本發(fā)明涉及塑料助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高分子材料在我國(guó)發(fā)展趨勢(shì)非常優(yōu)越，聚碳酸酯（pc）是一種韌的熱塑性樹(shù)脂，并已在20世紀(jì)60年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，90年代末實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是產(chǎn)量?jī)H次于聚酰胺的第二大工程塑料。其有著優(yōu)良的機(jī)械性能，但對(duì)缺口敏感，缺口韌性受到一定的限制。

目前涉及到工程塑料pc樹(shù)脂的增韌劑主要有mbs樹(shù)脂、acr樹(shù)脂、馬來(lái)酸酐接枝共聚物（eva-g-mah）、納米無(wú)機(jī)顆粒等等，但都存在一些問(wèn)題，如由于mbs樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中含有丁二烯，其碳碳雙鍵不飽和結(jié)構(gòu)使其暴露在空氣中或在紫外線的照射下容易發(fā)生老化現(xiàn)象，導(dǎo)致mbs樹(shù)脂的耐候性較差。acr樹(shù)脂的耐低溫性能、耐污性能較差，透水性和吸水性也較高，而且存在“熱粘冷脆”的現(xiàn)象。

現(xiàn)有的增韌劑耐磨性能較差，且不具有自清潔功能，因此，有必要研發(fā)一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，該制備方法采用間歇法的單體加入方式，簡(jiǎn)化了聚合反應(yīng)過(guò)程，提高了整體反應(yīng)效率，步驟簡(jiǎn)單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，該自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑具有優(yōu)異的韌性、耐磨性和抗沖擊性能，自清潔耐污性能優(yōu)良，還具有優(yōu)異的耐高溫和耐寒性能。

本發(fā)明的還一個(gè)目的在于提供一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，該自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑應(yīng)用于聚碳酸酯中可以提高基體樹(shù)脂的耐磨性能和自清潔耐污性能。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，使用均質(zhì)機(jī)在8000～12000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切5～20min，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在85～100℃溫度下反應(yīng)6～12h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的20%～40%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%～5%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%～20%；

（2）將有機(jī)硅核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至9～12，然后加入含氟丙烯酸酯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于65～85℃溫度下攪拌反應(yīng)5-10h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的5%-15%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的30%～50%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.1%-0.8%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.2%-0.6%；

（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液質(zhì)量的0.5-3倍。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體是由環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比20-60：0.1-1.0：0.5-1.5組成的混合物。

本發(fā)明通過(guò)采用環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體作為有機(jī)硅氧烷單體復(fù)配使用，并控制其重量比為20-60：0.1-1.0：0.5-1.5，可以提高樹(shù)脂的抗沖擊性能、耐熱性和阻燃性。

優(yōu)選的，所述環(huán)狀硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三氫三甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、三乙烯基三苯基環(huán)三硅氧烷、四氫四甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八乙烯基環(huán)四硅氧烷、二乙基六甲基環(huán)四硅氧烷、二乙烯基六甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基六甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基七甲基環(huán)四硅氧烷和苯基七甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述環(huán)狀硅氧烷單體，可以控制聚合物的粒徑，從而提高樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度和阻燃性。優(yōu)選的，所述環(huán)狀硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.5-2.5：0.8-1.2組成的混合物。

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、1，3-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，3-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯和1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述多功能硅氧烷單體，可以作為交聯(lián)劑使用，促進(jìn)或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價(jià)鍵或離子鍵形成，從而使多個(gè)線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以提高樹(shù)脂的抗沖擊性能和阻燃性。優(yōu)選的，所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、1，3-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述多功能團(tuán)硅氧烷單體是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.4-0.8：0.8-1.2：1組成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(對(duì)乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(對(duì)乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述乙烯基硅氧烷單體，可以作為偶聯(lián)劑使用，用于在有機(jī)聚硅氧烷的側(cè)鏈或末端導(dǎo)入乙烯基聚合性官能團(tuán)的成分，該乙烯基聚合性官能團(tuán)作為與由共聚單體形成的共聚聚合物化學(xué)結(jié)合時(shí)的接枝活性點(diǎn)而發(fā)揮作用。優(yōu)選的，所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.5-2.5：2-4組成的混合物。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為烷基磺酸類、烯基磺酸類、芳基磺酸類、無(wú)機(jī)酸類和其它有機(jī)酸類中的至少一種；所述烷基磺酸類為甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羥乙基磺酸、丙基磺酸和1-丁基磺酸中的至少一種；所述烯基磺酸類為乙烯基磺酸、丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸中的至少一種；所述芳基磺酸類為苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一種；所述無(wú)機(jī)酸類為甲基磺酸、乙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一種；所述其它有機(jī)酸類為甲酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、丙二酸、富馬酸和馬來(lái)酸的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述酸性催化劑，容易使有機(jī)聚硅氧烷乳液的粒徑分布窄，另外，容易減少由有機(jī)聚硅氧烷的乳化劑成分引起的樹(shù)脂外觀不良的現(xiàn)象，還可以提高樹(shù)脂在低溫時(shí)的沖擊強(qiáng)度。優(yōu)選的，所述酸性催化劑為甲基磺酸、乙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.4-0.8：0.8-1.2：1組成的混合物。

乳化劑為陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述乳化劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述乳化劑為陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑。更為優(yōu)選的，所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1-2：1組成的混合物。

所述陽(yáng)離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽、n-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉和嗎啉中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述陽(yáng)離子表面活性劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽和n-烷基二乙醇胺鹽中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子表面活性劑是由烷基三甲基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽和n-烷基二乙醇胺鹽以重量比1.2-1.6：1.8-2.6：1組成的混合物。

所述陰離子表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氫酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、n-?；；撬?、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、n-?；被猁}和烷基磷酸酯中的至少一種.

本發(fā)明通過(guò)采用上述陰離子表面活性劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比0.5-1.5：1.4-2.2：1組成的混合物。

所述非離子表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述非離子表面活性劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑為脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：0.8-1.2：1.6-2.4組成的混合物。

優(yōu)選的，所述步驟（2）中，含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、丙烯酸十七氟癸酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述含氟丙烯酸酯單體，可以改良熱塑性樹(shù)脂的抗沖擊性能和熔融特性，改良滑動(dòng)性、耐擦傷性、防水性、防油性、耐污性、耐指紋性等表面特性。優(yōu)選的，所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十三氟辛酯的至少一種。更為優(yōu)選，所述含氟丙烯酸酯單體是由甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十三氟辛酯以重量比1：0.8-0.8：0.8-1.2組成的混合物。

共聚單體為苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、烯基類單體、不飽和羧酸類單體和馬來(lái)酰亞胺類單體中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述共聚單體，與有機(jī)硅氧烷單體、含氟丙烯酸酯單體聚合，可以提高樹(shù)脂的阻燃性、耐熱性和抗沖擊性能。優(yōu)選的，所述共聚單體為苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體中的至少一種。

所述苯乙烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和鄰叔丁基苯乙烯中的至少一種；所述丙烯腈類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一種；所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一種；所述烯基類單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、n-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種；所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸中的至少一種；所述馬來(lái)酰亞胺類單體為馬來(lái)酰亞胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(2-甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺和n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、烯基類單體、不飽和羧酸類單體和馬來(lái)酰亞胺類單體，與有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體聚合，可以提高樹(shù)脂的清潔耐磨性能、阻燃性、耐熱性和抗沖擊性能。

更為優(yōu)選的，所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.4-0.8：1.5-2.5：2-4組成的混合物。

優(yōu)選的，所述步驟（2）中，引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述引發(fā)劑，其引發(fā)效果好，可以引發(fā)自由基聚合和共聚合反應(yīng)，能提高有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的聚合速率。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和/或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。

有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨中的至少一種；偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯和2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）中的至少一種；氧化還原引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/雕白塊、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)氧化氫/吊白塊、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵和異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺中的至少一種；

本發(fā)明通過(guò)采用上述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑，其引發(fā)效果好，可以引發(fā)自由基聚合和共聚合反應(yīng)，提高有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的聚合速率。

更為優(yōu)選的，所述引發(fā)劑是由過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨以重量比1.5-2.5：1：0.8-1.2組成的混合物。

鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇和正己基硫醇中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述鏈轉(zhuǎn)移劑，能有效地使鏈增長(zhǎng)自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，可以調(diào)整接枝共聚物的分子量或接枝率。優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.5-2.5：0.4-0.8：1組成的混合物。

優(yōu)選的，所述步驟（3）中，破乳劑為金屬鹽溶液和/或水溶性有機(jī)溶劑，所述金屬鹽溶液為氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸銨、乙酸鎂、乙酸鈣、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鈣和硫酸鎂中的至少一種；所述水溶性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙酸和丙酮中的至少一種。

本發(fā)明通過(guò)采用上述破乳劑，其破乳效果好，能破壞反應(yīng)液的乳化狀態(tài)，便于反應(yīng)產(chǎn)物的分離純化。優(yōu)選的，所述破乳劑為氯化鈣、乙酸鎂、硫酸鈣和硫酸鎂中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1-2：0.5-1.5：1組成的混合物。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑作為抗沖改性劑應(yīng)用于聚碳酸酯。

優(yōu)選的，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的1-10wt%。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的制備方法采用間歇法的單體加入方式，簡(jiǎn)化了聚合反應(yīng)過(guò)程，提高了整體反應(yīng)效率，步驟簡(jiǎn)單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑具有優(yōu)異的韌性、耐磨性和抗沖擊性能，自清潔耐污性能優(yōu)良，還具有優(yōu)異的耐高溫和耐寒性能。

本發(fā)明的自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑應(yīng)用于聚碳酸酯中可以提高基體樹(shù)脂的耐磨性能和自清潔耐污性能。

具體實(shí)施方式

為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施方式提及的內(nèi)容并非對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，使用均質(zhì)機(jī)在8000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切20min，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在85℃溫度下反應(yīng)12h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的20%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%；

（2）將有機(jī)硅核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至9，然后加入含氟丙烯酸酯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于65℃溫度下攪拌反應(yīng)10h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的5%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的30%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.1%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.2%；

（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液質(zhì)量的0.5倍。

所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體是由環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比20：0.1：0.5組成的混合物。

所述環(huán)狀硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷或三氫三甲基環(huán)三硅氧烷；

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；

所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基乙基二甲氧基硅烷。

所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為烷基磺酸類；所述烷基磺酸類為甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羥乙基磺酸、丙基磺酸或1-丁基磺酸；

所述乳化劑為陽(yáng)離子表面活性劑；所述陽(yáng)離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽、n-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉或嗎啉。

所述步驟（2）中，含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯或甲基丙烯酸五氟丙酯；

共聚單體為苯乙烯類單體；所述苯乙烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、嗅苯乙烯、氯苯乙烯或三氯苯乙烯。

所述步驟（2）中，引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑；有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯或過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯；

鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇。

所述步驟（3）中，破乳劑為氯化鈣。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑作為抗沖改性劑應(yīng)用于聚碳酸酯。

所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的1wt%。

實(shí)施例2

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，使用均質(zhì)機(jī)在9000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切16min，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在88℃溫度下反應(yīng)10h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的25%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的2%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的5%；

（2）將有機(jī)硅核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至10，然后加入含氟丙烯酸酯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于70℃溫度下攪拌反應(yīng)8h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的8%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的35%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.3%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.4%；

（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液質(zhì)量的1倍。

所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體是由環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比30：0.3：0.8組成的混合物。

所述環(huán)狀硅氧烷單體為三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、三乙烯基三苯基環(huán)三硅氧烷或四氫四甲基環(huán)四硅氧烷；

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基乙基二乙氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷或2-(對(duì)乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷。

所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為烯基磺酸類；所述烯基磺酸類為乙烯基磺酸、丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸；

所述乳化劑為陰離子表面活性劑；所述陰離子表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氫酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、n-?；；撬帷⑼榛交撬狨セ蚓垩跻蚁┩榛交鸦撬狨?。

所述步驟（2）中，含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸八氟戊酯；

共聚單體為丙烯腈類單體；所述丙烯腈類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

所述步驟（2）中，引發(fā)劑為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨中的至少一種；

鏈轉(zhuǎn)移劑為正辛基硫醇。

所述步驟（3）中，破乳劑為氯化鈉。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑作為抗沖改性劑應(yīng)用于聚碳酸酯。

所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的3wt%。

實(shí)施例3

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，使用均質(zhì)機(jī)在10000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切12min，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在92℃溫度下反應(yīng)9h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的30%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的3%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的10%；

（2）將有機(jī)硅核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至10.5，然后加入含氟丙烯酸酯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于75℃溫度下攪拌反應(yīng)7h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的10%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的40%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.5%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.4%；

（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液質(zhì)量的1.5倍。

所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體是由環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比40：0.5：1組成的混合物。

所述環(huán)狀硅氧烷單體為四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四苯基環(huán)四硅氧烷或八苯基環(huán)四硅氧烷；

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為四乙氧基硅烷、1，3-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，3-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯或1，4-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯；

所述乙烯基硅氧烷單體為3-(對(duì)乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷或烯丙基乙基二乙氧基硅烷。

所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為芳基磺酸類；所述芳基磺酸類為苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；

所述乳化劑為陰離子表面活性劑；所述陰離子表面活性劑為α-烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、n-?；被猁}或烷基磷酸酯。

所述步驟（2）中，丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；

共聚單體為丙烯酸酯類單體；所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸月桂酯。

所述步驟（2）中，引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑；偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯或2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）；

鏈轉(zhuǎn)移劑為正十四烷基硫醇。

所述步驟（3）中，破乳劑為乙酸鎂。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑作為抗沖改性劑應(yīng)用于聚碳酸酯。

所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的5wt%。

實(shí)施例4

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，使用均質(zhì)機(jī)在11000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切8min，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在96℃溫度下反應(yīng)8h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的35%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的4%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的15%；

（2）將有機(jī)硅核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至11，然后加入含氟丙烯酸酯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于80℃溫度下攪拌反應(yīng)6h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的12%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的45%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.6%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.5%；

（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液質(zhì)量的2倍。

所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體是由環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比50：0.8：1.2組成的混合物。

所述環(huán)狀硅氧烷單體為八苯基環(huán)四硅氧烷、八乙烯基環(huán)四硅氧烷、二乙基六甲基環(huán)四硅氧烷或二乙烯基六甲基環(huán)四硅氧烷；

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]；

所述乙烯基硅氧烷單體為γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷。

所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為無(wú)機(jī)酸類；所述無(wú)機(jī)酸類為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；

所述乳化劑為非離子表面活性劑；所述非離子表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯或脂肪酸聚氧乙烯酸酯。

所述步驟（2）中，含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；

共聚單體為甲基丙烯酸酯類單體；所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。

所述步驟（2）中，引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑；氧化還原引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/雕白塊、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)氧化氫/吊白塊、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵或過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵；

鏈轉(zhuǎn)移劑為正己基硫醇。

所述步驟（3）中，破乳劑為硫酸鈣。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑作為抗沖改性劑應(yīng)用于聚碳酸酯。

所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的8wt%。

實(shí)施例5

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，使用均質(zhì)機(jī)在12000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切5min，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在100℃溫度下反應(yīng)6h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的40%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的5%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的20%；

（2）將有機(jī)硅核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至12，然后加入含氟丙烯酸酯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于85℃溫度下攪拌反應(yīng)5h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的15%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的50%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.8%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.6%；

（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液質(zhì)量的3倍。

所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體是由環(huán)狀硅氧烷單體、多功能團(tuán)硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比60：1.0：1.5組成的混合物。

所述環(huán)狀硅氧烷單體為二苯基六甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基七甲基環(huán)四硅氧烷或苯基七甲基環(huán)四硅氧烷；

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體為甲1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯；

所述乙烯基硅氧烷單體為γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為其它有機(jī)酸類；所述其它有機(jī)酸類為甲酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、丙二酸、富馬酸或馬來(lái)酸；

所述乳化劑為非離子表面活性劑；所述非離子表面活性劑為脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷。

所述步驟（2）中，含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、丙烯酸十七氟癸酯或甲基丙烯酸十七氟癸酯；

共聚單體為烯基類單體、不飽和羧酸類單體或馬來(lái)酰亞胺類單體；所述烯基類單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、n-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸；所述馬來(lái)酰亞胺類單體為馬來(lái)酰亞胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(2-甲基苯基)馬來(lái)酰亞胺、n-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺或n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺。

所述步驟（2）中，引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑；氧化還原引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵或異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺；

鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇。

所述步驟（3）中，破乳劑為硫酸鎂。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。

一種自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的應(yīng)用，所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑作為抗沖改性劑應(yīng)用于聚碳酸酯。

所述自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的10wt%。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的不同之處在于：

所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.5：0.8組成的混合物。

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.4：0.8：1組成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.5：2組成的混合物。

所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.4：0.8：1組成的混合物。

所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比0.5：1.4：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：0.8：1.6組成的混合物。

所述含氟苯乙烯單體是由對(duì)氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.5：1.5：1組成的混合物。

所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.4：1.5：2組成的混合物。

所述引發(fā)劑是由過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨以重量比1.5：1：0.8組成的混合物。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.5：0.4：1組成的混合物。

所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1：0.5：1組成的混合物。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與上述實(shí)施例2的不同之處在于：

所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.8：0.9組成的混合物。

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.5：0.9：1組成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.8：2.5組成的混合物。

所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.5：0.9：1組成的混合物。

所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1.2：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比0.8：1.6：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：0.9：1.8組成的混合物。

所述含氟苯乙烯單體是由對(duì)氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.8：1.8：1組成的混合物。

所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.5：1.8：2.5組成的混合物。

所述引發(fā)劑是由過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨以重量比1.8：1：0.9組成的混合物。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.8：0.5：1組成的混合物。

所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1.2：0.8：1組成的混合物。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與上述實(shí)施例3的不同之處在于：

所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：2：1組成的混合物。

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.6：1：1組成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2：6組成的混合物。

所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.6：1：1組成的混合物。

所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1.5：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比1：1.8：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：1：2組成的混合物。

所述含氟苯乙烯單體是由對(duì)氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1：2：1組成的混合物。

所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.6：2：3組成的混合物。

所述引發(fā)劑是由過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨以重量比2：1：1組成的混合物。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2：0.6：1組成的混合物。

所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1.5：1：1組成的混合物。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與上述實(shí)施例4的不同之處在于：

所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.8：0.9組成的混合物。

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.7：1.1：1組成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2.2：3.5組成的混合物。

所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.7：1.1：1組成的混合物。

所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1.8：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比1.2：2：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：1：2.2組成的混合物。

所述含氟苯乙烯單體是由對(duì)氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1.2：2.2：1組成的混合物。

所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.7：2.2：3.5組成的混合物。

所述引發(fā)劑是由過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨以重量比2.2：1：1.1組成的混合物。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2.2：0.7：1組成的混合物。

所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1.8：1.2：1組成的混合物。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與上述實(shí)施例5的不同之處在于：

所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：2.5：1.2組成的混合物。

所述多功能團(tuán)硅氧烷單體是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.8：1.2：1組成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2.5：4組成的混合物。

所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.8：1.2：1組成的混合物。

所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比2：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比1.5：2.2：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：1.2：2.4組成的混合物。

所述含氟苯乙烯單體是由對(duì)氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1.5：2.5：1組成的混合物。

所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.8：2.5：4組成的混合物。

所述引發(fā)劑是由過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨以重量比2.5：1：1.2組成的混合物。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2.5：0.8：1組成的混合物。

所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比2：1.5：1組成的混合物。

本發(fā)明制得的自清潔耐磨型有機(jī)硅增韌劑具有優(yōu)異的韌性、耐磨性和抗沖擊性能，自清潔耐污性能優(yōu)良，還具有優(yōu)異的耐高溫和耐寒性能。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實(shí)現(xiàn)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見(jiàn)的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。