一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜分離技術領域，涉及一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法。所述膜的特征在于膜具有三明治結(jié)構(gòu)，上下表層為交聯(lián)層，中間為凝膠層，其制備方法采用以下工藝步驟：(1)將聚醚嵌段酰胺、功能性載體和溶劑在一定溫度下混合均勻，平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；(2)將上述凝膠膜浸沒于含交聯(lián)劑的溶液中0.5～12小時，進行凝膠膜的表層交聯(lián)反應；(3)將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30℃下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。本發(fā)明通過將膜上下表層交聯(lián)，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的聚醚嵌段酰胺凝膠膜，功能性載體不易流失，保證了膜的物理結(jié)構(gòu)和性能的持久穩(wěn)定性，適用于混合氣中二氧化碳的分離和有機蒸氣的回收。
【專利說明】
一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]當前大氣中CO2濃度不斷上升，溫室效應日益加劇，對人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。常規(guī)的CO2分離技術，如胺水溶液吸收法，深冷分離法以及變壓吸附法，在實現(xiàn)氣體分離的過程中伴隨著高能耗、高操作費用或存在二次污染的可能。因此，具有經(jīng)濟、高效、環(huán)保等諸多優(yōu)點的膜分離技術在氣體分離領域受到越來越多的關注。
[0003]凝膠膜是近年來興起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性載體共同組成。聚合物分子通過結(jié)晶、交聯(lián)或氫鍵等作用形成空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，束縛住液態(tài)功能載體，使其均勻地分散在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的孔隙中從而形成穩(wěn)定的自支撐體系。作為一種介于固態(tài)和液態(tài)的特殊物質(zhì)，凝膠膜兼具聚合物膜的高穩(wěn)定性，和液膜的高傳遞性，在分離0)2方面具有良好的應用前景。中國專利CN102489182A中公開的一種非離子表面活性劑凝膠氣體分離膜及其制備方法，所選功能性載體為吐溫20、吐溫80等，得到了氣體滲透選擇性能良好的凝膠膜。中國專利CN103599707A和CN103657441A中公開了幾種支撐離子液體凝膠膜的制備方法，亦獲得了較高滲透通量和分離選擇性的凝膠膜。但是現(xiàn)有凝膠膜普遍存在力學性能較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，功能性載體易溢出等問題，不利于實際的工業(yè)化應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有凝膠膜在氣體分離領域的不足，提供一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法。本發(fā)明通過將凝膠膜表層的活潑氫與異氰酸酯基團進行加成反應，實現(xiàn)凝膠膜的表層交聯(lián)，形成三明治結(jié)構(gòu)。在保持其高滲透通量和高分離選擇性的基礎上，顯著提升了膜的力學性能，制備出具有高滲透通量、高分離選擇性以及良好力學性能和穩(wěn)定性的交聯(lián)凝膠膜，極具工業(yè)應用潛力。
[0005]本發(fā)明提出的一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0006]A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和功能性載體10-20份在70_90°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；
[0007]B將1-5份交聯(lián)劑溶于95-99份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將所述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中0.5?12小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)；
[0008]C將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0009]優(yōu)選的，所述功能性載體為乙二醇苯醚、乙二醇單醚、丙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。
[0010]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
[0011]優(yōu)選的，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚環(huán)氧乙烷，聚酰胺鏈段為尼龍6，且兩者的質(zhì)量比為2: 3或3: 2。
[0012]優(yōu)選的，所述溶劑為甲酸、質(zhì)量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑或質(zhì)量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑。
[0013]本發(fā)明提供的三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有三層結(jié)構(gòu)，上下表層為交聯(lián)層，厚度介于2-10微米；中間為凝膠層，厚度介于60-90微米。
[0014]本發(fā)明所選聚合物基體為聚醚嵌段酰胺，這種材料由剛性鏈段聚酰胺和柔性鏈段聚醚組成，其中聚酰胺鏈段提供機械強度，聚醚鏈段提供較大自由體積，是一種理想的氣體分離材料。所選功能性載體對二氧化碳有強吸附性，與聚醚嵌段酰胺相容性好，同時價格低廉。本發(fā)明制得的三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有高的滲透通量和分離選擇性，同時機械性能良好，穩(wěn)定性優(yōu)。
[0015]綜上所述，本發(fā)明所述的三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法具有以下優(yōu)點:
[0016]1、本發(fā)明使用的功能性載體對二氧化碳有強吸附性，與聚醚嵌段酰胺相容性好，同時價格低廉。
[0017]2、本發(fā)明制備凝膠膜的方法為溶劑揮發(fā)法，工藝簡單，操作方便，可重復性好。
[0018]3、本發(fā)明凝膠膜的交聯(lián)過程涉及界面反應，表層為交聯(lián)層，均勻致密，提高良好的力學性能和穩(wěn)定性；中間為凝膠層，充滿功能性載體，提供高滲透通量和分離選擇性。
【具體實施方式】
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[0019]以下是三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其制備方法的實施例，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0020]實施例一:
[0021](I)制備凝膠膜:
[0022]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚環(huán)氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質(zhì)量比為3: 2),70份甲酸和20份乙二醇苯醚在70°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0023](2)膜表層再交聯(lián):
[0024]將上述所制凝膠膜浸沒于I份二苯基甲烷二異氰酸酯和99份正己烷溶液中，控制浸沒時間為0.5小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)。
[0025](3)后處理:
[0026]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0027]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為280barrer，CO 2/隊的理想選擇性為82.34。
[0028]實施例二:
[0029](I)制備凝膠膜:
[0030]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚環(huán)氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質(zhì)量比為2: 3),70份質(zhì)量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑和15份乙二醇單醚在85°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0031](2)膜表層再交聯(lián):
[0032]將上述所制凝膠膜浸沒于3份異佛爾酮二異氰酸酯和97份正己烷溶液中，控制浸沒時間為I小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)。
[0033](3)后處理:
[0034]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0035]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為224barrer，CO 2/隊的理想選擇性為76.02。
[0036]實施例三:
[0037]⑴制備凝膠膜:
[0038]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚環(huán)氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質(zhì)量比為3: 2),75份質(zhì)量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑和10份丙二醇丁醚在80°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0039](2)膜表層再交聯(lián):
[0040]將上述所制凝膠膜浸沒于2份甲苯二異氰酸酯和98份正己烷溶液中，控制浸沒時間為2小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)。
[0041](3)后處理:
[0042]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0043]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為187barrer，CO 2/隊的理想選擇性為55.96。
[0044]實施例四:
[0045](I)制備凝膠膜:
[0046]將20份聚醚嵌段酰胺(其中聚環(huán)氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質(zhì)量比為3: 2),70份質(zhì)量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑和10份二乙二醇丁醚在90°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0047](2)膜表層再交聯(lián):
[0048]將上述所制凝膠膜浸沒于5份甲苯二異氰酸酯和95份正己烷溶液中，控制浸沒時間為5小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)。
[0049](3)后處理:
[0050]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0051]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為153barrer，CO 2/隊的理想選擇性為61.38。
[0052]實施例五:
[0053](I)制備凝膠膜:
[0054]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚環(huán)氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質(zhì)量比為2: 3),80份甲酸和10份乙二醇苯醚在75°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0055](2)膜表層再交聯(lián):
[0056]將上述所制凝膠膜浸沒于4份六亞甲基二異氰酸酯和96份正己烷溶液中，控制浸沒時間為3小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)。
[0057](3)后處理:
[0058]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0059]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為208barrer，CO 2/隊的理想選擇性為84.17。
[0060]實施例六:
[0061](I)制備凝膠膜:
[0062]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚環(huán)氧乙烷鏈段和尼龍6鏈段的質(zhì)量比為2: 3),75份質(zhì)量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑和15份丙二醇丁醚在85°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0063](2)膜表層再交聯(lián):
[0064]將上述所制凝膠膜浸沒于3份二苯基甲烷二異氰酸酯和97份正己烷溶液中，控制浸沒時間為12小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)。
[0065](3)后處理:
[0066]將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0067]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為113barrer，CO 2/隊的理想選擇性為92.56。
[0068]上述實施例的描述應該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和功能性載體10-20份在70_90°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜； B將1-5份交聯(lián)劑溶于95-99份正己烷中形成交聯(lián)劑溶液，將上述凝膠膜浸沒于該交聯(lián)劑溶液中0.5?12小時，進行凝膠膜表層交聯(lián)； C將交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述功能性載體為乙二醇苯醚、乙二醇單醚、丙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚環(huán)氧乙烷，聚酰胺鏈段為尼龍6，且兩者的質(zhì)量比為2: 3或3: 2。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲酸、質(zhì)量比為7: 3的正丙醇/水混合溶劑或質(zhì)量比為8: 2的正丁醇/水混合溶劑。6.一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜，其特征在于，所述凝膠膜具有三層結(jié)構(gòu)，上下表層為交聯(lián)層，厚度介于2-10微米；中間為凝膠層，厚度介于60-90微米。
【文檔編號】B01D67/00GK105879726SQ201410784259
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】白云翔, 張鵬, 張春芳, 孫余憑, 顧瑾
【申請人】江南大學