本發(fā)明涉及化工品領域，特別是涉及一種經濟高效的超支化聚醚改性有機硅消泡劑及其制備方法。
技術背景
消泡劑，又稱為除泡劑或破泡劑，在工業(yè)生產的過程中會產生許多影響生產的泡沫，需要添加消泡劑。廣泛應用于清除膠乳、紡織上漿、食品發(fā)酵、生物醫(yī)藥、涂料、石油化工、造紙、工業(yè)清洗、污水處理等行業(yè)生產過程中產生的有害泡沫。
現(xiàn)行的消泡劑按照組成可分為有機硅型和聚醚型兩大類，有機硅消泡劑由于乳化劑等助劑的加入，在較高溫度下容易出現(xiàn)破乳、漂油等缺陷；聚醚型消泡劑多是由起始劑和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合形成的聚合物，其最大的優(yōu)點是抑泡力強，但致命缺點是破泡率低，消泡緩慢不徹底。近年來關于開發(fā)新的適用性更強，消泡效率更高的消泡劑的研究層出不窮。聚醚改性硅油消泡劑通過在硅油鏈段上引入聚醚鏈段，從而兼具兩種消泡劑共同的優(yōu)點，消泡效力強，耐熱性、抗剪切性及耐酸堿性能好。但是目前研究的聚醚改性硅油消泡劑在抗剪切性能方面不甚理想，限制了其在涂料、石油化工、造紙等一些領域上的應用。
超支化聚合物是一類具有準球形結構的高度支化大分子，含有大量末端官能團，具有低熔體和溶液黏度的特點。線性聚合物受剪切后，分子主鏈被打斷，導致分子量大幅下降，而超支化聚合物受剪切后，只會打斷某一支化結構，不會影響主鏈性能，故超支化聚合物理論上會比線性聚合物具有更好的抗剪切能力。
徐駿祺、黃通、呂鑫等人在其《水溶性高抗剪切超支化聚丙烯酰胺的合成和表征》一文中，以超支化聚縮水甘油醚、丙烯酰胺在鈰鹽－羥基引發(fā)體系下發(fā)生自由基聚合，得到了高度支化的水溶性超支化聚丙烯酰胺HPG-star-PAM，結果表明高度支化的聚丙烯酰胺樣品具有優(yōu)異的抗剪切性能。
因此，本發(fā)明通過對超支化聚醚的端基改性制備端烯丙基超支化聚醚多元醇，利用改性后超支化聚醚的雙鍵結構與聚硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應，制備出超支化聚醚改性聚硅氧烷，提高消泡劑的抗剪切性能、消泡抑泡性能。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種經濟高效的超支化聚醚改性有機硅消泡劑及其制備方法。
一種經濟高效的超支化聚醚改性有機硅消泡劑，由以下重量份的原料組成：聚硅氧烷25-40份，超支化聚醚16-25份，烯丙基縮水甘油醚17-29份，環(huán)氧丙烷43-63份，雙金屬氰化絡合物0.2-0.5份，異丙醇52-68份，氯鉑酸催化劑0.2-0.6份，超細硅酸鋁2-6份，山梨糖醇1-2份，吐溫60 0.8-2份，羧甲基纖維素鈉1-3份，去離子水適量，液體石蠟12-17份，三乙醇胺1-4份，硬脂酸1-2份。
具體步驟如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制備：
將超支化聚醚和雙金屬氰化絡合物加入到高壓反應釜中，抽真空脫水，并用氮氣置換3次，升溫至120℃后，通入2/3份環(huán)氧丙烷，控制反應過程溫度在130-140℃左右，當釜內壓力下降時，加入烯丙基縮水甘油醚和剩余環(huán)氧丙烷繼續(xù)聚合一段時間，至釜內壓力不再變化，抽真空脫去未反應單體，即制備出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、異丙醇以及步驟（1）制備的端烯丙基超支化聚醚，在攪拌下，40-60℃下通氮氣吹洗20-40分鐘，加入氯鉑酸催化劑，在氮氣保護下，升溫至100-130℃反應3-6小時，減壓蒸餾除去異丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）將步驟（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷與超細硅酸鋁攪拌混合均勻，升溫至150-170℃，保溫反應1-3小時，得到聚醚硅膏；
（4）液體石蠟乳液的制備：
將液體石蠟和三乙醇胺、硬脂酸加入三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中邊攪拌邊升溫至75-90℃，將預熱水沿燒瓶壁倒入，控制攪拌速率在1000-1400r/min，攪拌20-40分鐘后，加入適量水稀釋，攪拌速率降至100-300r/min攪拌8-15分鐘，自然降溫，即得液體石蠟乳液，備用；
（5）在去離子水中加入山梨糖醇、吐溫60，升溫至60-90℃，攪拌10-25分鐘，使其完全溶解，之后加入羧甲基纖維素鈉，混合均勻后，加入上述硅膏以及步驟（4）制備的液體石蠟乳液，600-800r/min條件下快速攪拌50-70分鐘，用高剪切乳化機在9000-10000r/min條件下高速剪切20-40分鐘，降至室溫，即得所需消泡劑。
其中，所述超支化聚醚為3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷在引發(fā)劑下自縮合，然后陽離子開環(huán)聚合得到，支化度為0.2-0.6，數(shù)均分子量為10000-30000。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明以末端含有大量羥基的超支化聚醚為原料，利用含雙鍵結構的烯丙基縮水甘油醚上的環(huán)氧基團與羥基發(fā)生開環(huán)聚合制備端烯丙基超支化聚醚，利用改性后超支化聚醚端基的雙鍵結構與聚硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應，合成超支化聚醚改性聚硅氧烷，用以制備的消泡劑具有優(yōu)異的抗剪切性能，能適合多種場合。
（2）本發(fā)明制備的超支化聚醚改性聚硅氧烷為Si-C型，在水溶液中化學穩(wěn)定性較好，可長時間保存，同時有利于提高其長時間的消泡效率。
（3）液體石蠟價格便宜，具有無毒、低成本等優(yōu)點，本發(fā)明消泡劑在添加量低的情況下具有高度且持久的功效，這在經濟方面及生態(tài)方面均非常有利。
具體實施方式
一種經濟高效的超支化聚醚改性有機硅消泡劑，由以下重量份（公斤）的原料組成：聚硅氧烷32，超支化聚醚21，烯丙基縮水甘油醚24，環(huán)氧丙烷55，雙金屬氰化絡合物0.4，異丙醇60，氯鉑酸催化劑0.4，超細硅酸鋁3，山梨糖醇2，吐溫60 1，羧甲基纖維素鈉2，去離子水適量，液體石蠟16，三乙醇胺3，硬脂酸2。
具體步驟如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制備：
將超支化聚醚和雙金屬氰化絡合物加入到高壓反應釜中，抽真空脫水，并用氮氣置換3次，升溫至120℃后，通入2/3份環(huán)氧丙烷，控制反應過程溫度在135℃左右，當釜內壓力下降時，加入烯丙基縮水甘油醚和剩余環(huán)氧丙烷繼續(xù)聚合一段時間，至釜內壓力不再變化，抽真空脫去未反應單體，即制備出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、異丙醇以及步驟（1）制備的端烯丙基超支化聚醚，在攪拌下，50℃下通氮氣吹洗30分鐘，加入氯鉑酸催化劑，在氮氣保護下，升溫至110℃反應4小時，減壓蒸餾除去異丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）將步驟（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷與超細硅酸鋁攪拌混合均勻，升溫至160℃，保溫反應2小時，得到聚醚硅膏；
（4）液體石蠟乳液的制備：
將液體石蠟和三乙醇胺、硬脂酸加入三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中邊攪拌邊升溫至85℃，將預熱水沿燒瓶壁倒入，控制攪拌速率在1200r/min，攪拌30分鐘后，加入適量水稀釋，攪拌速率降至200r/min攪拌10分鐘，自然降溫，即得液體石蠟乳液，備用；
（5）在去離子水中加入山梨糖醇、吐溫60，升溫至70℃，攪拌20分鐘，使其完全溶解，之后加入羧甲基纖維素鈉，混合均勻后，加入上述硅膏以及步驟（4）制備的液體石蠟乳液，800r/min條件下快速攪拌60分鐘，用高剪切乳化機在9000r/min條件下高速剪切30分鐘，降至室溫，即得所需消泡劑。
其中，所述超支化聚醚為3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷在引發(fā)劑下自縮合，然后陽離子開環(huán)聚合得到，支化度為0.5，數(shù)均分子量為20000。
本發(fā)明消泡劑的消泡性能用鼓泡法評價：
在85-150℃，堿度>10mg/L的起泡體系中，消泡性能低于110mm泡沫高度，抑泡性能低于220mm泡沫高度。