水中，冷卻至室溫后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在干淀粉上，并攪拌使其均勻混合，在60℃的條件下反應(yīng)6h，之后采用60％的乙醇進(jìn)行洗滌2-5次，真空干燥即可制備得到陽離子淀粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為0.8，醚化劑cta與干淀粉的摩爾比為0.2，整個反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子淀粉在球磨機(jī)上球磨，得到機(jī)械活化的陽離子淀粉，將機(jī)械活化的陽離子淀粉溶解于水中，加熱使其糊化20min后再加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的復(fù)合乳化劑的液體石蠟，通入氮?dú)鈹嚢?，乳?小時，然后滴加用量為2mmol/l的復(fù)合引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，5-10min后，滴加單體，在30℃下反應(yīng)4小時，得到粗產(chǎn)品；在該體系中油水體積比為1.0。再將粗產(chǎn)物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產(chǎn)物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性淀粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.5:1，其中，單體為丙烯酰胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.1:1。

實(shí)施例3

(1)將naoh溶于水中，冷卻至室溫后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在干淀粉上，并攪拌使其均勻混合，在80℃的條件下反應(yīng)4h，之后采用60％的乙醇進(jìn)行洗滌2-5次，真空干燥即可制備得到陽離子淀粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為1.5，醚化劑cta與干淀粉的摩爾比為0.6，整個反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子淀粉在球磨機(jī)上球磨，得到機(jī)械活化的陽離子淀粉，將機(jī)械活化的陽離子淀粉溶解于水中，加熱使其糊化20min后再加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的復(fù)合乳化劑的液體石蠟，通入氮?dú)鈹嚢瑁榛?小時，然后滴加用量為3mmol/l的復(fù)合引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉5-10min后，滴加單體，在40℃下反應(yīng)2小時，得到粗產(chǎn)品；在該體系中油水體積比為1.6。再將粗產(chǎn)物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產(chǎn)物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性淀粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子淀粉的質(zhì)量比為2:1，其中，單體為丙烯酰胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.5:1。

實(shí)施例4

(1)將naoh溶于水中，冷卻至室溫后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在干淀粉上，并攪拌使其均勻混合，在95℃的條件下反應(yīng)2h，之后采用60％的乙醇進(jìn)行洗滌2-5次，真空干燥即可制備得到陽離子淀粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為2，醚化劑cta與干淀粉的摩爾比為0.8，整個反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子淀粉在球磨機(jī)上球磨，得到機(jī)械活化的陽離子淀粉，將機(jī)械活化的陽離子淀粉溶解于水中，加熱使其糊化20min后再加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的復(fù)合乳化劑的液體石蠟，通入氮?dú)鈹嚢?，乳?小時，然后滴加用量為5mmol/l的復(fù)合引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉5-10min后，滴加單體，在35℃下反應(yīng)3小時，得到粗產(chǎn)品；在該體系中油水體積比為1.4。再將粗產(chǎn)物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產(chǎn)物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性淀粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子淀粉的質(zhì)量比為3.5:1，其中，單體為丙烯酰胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子淀粉的質(zhì)量比為0.35:1。

試驗例：

將實(shí)施例1中制備得到的兩性淀粉衍生物絮凝劑做絮凝實(shí)驗。以帶不同電荷的高嶺土懸浮液和赤鐵粉懸浮液為模擬水樣，通過分光光度計(630nm)，觀察實(shí)際絮凝效果。

對高嶺土懸浮液，在ph為2-8范圍內(nèi)，絮凝劑用量在0.5-2mg/l時，絮凝效果佳，水樣透過率在98％以上；對于赤鐵粉懸浮液，在ph為4-11范圍內(nèi)，用量為0.2-1.5mg/l時，絮凝效果佳，水樣透過率在98％以上。

最后，本發(fā)明中所列出的實(shí)施例僅為較佳的實(shí)施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。