一種高度支化的嵌段聚醚氨基硅整理劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬紡織整理劑技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種高度支化的嵌段聚酸氨基娃整理劑 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 嵌段聚酸氨基硅油，亦即分子主鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)嵌入有聚酸氨基基團(tuán)和聚有機(jī)娃氧 燒鏈段的一類聚硅氧烷的總稱。嵌段聚酸氨基硅油，兼具有聚酸基團(tuán)、氨控基官能團(tuán)W及聚 有機(jī)硅氧烷的多重優(yōu)點(diǎn)，用于纖維織物的后整理，既能賦予織物的柔軟舒適、滑溜的手感或 蓬松細(xì)膩手感，又能改善織物吸濕、抗靜電等性能，因而成為紡織整理劑領(lǐng)域最受歡迎的一 類功能后整理助劑。運(yùn)點(diǎn)可見文獻(xiàn)公開號分別為【CN104650364】、【CN 103215817】、【CN 104233821】、【CN 103497307】、【CN 104195836】、【CN102964602】中國發(fā)明專利等。
[0003] 目前，紡織市場上生產(chǎn)銷售的嵌段聚酸氨基娃主要為直鏈或線性結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷 產(chǎn)品，若使運(yùn)種線性聚酸氨基娃的結(jié)構(gòu)發(fā)生超支化或高度支化，則不僅能改善聚酸氨基娃 的成膜性與膜結(jié)構(gòu)，而且有望使嵌段聚酸氨基娃的柔軟性能和手感產(chǎn)生豐富變化，運(yùn)方面 已有人做了一定探索性工作。例如CN104650364A利用二環(huán)氧聚酸基四甲基硅氧烷與〇4先反 應(yīng)形成環(huán)氧聚酸封端的硅油中間體、然后再將該中間體與二乙締=胺反應(yīng)所合成的 超支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚酸氨基娃，據(jù)稱不僅能增強(qiáng)纖維紗線之間的抱合力，而且能賦予處理后 織物較好的柔軟性與回彈性。
[0004] 另與現(xiàn)有線性嵌段聚酸氨基娃相比，超支化或高度支化(簡稱高支化)的嵌段聚酸 氨基娃，不僅擁有線性氨基娃的性能和特征，而且在較低黏度或較小平均分子量條件下即 可獲得類似線性大分子嵌段聚酸氨基娃的柔軟平滑性和手感，但彈性更佳且更易乳化，然 而如何利用現(xiàn)有技術(shù)來合成超支化或高度支化、樹脂狀/網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且易工業(yè)化生產(chǎn)的新型 聚酸氨基娃，不僅是合成方面急需解決的一個(gè)課題，而且也成為進(jìn)一步改進(jìn)聚酸氨基娃應(yīng) 用性能如柔軟、回彈性的一條新途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高度支化的嵌段聚酸氨 基娃整理劑的制備方法，它含有高度支化、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酸氨基硅油，用于織物處理，能賦 予織物更好的柔軟回彈性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高度支化的嵌段聚酸氨基娃整 理劑的制備方法，包括W下步驟： 第一步，在裝置有溫度計(jì)、回流冷凝管W及電動(dòng)攬拌器的反應(yīng)器中，按比例稱取線性曰， O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS) W及分子內(nèi)含多個(gè)Si-H鍵的低聚含氨(倍半） 硅氧烷化P0S)，Si-H鍵官能度> 3，攬拌混合均勻，記作原料A;然后，按原料A中所含Si-H鍵 與締丙基類環(huán)氧化合物(記作原料B)中C=C雙鍵摩爾比為1:1-1.05的比例再加入原料B，攬 拌混勻，然后，通化保護(hù)、加熱升溫至75-100°C并在銷催化劑作用下直接進(jìn)行娃氨化加成 反應(yīng)或在小分子醇溶劑Rl中進(jìn)行娃氨化加成反應(yīng)l-4h，得中間體一一環(huán)氧基改性聚二甲基 硅氧烷與環(huán)氧基改性低聚(倍半)硅氧烷的共混物(EPS); 第二步，在上述中間體反應(yīng)體系中，按中間體中所含環(huán)氧基與聚酸胺摩爾比為1: 0.5-1的比例加入聚酸胺及部分有機(jī)溶劑R2,聚酸胺記作原料C，將中間體與原料C在50-120° C 進(jìn)行氨解開環(huán)反應(yīng)3-lOh，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸饋回收部分溶劑或加入溶劑稀釋使硅油含量達(dá) 到40-60%，得透明液體，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑，其有效組分高支化嵌段聚酸氨基 硅油的含量約為40-60%。
[0007] 所述的線性曰，O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷化PS)，結(jié)構(gòu)如式（1)所示， Si-H鍵含量為0.Ol-0.08%、含量W每100g HPS中所含Si-H鍵的摩爾數(shù)表示，n=32-268，平均 分子量(Mn)=2500-20000:
館 所述的低聚含氨(倍半)硅氧烷化P0S)，為結(jié)構(gòu)中含有式(2)(a)-(f)所示多種鏈節(jié)、結(jié) 構(gòu)高度支化的低聚含氨倍半硅氧烷（又名含氨娃樹脂）或?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中含有式（2) (a)、式（2) (d)、式(2)(e)所示鏈節(jié)、端基和主鏈中同時(shí)含有S-H鍵的a，s-二甲基氨娃封端的聚甲基氨 硅氧烷，式(2)中R=甲基、乙基、辛基、十六烷基、十八烷基或苯基基團(tuán)；所述的低聚含氨(倍 半)硅氧烷(HPOS)的Si-H含量為0.02-0.8%，含量W每100g HPOS中所含Si-H鍵的摩爾數(shù)表 示，黏度為0.1-10.0化.S，用量為線性a，O -二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷HPS質(zhì)量的 3-15%，可從國內(nèi)外有關(guān)廠家如浙江潤禾新材料有限公司、東競市蠢潤來電子科技有限公 司、美國Dow Corning(上海)有限公司、平湖聯(lián)合化學(xué)有限公司購買：
所述的原料B為分子中同時(shí)含有締丙基與環(huán)氧基的有機(jī)化合物。
[000引所述的原料B包括締丙基縮水甘油酸、丙締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸縮水甘油醋 W及結(jié)構(gòu)為C出=CHC此0(C2H40)a(C3H60)bC出CH(O)C出的締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸環(huán)氧化 合物中任意一種或兩種的混合物，式中a、b取值分別為0，1，2, 3......正整數(shù)，a+b=5- 20,締丙基聚氧乙締聚氧丙締環(huán)氧化合物的平均分子量為300-1000。
[0009] 所述的締丙基聚氧乙締聚氧丙締酸環(huán)氧化合物包括締丙基聚氧乙締聚氧丙締環(huán) 氧基酸、締丙基聚氧乙締環(huán)氧基酸、締丙基聚氧丙締環(huán)氧基酸。
[0010] 所述的聚酸胺，為端基連有伯氨基、中間為聚酸鏈段的二元有機(jī)胺，結(jié)構(gòu)如式(3- 1)、（3-2)所示：
所述的聚酸鏈段包括有聚氧乙締聚氧丙締酸、聚氧乙締酸、聚氧丙締酸。
[0011] 所述的聚酸胺包括聚酸胺邸-600、ED-900、邸-2003及聚酸胺D-230、D-400、D-2000 系列產(chǎn)品，平均分子量范圍為230-2000;可從揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)W及化ntsman公司購買，優(yōu) 先選取化ntsman公司生產(chǎn)的聚酸胺。
[0012] 所述的小分子醇溶劑Rl為乙醇、異丙醇、叔下醇;所述的有機(jī)溶劑R2,為小分子醇、 醇酸或二者任意比例的混合物;所述的有機(jī)溶劑R2包括乙醇、異丙醇、叔下醇、乙二醇甲酸、 乙二醇乙酸、乙二醇下酸、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、丙二醇甲酸、丙二 醇乙酸、丙二醇下酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙酸、丙二醇二下酸;小分子醇溶劑Rl+有機(jī) 溶劑R2用量為原料A+原料化原料C總量的30-200%。
[0013] 所述的催化劑為氯銷酸或絡(luò)合銷，用量為50ppm。
[0014] 所述的高支化嵌段聚酸氨基硅油為含有式(4)(A)-式化)所示鏈節(jié)或鏈段的聚有 機(jī)硅氧烷共聚物：
所述高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑，有效組分高支化嵌段聚酸氨基硅油含量為40-60%，其余組分為有機(jī)溶劑； 所述高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑，外觀呈透明狀，使用時(shí)需加入硅油質(zhì)量5-30%的異 構(gòu)十=醇聚氧乙締酸乳化劑、并在高剪切機(jī)械攬拌W及去離子水作用下將其制成含固量為 15%的透明~半透明微乳，再按2份微乳+100份水的比例進(jìn)行稀釋配成整理用工作浴液，然后 將織物布樣于整理浴液中一浸一社，取出，織物在100-105° C烘5min、160。C定型1.5-3.Omin,再在室溫平衡30min，即可獲得舒適的手感與理想的柔軟回彈性。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將線性曰，CO-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS) W及分子內(nèi)含多個(gè)Si-H鍵(Si-H鍵官能度>3)、分子結(jié)構(gòu)高度支化的低聚含氨(倍半)娃氧 燒化P0S)共混配成起始反應(yīng)原料A，然后在銷催化劑作用下再將原料A與締丙基環(huán)氧化合物 (原料B)進(jìn)行娃氨化加成反應(yīng)，首先合成中間體一一分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有線性環(huán)氧基改性 的聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧基改性高支化低聚(倍半)硅氧烷的共混物;然后，在有機(jī)溶劑中 再將中間體與二元聚酸胺進(jìn)行氨解開環(huán)，通過線性二元聚酸胺同時(shí)與線性環(huán)氧基改性聚二 甲基硅氧烷及環(huán)氧基改性低聚(倍半)硅氧烷的開環(huán)反應(yīng)直接將高支化低聚(倍半)硅氧烷 鏈段鍵合入或嵌入聚酸氨基娃結(jié)構(gòu)中，不僅可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物一一嵌段聚酸氨基硅油結(jié)構(gòu)的 高度支化，而且用此法合成的嵌段聚酸氨基硅油成膜性得到了有益改善，故用于纖維織物 的柔軟后整理，不僅手感柔軟滑爽舒適，且織物回彈性良好。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明絕不僅限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0017] 實(shí)施例1:在裝置有溫度計(jì)、回流冷凝管W及電動(dòng)攬拌器的=口燒瓶中按比例依次 加入95g Si-H鍵含量為0.01%、Mn=20000的曰，O-二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS)， Sg Si-H含量為0.8%結(jié)構(gòu)中含有式(2) (a)、式(2) (c)、式(2) (e)和式(2) (f)四種鏈節(jié)、 式中R=H的高支化網(wǎng)狀低聚含氨倍半硅氧烷一一含氨MQ樹脂化POS)，機(jī)械攬拌混合均勻，記 作原料A;然后，按原料A中所含Si-H鍵與C=C雙鍵摩爾比為1:1的比例再加入5.6?締丙基縮 水甘油酸(原料B)，攬拌混勻，通化保護(hù)，加熱升溫至75 ° C，再加入50ppm氯銷酸控溫80 ° C 反應(yīng)地，降至室溫，得總量約105.6?無色透明液體，即中間體一一2,3-環(huán)氧丙氧丙基改性 的聚二甲基硅氧烷/低聚倍半硅氧烷共混物（記作中間體EPS-I )，含環(huán)氧基總量約 0.0495mol； 在上述中間體EPS-I體系中，按EPS-I中所含環(huán)氧基與聚酸胺摩爾比為1:0.5的比例再 加入5.70g、平均分子量為230的聚酸胺D230 (原料C) W及33.4g、用量為原料A+原料B+原料 C總量30%的乙二醇下酸溶劑，攬拌混勻，然后，再加熱升溫至120°C反應(yīng)化，降至室溫，再加 入40. Sg乙二醇下酸溶劑進(jìn)行稀釋，得無色透明液體，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑 (皿PS-230)，有效組分含量為60%。
[0018] 實(shí)施例2:在裝置有溫度計(jì)、回流冷凝管W及電動(dòng)攬拌器的=口燒瓶中按比例依次 加入85. Og Si-H鍵含量為0.08%、Mn2500的a，O -二甲基氨娃封端的聚二甲基硅氧烷(HPS)， 15.Og Si-H含量為0.2%結(jié)構(gòu)中含有式(2) (a)、式(2) (b)和式(2) (d)S種鏈節(jié)、式中R=H、黏 度為1.75化.S中間為聚二甲基硅氧烷鏈段的高支化樹脂狀低聚含氨倍半硅氧烷化P0S)，機(jī) 械攬拌混合均勻，記作原料A;然后，再按原料A中所含Si-H鍵與C=C雙鍵摩爾比為1:1.05的 比例加入11.70g締丙基縮水甘油酸（原料B)，攬拌混勻，通化保護(hù)，加熱升溫至80°C，再加 入50ppm氯銷酸并控溫85 ° C反應(yīng)化，然后在85 ° C、SOOmmHg條件下減壓蒸出殘余原料B，降 至室溫，得總量約111.17g無色透明液體，即中間體一一2,3-環(huán)氧丙氧丙基改性的聚二甲基 硅氧烷/低聚倍半硅氧烷的混合物(記作EPS-2)，含環(huán)氧基總量為0.098mol; 在上述中間體EPS-2體系中，按EPS-2中所含環(huán)氧基與聚酸胺摩爾比為1:1的比例再加 入58. Sg、Mn=600的聚酸胺抓-600 (原料C) W及85. Og、用量為原料A+原料B+原料C總量50% 的異丙醇溶劑，攬拌混勻，然后，再加熱升溫至80°C反應(yīng)化，降至室溫，再加入85.Og乙二醇 下酸稀釋，得無色透明液體，即高支化嵌段聚酸氨基娃整理劑化BPS-600)，有