一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氣體膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法。所述膜的特征在于膜具有三明治結(jié)構(gòu)，上下表層為交聯(lián)層，中間為凝膠層，其制備方法采用以下工藝步驟：(1)將聚醚嵌段酰胺、離子液體和溶劑在一定溫度下混合均勻，平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；(2)將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的溶液，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)反應(yīng)；(3)將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30℃下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。本發(fā)明通過將膜上下表層光交聯(lián)，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的聚醚嵌段酰胺凝膠膜，離子液體不易流失，保證了膜的物理結(jié)構(gòu)和性能的持久穩(wěn)定性，適用于混合氣中二氧化碳的分離和有機蒸氣的回收。
【專利說明】
一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣體膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前大氣中CO2濃度不斷上升，溫室效應(yīng)日益加劇，對人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅。常規(guī)的CO2分離技術(shù)，如胺水溶液吸收法，深冷分離法以及變壓吸附法，在實現(xiàn)氣體分離的過程中均伴隨著高能耗、高操作費用，還有二次污染的可能。因此，具有經(jīng)濟、高效、環(huán)保等諸多優(yōu)點的膜分離技術(shù)在氣體分離領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。
[0003]凝膠膜是近年來興起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性載體共同組成。聚合物分子通過結(jié)晶、交聯(lián)或氫鍵等作用形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，束縛住液態(tài)功能載體，使其均勻地分散在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙中從而形成穩(wěn)定的自支撐體系。作為一種介于固態(tài)和和液態(tài)的特殊物質(zhì)，凝膠膜兼具聚合物膜的高穩(wěn)定性，和液膜的高傳遞性，在分離0)2方面具有良好的應(yīng)用前景。中國專利CN103599707A和CN103657441A中公開了幾種支撐離子液體凝膠膜的制備方法，所選功能性載體為1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽等，得到了氣體滲透選擇性能良好的凝膠膜。中國專利CN102489182A和CN103599712A中公開了幾種表面活性劑凝膠膜及其制備方法，亦獲得了較高滲透通量和分離選擇性的凝膠氣體分離膜。但是現(xiàn)有凝膠膜普遍存在力學(xué)性能較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，功能性載體易溢出等問題，不利于實際的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有凝膠膜在氣體分離領(lǐng)域的不足，提供一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法。本發(fā)明通過將凝膠膜表層離子液體中的雙鍵打開，與交聯(lián)劑在紫外光照下進行表層光交聯(lián)反應(yīng)，形成了三明治結(jié)構(gòu)。在保持其高滲透通量和高分離選擇性的基礎(chǔ)上，顯著提升了膜的力學(xué)性能，制備出具有高滲透通量、高分離選擇性以及良好力學(xué)性能和穩(wěn)定性的交聯(lián)凝膠膜，極具工業(yè)應(yīng)用潛力。
[0005]本發(fā)明提出的一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0006]A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和離子液體10-20份在60-80°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜；
[0007]B將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中光引發(fā)劑0.2-1份，交聯(lián)劑1-5份，正丁醇95-98份，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)；
[0008]C將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0009]優(yōu)選的，所述離子液體為1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽。
[0010]優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0011]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。
[0012]優(yōu)選的，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚四氫呋喃，聚酰胺鏈段為尼龍12，且兩者的質(zhì)量比為4: 1、3: 2或2: 3。
[0013]優(yōu)選的，所述溶劑為正丙醇、正丁醇、異丙醇或質(zhì)量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑。
[0014]本發(fā)明提供的三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有三層結(jié)構(gòu)，上下表層為交聯(lián)層，厚度介于5-10微米；中間為凝膠層，厚度介于70-90微米。
[0015]本發(fā)明所選聚合物基體為聚醚嵌段酰胺，這種材料由剛性鏈段聚酰胺和柔性鏈段聚醚組成，其中聚酰胺鏈段提供機械強度，聚醚鏈段提供較大自由體積，為良好的氣體滲透選擇性奠定了基礎(chǔ)。所選功能性載體為離子液體，其對二氧化碳有特殊的親和力，同時不易揮發(fā)，結(jié)構(gòu)可控，是一種用于氣體分離的理想凝膠材料。本發(fā)明采用紫外光固化法實現(xiàn)凝膠膜的表層交聯(lián)，效率高，成本低，綠色環(huán)保。本發(fā)明制得的三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜具有高的滲透通量和分離選擇性，同時機械性能良好，穩(wěn)定性優(yōu)。
[0016]綜上所述，本發(fā)明所述的三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法具有以下優(yōu)點:
[0017]1、本發(fā)明使用的離子液體對二氧化碳有特殊的親和力，同時不易揮發(fā)，結(jié)構(gòu)可控。
[0018]2、本發(fā)明交聯(lián)凝膠膜表層的方法為紫外光固化法，高效率，低能耗，綠色環(huán)保。
[0019]3、本發(fā)明凝膠膜的交聯(lián)過程涉及界面反應(yīng)，表層為交聯(lián)層，均勻致密，提高良好的力學(xué)性能和穩(wěn)定性；中間為凝膠層，充滿離子液體，提供高滲透通量和分離選擇性。
【具體實施方式】
[0020]以下是三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜及其光交聯(lián)制備方法的實施例，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0021]實施例一:
[0022]⑴制備凝膠膜:
[0023]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質(zhì)量比為4:1)、70份正丁醇和15份1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽在65°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0024](2)膜表層光交聯(lián):
[0025]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中0.5份光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，3份交聯(lián)劑二乙烯基苯，96.5份正丁醇，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)。
[0026](3)后處理:
[0027]將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0028]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為179barrer，CO 2/隊的理想選擇性為62.53。
[0029]實施例二:
[0030](I)制備凝膠膜:
[0031]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質(zhì)量比為3:2)、70份質(zhì)量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑和20份1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽在60°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0032](2)膜表層光交聯(lián):
[0033]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中0.2份光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2份交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯，97.8份正丁醇，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)。
[0034](3)后處理:
[0035]將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0036]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為254barrer，CO 2/隊的理想選擇性為53.68。
[0037]實施例三:
[0038](I)制備凝膠膜:
[0039]將15份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質(zhì)量比為2: 3),75份異丙醇和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽在80°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0040](2)膜表層光交聯(lián):
[0041]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中0.8份光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，4份交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，95.2份正丁醇，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)。
[0042](3)后處理:
[0043]將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0044]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為112barrer，CO 2/隊的理想選擇性為42.60。
[0045]實施例四:
[0046]⑴制備凝膠膜:
[0047]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質(zhì)量比為3:2)、80份正丙醇和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽在75°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0048](2)膜表層光交聯(lián):
[0049]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中0.6份光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，3.4份交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯，96份正丁醇，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)。
[0050](3)后處理:
[0051]將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0052]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為183barrer，CO 2/隊的理想選擇性為57.98。
[0053]實施例五:
[0054](I)制備凝膠膜:
[0055]將10份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質(zhì)量比為4:1)、75份正丁醇和15份1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽在60°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0056](2)膜表層光交聯(lián):
[0057]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中0.3份光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，1.7份交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯，98份正丁醇，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)。
[0058](3)后處理:
[0059]將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0060]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為212barrer，CO 2/隊的理想選擇性為65.87。
[0061]實施例六:
[0062]⑴制備凝膠膜:
[0063]將20份聚醚嵌段酰胺(其中聚四氫呋喃鏈段和尼龍12鏈段的質(zhì)量比為4:1)、70份質(zhì)量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑和10份1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽在70°C下混合均勻后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜。
[0064](2)膜表層光交聯(lián):
[0065]將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中0.5份光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，4.5份交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，95份正丁醇，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)。
[0066](3)后處理:
[0067]將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。
[0068]將上述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜用于C02/N2分離，在30°C和0.06MPa的測試條件下，CO2的滲透系數(shù)為105barrer，CO 2/隊的理想選擇性為42.33。
[0069]上述實施例的描述應(yīng)該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于包括如下步驟: A將聚醚嵌段酰胺10-20份、溶劑70-80份和離子液體10-20份在60-80°C下均勻混合后平鋪在聚四氟乙烯板上，烘干溶劑，制得凝膠膜； B將上述凝膠膜上下表層均涂覆一層含光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的正丁醇溶液，其中光引發(fā)劑0.2-1份，交聯(lián)劑1-3份，正丁醇95-98份，轉(zhuǎn)入紫外光固化機中固化20分鐘，進行凝膠膜的表層光交聯(lián)； C將光交聯(lián)后的凝膠膜在空氣中干燥24小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，30°C下處理24小時，即得三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于，所述離子液體為1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚鏈段和聚酰胺鏈段組成，其中聚醚鏈段為聚四氫呋喃，聚酰胺鏈段為尼龍12，且兩者的質(zhì)量比為4: 1、3: 2或2: 3。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜的光交聯(lián)制備方法，其特征在于，所述溶劑為正丙醇、正丁醇、異丙醇或質(zhì)量比為3: I的正丁醇/異丙醇混合溶劑。7.一種三明治結(jié)構(gòu)聚醚嵌段酰胺凝膠膜，其特征在于，所述凝膠膜具有三層結(jié)構(gòu)，上下表層為交聯(lián)層，厚度介于5-10微米；中間為凝膠層，厚度介于70-90微米。
【文檔編號】B01D67/00GK105879727SQ201410784503
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】白云翔, 張鵬, 張春芳, 孫余憑, 顧瑾
【申請人】江南大學(xué)