一種醚化改性刺槐豆膠及其制備方法和含有該刺槐豆膠的水基凍膠壓裂液及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醚化改性的刺槐豆膠，以及該醚化改性的刺槐豆膠的制備方法， 以及含有該醚化改性的刺槐豆膠作為增稠劑的水基凍膠壓裂液及該壓裂液在石油開采中 的應用。
【背景技術】
[0002] 自上世紀中葉以來，水力壓裂技術一直是國內外油氣開發(fā)的主要增產(chǎn)技術。進入 新世紀，世界能源開發(fā)的開發(fā)熱點向非常規(guī)油氣資源轉移。水力壓裂技術作為致密砂巖油 氣、煤層氣和頁巖油氣等非常規(guī)資源開發(fā)的關鍵技術，受到高度重視。低傷害、低成本的壓 裂液體系作為保障壓裂施工成功和提高增產(chǎn)效益的關鍵環(huán)節(jié)而倍受重視。水基壓裂液由聚 合物增稠劑、交聯(lián)劑、破膠劑、PH值調節(jié)劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑及助排劑等組成。其中增稠 劑是壓裂液的基本添加劑，其作用是提高水的粘度，降低液體濾失，懸浮與攜帶支撐劑，因 此，增稠劑的水不溶物含量、增粘能力、耐溫、抗鹽和抗剪切性等性能成為改善壓裂液的研 究重點。
[0003] 瓜膠及其羥丙基化或羧甲基化的衍生物是水基壓裂液系統(tǒng)最主要的增稠劑。但由 于種植區(qū)域有限和近期非常規(guī)油氣藏開發(fā)的快速發(fā)展導致需求量的持續(xù)增大，瓜膠價格飛 漲。除瓜膠及衍生物外，國內常用的植物膠還有香豆膠、田菁膠、皂仁膠及其衍生物。香豆 膠是上世紀六七十年代壓裂用主要增稠劑，技術比較成熟，具備大規(guī)?，F(xiàn)場應用的條件，但 近十幾年沒有在壓裂上應用。若要大規(guī)模用于油田壓裂，上述幾種常用的植物膠同樣存在 來源有限、價格難以控制的問題。
[0004] 刺槐樹，屬蝶形花科刺槐屬的落葉喬木，原生于北美，因其適應性強、生長快、繁殖 易，現(xiàn)被廣泛引種到亞洲、歐洲等地。刺槐豆膠是由刺槐樹種子加工而成的植物子膠，是一 種高分子量、非離子型半乳甘露聚糖。刺槐豆膠的成分與瓜膠相似，主鏈由甘露糖構成，支 鏈是半乳糖，甘露糖與半乳糖的比例是4:1。然而，天然刺槐豆膠作為壓裂液增稠劑時，其增 粘性能差和水不溶物含量較多，剪切性較差，不易交聯(lián)，破膠困難。
[0005] 綜上所述，本領域缺乏一種速溶、具有較強增粘能力、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、來源 穩(wěn)定、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、性能易于調控的的壓裂液增稠劑。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有壓裂液增稠劑水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷， 提供了一種來源穩(wěn)定、水中溶解能力較強和增粘性能較強的醚化改性的刺槐豆膠及其制備 方法，以及含有該醚化改性的刺槐豆膠的水基凍膠壓裂液和該壓裂液在石油開采中的應 用。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種醚化改性的刺槐豆膠，其中，該醚化 改性的刺槐豆膠為通過將取代或未取代的刺槐豆膠進行醚化改性而得到的刺槐豆膠，其 中，所述醚化改性為非離子醚化、單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚 化或陰陽離子醚化。
[0008] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種醚化改性的刺槐豆膠的制備方法，該方法包括：將 取代或未取代的刺槐豆膠進行醚化改性，其中，所述醚化改性為非離子醚化、單陰離子醚 化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0009] 第三方面，本發(fā)明還提供了一種水基凍膠壓裂液，該壓裂液含有上述的醚化改性 的刺槐豆膠。
[0010] 第四方面，本發(fā)明還提供了一種上述水基凍膠壓裂液的在石油開采中的應用。 [0011] 本發(fā)明的醚化改性的刺槐豆膠是將取代或未取代的刺槐豆膠進行醚化改性而得， 即通過單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化后，所 述取代或未取代的刺槐豆膠連接上了能夠增強水溶性和粘附性能的基團。因此，通過本發(fā) 明所述的制備方法，能夠得到水溶性較好和增粘性能較強的刺槐豆膠類似物，可以作為增 稠劑用以改善水基凍膠壓裂液的整體性能，其中，含有該醚化改性的刺槐豆膠的水基凍膠 壓裂液具有粘度高、摩擦阻力小、耐熱性高等優(yōu)點，用于石油開采可攜支撐劑能力強，同時 破膠返排后殘渣量少，提高了所開采的原油的質量。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種醚化改性的刺槐豆膠，其中，該醚化改性的刺槐豆膠為通過將 取代或未取代的刺槐豆膠進行醚化改性而得到的刺槐豆膠，其中，所述醚化改性為非離子 醚化、單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述取代的刺槐豆膠的取代基并沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述 取代基為羥烷基，更優(yōu)選為CVltl的羥烷基，更進一步優(yōu)選為Cp6的羥烷基；所述取代基的取 代度也沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述取代基的取代度為〇. 05-1，優(yōu)選為0. 1-0. 55。上 述烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔 戊基、新戊基、正己基等，因此，上述羥烷基可以為羥甲基、羥乙基、羥丙基、2-羥基異丙基、 4-羥基正丁基、2-羥基異丁基、2-羥基叔丁基、5-羥基正戊基、4-羥基異戊基、6-羥基正己 基等。
[0016] 上述取代的刺槐豆膠的合成方法并沒有特別的限定。例如在本發(fā)明的一種具體 實施方式中，羥烷基取代的刺槐豆膠的制備方法包括：在堿性條件下，將未取代的刺槐豆膠 與環(huán)氧鹵代烷進行反應，所述反應可以是環(huán)氧鹵代烷與刺槐豆膠結構中任意的羥基反應以 形成羥烷基；優(yōu)選為環(huán)氧鹵代烷與刺槐豆膠分子鏈上的葡萄糖的6位碳原子的伯羥基發(fā)生 反應以形成羥烷基。該制備方法中，所述環(huán)氧鹵代烷可以根據(jù)需要進行選擇，例如可以為環(huán) 氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧溴丁烷中的一種或多種。上述制備方法中的接觸 反應的溶劑可以為異丙醇和/或丙酮。所述接觸的反應條件優(yōu)選為：常壓下，反應溫度為 30-90°C，反應時間為2-5小時。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述醚化改性的刺槐豆膠是將取代或未取代的刺槐豆膠與醚化劑發(fā) 生醚化反應而得，所述醚化反應可以是所述醚化劑與刺槐豆膠結構中的任意一個羥基的反 應，優(yōu)選情況下，所述醚化劑與刺槐豆膠分子鏈上的葡萄糖的6位碳原子的伯羥基發(fā)生醚 化反應。上述醚化反應使得該取代或未取代的刺槐豆膠連接上能夠增強水溶性和粘附性能 的醚化基團，改善刺槐豆膠作為增稠劑使用時的性能。所述醚化基團的醚化取代度是由平 均每個刺槐豆膠主鏈的重復單元中被取代的羥基數(shù)所決定，優(yōu)選情況下，所述離子醚化取 代度為〇· 05-1，更優(yōu)選為0· 1-0. 55。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述非離子醚化是將取代或未取代的刺槐豆膠與一種非離子醚化劑 接觸反應，得到的醚化改性的刺槐豆膠具有非離子醚化基團。具體地，所述非離子醚化的過 程可以包括：在堿性條件下，將取代或未取代的刺槐豆膠與非離子醚化劑接觸反應。其中， 所述非離子醚化劑可以為溶解于水且能夠與羥基發(fā)生醚化反應的各種常規(guī)的試劑，優(yōu)選情 況下，所述非離子醚化劑為能夠與所述取代或未取代的刺槐豆膠中的羥基發(fā)生醚化反應 以形成C2_1(l羥烷基的化合物，所述非離子醚化劑優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2-環(huán)氧丁 烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧壬烷和1，2-環(huán)氧癸烷中的至少一 種。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述單陰離子醚化是將取代或未取代的刺槐豆膠與一種陰離子醚化 劑接觸反應，得到的醚化改性的刺槐豆膠只具有單種陰離子醚化基團。具體地，所述單陰離 子醚化過程包括：在堿性條件下，將取代或未取代的刺槐豆膠與陰離子醚化劑接觸反應，其 中，所述陰離子醚化劑可以為溶解于水中能夠形成陰離子且形成的陰離子能夠與羥基發(fā)生 醚化反應的各種常規(guī)的試劑，優(yōu)選為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽或磷酸酯鹽，更優(yōu)選為氯乙 酸鈉、氯乙基磺酸鈉、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉或環(huán)氧丙基磺酸鈉。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述多陰離子醚化是將取代或未取代的刺槐豆膠依次與多種陰離子 醚化劑或同時與