一種醚化改性的魔芋膠及其制備方法和含有該魔芋膠的水基凍膠壓裂液及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醚化改性的魔芋膠，以及該醚化改性的魔芋膠的制備方法，以及 含有作為增稠劑的該醚化改性的魔芋膠的水基凍膠壓裂液及該壓裂液在石油開采中的應 用。
【背景技術】
[0002] 自上世紀中葉以來，水力壓裂技術一直是國內外油氣開發(fā)的主要增產技術。進入 新世紀，世界能源開發(fā)的開發(fā)熱點向非常規(guī)油氣資源轉移。水力壓裂技術作為致密砂巖油 氣、煤層氣、頁巖油氣等非常規(guī)資源開發(fā)的關鍵技術，受到高度重視。低傷害、低成本的壓裂 液體系作為保障壓裂施工成功和提高增產效益的關鍵環(huán)節(jié)而倍受重視。水基壓裂液主要由 聚合物增稠劑、交聯劑、破膠劑、pH值調節(jié)劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑及助排劑等組成。其中增 稠劑是壓裂液的基本添加劑，其作用是提高水的粘度，降低液體濾失，懸浮與攜帶支撐劑， 因此，增稠劑的水不溶物含量、增粘能力、耐溫、抗鹽和抗剪切性等性能成為改善壓裂液的 研究重點。
[0003] 瓜膠及其羥丙基化或羧甲基化的衍生物是水基壓裂液系統最主要的增稠劑。但由 于種植區(qū)域有限和近期非常規(guī)油氣藏開發(fā)的快速發(fā)展導致需求量的持續(xù)增大，瓜膠價格飛 漲。除瓜膠及衍生物外，國內常用的植物膠還有香豆膠、田菁膠、皂仁膠及其衍生物。香豆 膠是上世紀六七十年代壓裂用主要增稠劑，技術比較成熟，具備大規(guī)?，F場應用的條件，但 近十幾年沒有在壓裂上應用，若要大規(guī)模用于油田壓裂，同樣存在來源有限、價格難以控制 的問題。
[0004] 然而，魔芋屬天南星科多年生草本植物，在我國西南部地區(qū)和中西部地區(qū)有著悠 久的種植歷史，產量較高。魔芋膠是從各種魔芋植物的塊莖里提取出的水凝膠狀多糖，是一 種高分子量、非離子型葡甘露聚糖。魔芋粉的顆粒遇水后脹潤，然后破裂并釋放出葡甘露聚 糖聚合物。魔芋膠的成分與瓜膠相似，主要由甘露糖和葡萄糖組成，兩者的摩爾比約為1. 6 : 1。然而，天然魔芋膠作為壓裂液增稠劑時，其增粘性能差和水不溶物含量較多，剪切性較 差，不易交聯，破膠困難。
[0005] 綜上所述，本領域缺乏一種速溶、具有較強增粘能力、環(huán)境友好、生產成本低、來源 穩(wěn)定、產品質量穩(wěn)定、性能易于調控的的壓裂液增稠劑。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現有壓裂液增稠劑水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷， 提供了一種水中溶解能力較強和增粘性能較強的醚化改性的魔芋膠及其制備方法，以及含 有該醚化改性的魔芋膠的水基凍膠壓裂液和該壓裂液在石油開采中的應用。
[0007] 為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種醚化改性的魔芋膠，其中，該醚化改性的魔芋 膠為通過將取代或未取代的魔芋膠進行醚化改性而得到的魔芋膠，其中，所述醚化改性為 單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種所述醚化改性的魔芋膠的制備方法，該方法包 括：將取代或未取代的魔芋膠進行醚化改性，其中，所述醚化改性為單陰離子醚化、多陰離 子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0009] 本發(fā)明的又一個目的在于提供一種水基凍膠壓裂液，該壓裂液含有上述醚化改性 的魔芋膠。
[0010] 本發(fā)明的又一個目的在于提供所述水基凍膠壓裂液在石油開采中的應用。
[0011] 本發(fā)明的醚化改性的魔芋膠是將取代或未取代的魔芋膠進行醚化改性而得，即通 過單陰離子醚化、多陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化后，所述取 代或未取代的魔芋膠連接上了能夠增強水溶性和粘附性能的基團。因此，通過本發(fā)明所述 的制備方法，能夠得到水溶性較好和增粘性能較強的魔芋膠類似物，可以作為增稠劑用以 改善水基壓裂液的整體性能，其中，含有該醚化改性的魔芋膠的水基凍膠壓裂液具有粘度 高、摩擦阻力小、耐熱性高等優(yōu)點，用于石油開采可攜支撐劑能力強，同時破膠返排后殘渣 量少，提高了所開采的原油的質量。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種醚化改性的魔芋膠，其中，該醚化改性的魔芋膠為通過將取代 或未取代的魔芋膠進行醚化改性而得到的魔芋膠，其中，所述醚化改性為單陰離子醚化、多 陰離子醚化、單陽離子醚化、多陽離子醚化或陰陽離子醚化。
[0015] 根據本發(fā)明的醚化改性的魔芋膠，所述取代的魔芋膠的取代基并沒有特別限定， 優(yōu)選情況下，所述取代基為羥烷基，更優(yōu)選為C1~Cltl的羥烷基，更進一步優(yōu)選為C1~C 6的 羥烷基。并且，所述取代基的取代度也沒有特別限定，優(yōu)選情況下，所述取代基的取代度為 0. 1~0. 55,優(yōu)選為0. 2~0. 4。上述烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基等，因此，上述羥烷基可以為羥甲 基、羥乙基、羥丙基、2-羥基異丙基、4-羥基正丁基、2-羥基異丁基、2-羥基叔丁基、5-羥基 正戊基、4-羥基異戊基、6-羥基正己基等，優(yōu)選為羥丙基。
[0016] 上述羥烷基取代的魔芋膠可以是從公司購買的市售品，也可以通過本發(fā)明優(yōu)選的 羥烷基取代的魔芋膠的制備方法合成得到，該方法包括：將未取代的魔芋膠與環(huán)氧鹵代烷 進行接觸。該制備方法中，所述環(huán)氧鹵代烷可以根據需要進行選擇，例如可以為環(huán)氧氯丙 烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧溴丁烷中的一種或多種。上述制備方法中的接觸反應的 溶劑可以為異丙醇和/或丙酮。所述接觸的反應條件為：常壓下，反應溫度為30-90°C，反 應時間為2-5小時。
[0017] 根據本發(fā)明的醚化改性的魔芋膠，所述醚化改性的魔芋膠是將取代或未取代的魔 芋膠與離子醚化劑發(fā)生醚化反應而得，所述醚化反應可以是所述離子醚化劑與魔芋膠結構 中的任意一個羥基的反應，優(yōu)選情況下，所述離子醚化劑與魔芋膠主鏈上的葡萄糖的6位 碳原子的伯羥基發(fā)生醚化反應。上述醚化反應使得該取代或未取代的魔芋膠連接上能夠改 善魔芋膠作為增稠劑使用時的性能的離子醚化基團。所述離子醚化基團的離子醚化取代度 是由平均每個魔芋膠主鏈的重復單元中被取代的羥基數所決定，優(yōu)選情況下，所述離子醚 化取代度為0. 01-1. 5,更優(yōu)選為0. 15-0. 55。
[0018] 根據本發(fā)明的醚化改性的魔芋膠，所述單陰離子醚化是將取代或未取代的魔芋膠 與一種陰離子醚化劑接觸反應，得到的醚化改性的魔芋膠只具有單種陰離子醚化基團。具 體地，所述單陰離子醚化的過程可以包括：在堿性條件下，將取代或未取代的魔芋膠與陰離 子醚化劑接觸反應。其中，所述陰離子醚化劑可以為溶解于水中能夠形成陰離子且形成的 陰離子能夠與羥基發(fā)生醚化反應的各種常規(guī)的試劑，優(yōu)選為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽或磷 酸酯鹽，更優(yōu)選為氯乙酸鈉、氯乙基磺酸鈉、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉或環(huán)氧丙基磺酸鈉。
[0019] 根據本發(fā)明的醚化改性的魔芋膠，所述多陰離子醚化是將取代或未取代的魔芋膠 依次與多種陰離子醚化劑或同時與多種陰離子醚化劑的混合物接觸反應，得到的醚化改性 的魔芋膠具有兩種或兩種以上的陰離子醚化基團。優(yōu)選情況下，所述多陰離子醚化的過程 包括：在堿性條件下，將取代或未取代的魔芋膠依次與多種陰離子醚化劑接觸反應。其中， 所述陰離子醚化劑可以為溶解于水中能夠形成陰離子且形成的陰離子能夠與羥基發(fā)生醚 化反應的各種常規(guī)的試劑中的一種或多種，優(yōu)選為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽中 的一種或多種，更優(yōu)選為氯乙酸鈉、氯乙基磺酸鈉、3-氯-