本發(fā)明屬于離子液體催化工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說，涉及一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物及其制備方法和制備用催化劑。
背景技術(shù)：
：4H-吡喃衍生物是天然產(chǎn)物的主要基本結(jié)構(gòu)單元之一，也是構(gòu)建其它雜環(huán)化合物的中藥合成子，它們具有廣泛的生理和藥理活性，可作為抗菌劑、滅螺劑、抗凝血劑、利尿劑和抗癌因子，當(dāng)吡喃環(huán)上同時連有氨基和砜基時，又成為某些特殊天然產(chǎn)物的合成子。因此，研究2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備具有非常重要的意義。2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的傳統(tǒng)制備方法一般是采用芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈作為反應(yīng)原料，在無機或有機堿催化下完成，但是這種方法存在反應(yīng)時間長、反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率低及分離提純操作復(fù)雜等缺點。因此，開發(fā)一種方便快捷且能高效地制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的方法成為許多有機合成工作者普遍關(guān)注的問題。堿性離子液體，特別是布朗斯特堿性離子液體作為功能化離子液體中的一種，由于其具有極低的蒸氣壓、對有機和無機化合物溶解性好、堿性位點分布均勻、產(chǎn)物易于進(jìn)行分離及可循環(huán)使用等優(yōu)點而被應(yīng)用到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備過程中，比如郭紅云等在以堿性離子液體乙酸2-羥基乙銨鎓鹽作為催化劑，以乙醇水溶液作為溶劑的條件下高效地催化芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈“一鍋法”制備出一系列的2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，該方法具有反應(yīng)收率較高、反應(yīng)條件溫和、催化劑分離操作簡單且可以循環(huán)使用等優(yōu)點，其中從濾液中提取出的催化劑可以循環(huán)使用5次，其催化效率未有明顯降低(BasicionicliquidHEAAcatalysedone-potsynthesisofnovel2-amino-3-phenylsulfonyl-4H-pyransderivatives[J]，JournalofChemicalResearch，2013，37：780～782)。但上述方法中催化劑的使用量及其在循環(huán)使用中的損失量均較高，催化劑的循環(huán)使用次數(shù)相對較少，為了減少堿性離子液體作為催化劑的使用量和損失量，岳彩波等以含有OH-的氫氧化膽堿離子液體作為催化劑，95％甲醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，在催化劑的摩爾量僅為所用芳香醛摩爾量8～10％的情況下可以高效地催化各種芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈發(fā)生“一鍋法”制備出2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物。采用該方法制備所得2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的產(chǎn)率相對較高，且催化劑的循環(huán)使用次數(shù)也有所增多(申請?zhí)枺?01610082755.X，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的方法[P])。但是上述方法中催化劑在后處理過程中仍會白白損耗一部分，從而導(dǎo)致催化劑的循環(huán)使用次數(shù)仍有待進(jìn)一步提高，同時該制備過程中產(chǎn)生的化工廢液較多，會帶來環(huán)境的污染，從而限制了該方法的推廣使用。技術(shù)實現(xiàn)要素：1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用堿性離子液體催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物時存在的催化劑的可循環(huán)使用次數(shù)較少、所得產(chǎn)物產(chǎn)率穩(wěn)定性相對較差以及環(huán)境污染嚴(yán)重的不足，而提供了一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物及其制備方法和制備用催化劑。采用本發(fā)明的催化劑來催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物時，催化劑的流失量極低，循環(huán)使用次數(shù)較多，從而能夠有效降低制備成本。另外，該方法所產(chǎn)生的化工廢液很少，對環(huán)境和人體健康傷害甚微。2.技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：其一，本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制備用催化劑，該催化劑為聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：其二，本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備方法，該方法是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈為原料，在上述聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的催化作用下來制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為：其中，芳香醛(I)、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮(II)和苯磺酰乙腈(III)的摩爾比為1：(1～1.2)：1，以負(fù)載上的堿性離子液體計算所用催化劑的摩爾量為芳香醛摩爾量的10～16％。更進(jìn)一步的，該制備方法的具體過程如下：將芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、苯磺酰乙腈及聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑按照摩爾比分別加入到反應(yīng)溶劑中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，回流反應(yīng)時間為2.0～4.2h，反應(yīng)結(jié)束后趁熱第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，第二次抽濾，濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥后得到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物(IV)。更進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)溶劑采用乙醇水溶液，乙醇水溶液所含乙醇的體積比濃度為94～97％。更進(jìn)一步的，以毫升計的反應(yīng)溶劑的體積量為以毫摩爾計的芳香醛的摩爾量的5～8倍。更進(jìn)一步的，所述的芳香醛為苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛及2，4-二氯苯甲醛中的任一種。更進(jìn)一步的，反應(yīng)結(jié)束后第二次抽濾所得濾渣采用體積比濃度為94～97％的乙醇水溶液進(jìn)行洗滌。更進(jìn)一步的，將第一次抽濾得到的濾渣放入到第二次抽濾后的濾液中組成催化體系可以循環(huán)使用，直接加入反應(yīng)原料后進(jìn)行下一次反應(yīng)，所述催化體系可重復(fù)使用至少10次。更進(jìn)一步的，將第一次抽濾得到的濾渣放入到第二次抽濾后的濾液中組成催化體系時，濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊。其三，本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，該衍生物是采用本發(fā)明的方法制備的。3.有益效果采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：(1)本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制備用催化劑，該催化劑為聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑，采用該催化劑對2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物進(jìn)行催化制備時，催化劑的損失量較少，其循環(huán)使用性能較好，循環(huán)使用次數(shù)較多，從而能夠有效降低工藝成本，有利于2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制備工藝的推廣應(yīng)用。(2)本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備方法，以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈為原料，在聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的催化作用下來制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，催化劑的循環(huán)使用性能較好，從而使所得產(chǎn)物的產(chǎn)率穩(wěn)定性能夠得到有效保證。同時，該催化劑對2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的催化選擇性較高，采用其催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物時能夠顯著提高所得產(chǎn)物的純度，保證其使用性能。(3)本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備方法，通過對反應(yīng)原料與催化劑的使用量，以及反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化控制，從而可以保證催化劑的催化活性得到充分發(fā)揮，有利于進(jìn)一步提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，并降低副反應(yīng)的發(fā)生和所得產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量。(4)本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備方法，整個制備過程綠色化程度較高，不易帶來環(huán)境的污染；且其制備過程簡單、方便、經(jīng)濟(jì)，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。(5)本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物，采用本發(fā)明的方法制備所得2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的純度較高，從而能夠滿足其使用性能要求。具體實施方式本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制備用催化劑，該催化劑為聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：上述聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的制備方法，見相關(guān)文獻(xiàn)(Basicionicliquidssupportedonhydroxyapatite-encapsulatedγ-Fe2O3nanocrystallites:AnefficientmagneticandrecyclableheterogeneouscatalystforaqueousKnoevenagelcondensation[J]，JournalofMolecularCatalysisA:Chemical，2009，306:107～112)。本發(fā)明的一種2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備方法，該方法是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈為原料，在上述聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的催化作用下來制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：其中，所述的芳香醛為苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛及2，4-二氯苯甲醛中的任一種，芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈的摩爾比為1：(1～1.2)：1，以負(fù)載上的堿性離子液體計算所用催化劑的摩爾量為芳香醛摩爾量的10～16％。該制備方法的具體過程如下：將芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、苯磺酰乙腈及聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑按照摩爾比分別加入到反應(yīng)溶劑中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，回流反應(yīng)時間為2.0～4.2h。所述的反應(yīng)溶劑采用乙醇水溶液，以毫升計的反應(yīng)溶劑的體積量為以毫摩爾計的芳香醛的摩爾量的5～8倍。反應(yīng)結(jié)束后趁熱第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，第二次抽濾，濾渣經(jīng)采用體積比濃度為94～97％的乙醇水溶液進(jìn)行洗滌、真空干燥后得到2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物。將第一次抽濾得到的濾渣放入到第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中組成催化體系可以循環(huán)使用，直接加入反應(yīng)原料后進(jìn)行下一次反應(yīng)，所述催化體系可重復(fù)使用至少10次，其產(chǎn)物收率未有明顯降低。傳統(tǒng)技術(shù)中通常是以芳香醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈作為反應(yīng)原料，采用無機或有機堿作為催化劑來催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的，但該種方法的反應(yīng)時間較長，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率相對較低。堿性離子液體，尤其是布朗斯特堿性離子液體由于具有對有機和無機化合物溶解性好、堿性位點分布均勻、產(chǎn)物易于進(jìn)行分離及可循環(huán)使用等優(yōu)點而被用作2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制備的催化劑。雖然現(xiàn)有研究者已有研究將布朗斯特堿性離子液體用于2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的催化制備，但現(xiàn)有已有研究中的催化劑在使用過程中的使用量及損失量均較大，催化劑的循環(huán)使用次數(shù)較少，而布朗斯特堿性離子液體的制備成本通常較高，且所得產(chǎn)物的產(chǎn)率穩(wěn)定性相對較差，其制備過程也會造成一定的環(huán)境污染，從而給該種制備方法的推廣應(yīng)用帶來較大阻礙。因此，布朗斯特堿性離子液體在2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物制備過程中的應(yīng)用也是近幾年許多研究者的研究熱點，而提高催化劑的循環(huán)使用性能從而降低2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的制備成本更是研究者在研究過程中急需解決的主要難題。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗研究，并結(jié)合理論分析，最終發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體作為催化劑來催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物時，催化劑在循環(huán)過程中的損失量較少，其循環(huán)使用次數(shù)較多，至少可達(dá)10次以上，且其循環(huán)使用過程中的催化活性下降較小，從而能夠有效保證所得產(chǎn)物產(chǎn)率的穩(wěn)定性，有利于降低制備成本。本發(fā)明的催化劑對2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物的催化選擇性較高，從而有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的純度。同時，采用本發(fā)明的制備方法不會帶來環(huán)境污染，產(chǎn)物的提純等整個工藝過程操作簡單，進(jìn)而便于進(jìn)行工業(yè)推廣使用。本發(fā)明通過對各反應(yīng)原料及催化劑的使用量進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，從而可以保證催化劑的催化活性得到充分發(fā)揮，有利于提高所得產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，發(fā)明人還通過實驗對反應(yīng)工藝參數(shù)及反應(yīng)溶劑的種類、濃度進(jìn)行有效控制，從而可以進(jìn)一步減少副反應(yīng)的發(fā)生，有利于減少雜質(zhì)含量，保證所得產(chǎn)物的純度滿足使用性能要求。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其中實施例中反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜測試表征使用的是德國Bruker公司的型號為EQUINOX55紅外光譜儀(KBr壓片)；氫譜核磁共振表征采用的是德國Bruker公司的型號為AVANCE-II500MHz的核磁共振儀；反應(yīng)產(chǎn)物的熔點采用毛細(xì)管法測定。本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著效果可以從下述的實施例中得以體現(xiàn)，但它們并不對本發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1將1mmol苯甲醛、1.1mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.75g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有5ml94％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)2.6h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為94％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-苯基-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為90％，將第一次抽濾出的濾渣放入到5ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-苯基-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.157～158℃；IR(KBr)：3445，3321，1658，1594，1212，1133cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.01～7.52(m，12H，ArHandNH2)，4.42(s，1H，CH)，1.95～2.51(m，4H，CH2)，0.91(s，3H，CH3)，0.73(s，3H，CH3)。實施例2將1mmol2-氯苯甲醛、1.2mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.88g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有6ml95％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)3.1h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為95％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為88％，將第一次抽濾出的濾渣放入到6ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入2-氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.189～191℃；IR(KBr)：3452，3336，1669，1621，1214，1132cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.01～7.51(m，11H，ArHandNH2)，4.72(s，1H，CH)，1.94～2.53(m，4H，CH2)，1.02(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，CH3)。實施例3將1mmol4-氯苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.63g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有7ml96％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)2.2h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為96％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為91％，將第一次抽濾出的濾渣放入到7ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入4-氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.181～183℃；IR(KBr)：3448，3330，1656，1623，1212，1131cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.01～7.56(m，11H，ArHandNH2)，4.40(s，1H，CH)，1.94～2.47(m，4H，CH2)，0.92(s，3H，CH3)，0.71(s，3H，CH3)。實施例4將1mmol4-氟苯甲醛、1.1mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.81g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有5ml95％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)2.7h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為95％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氟苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為87％，將第一次抽濾出的濾渣放入到5ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入4-氟苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-氟苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.164～166℃；IR(KBr)：3450，3344，1663，1627，1200，1135cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝6.84～7.52(m，11H，ArHandNH2)，4.43(s，1H，CH)，1.95～2.52(m，4H，CH2)，0.97(s，3H，CH3)，0.72(s，3H，CH3)。實施例5將1mmol3-溴苯甲醛、1.2mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.94g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有6ml96％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)3.4h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為96％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(3-溴苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為81％，將第一次抽濾出的濾渣放入到6ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入3-溴苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(3-溴苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.114～116℃；IR(KBr)：3444，3281，1676，1584，1213，1135cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.02～7.57(m，11H，ArHandNH2)，4.42(s，1H，CH)，2.01～2.57(m，4H，CH2)，1.03(s，3H，CH3)，0.73(s，3H，CH3)。實施例6將1mmol4-硝基苯甲醛、1mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.63g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有8ml97％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)2.0h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為97％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為92％，將第一次抽濾出的濾渣放入到8ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入4-硝基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.186～188℃；IR(KBr)：3493，3376，1662，1618，1209，1135cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.29～7.94(m，11H，ArHandNH2)，4.51(s，1H，CH)，1.92～2.56(m，4H，CH2)，0.93(s，3H，CH3)，0.70(s，3H，CH3)。實施例7將1mmol2-硝基苯甲醛、1.2mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.81g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有7ml96％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)2.5h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為96％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為84％，將第一次抽濾出的濾渣放入到7ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入2-硝基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.185～187℃；IR(KBr)：3458，3341，1659，1620，1210，1132cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.22～7.74(m，11H，ArHandNH2)，5.32(s，1H，CH)，1.89～2.53(m，4H，CH2)，0.94(s，3H，CH3)，0.71(s，3H，CH3)。實施例8將1mmol4-甲基苯甲醛、1.2mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.94g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有7ml97％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)4.2h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為97％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為77％，將第一次抽濾出的濾渣放入到8ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入4-甲基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.189～190℃；IR(KBr)：3442，3313，1668，1594，1227，1132cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝6.88～7.47(m，11H，ArHandNH2)，4.42(s，1H，CH)，1.95～2.44(m，7H，CH2，CH3)，0.92(s，3H，CH3)，0.73(s，3H，CH3)。實施例9將1mmol4-甲氧基苯甲醛、1.2mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和1.00g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有7ml97％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)4.2h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為97％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為79％，將第一次抽濾出的濾渣放入到7ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入4-甲氧基苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.166～168℃；IR(KBr)：3451，3337，1660，1626，1213，1136cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝6.61～7.54(m，11H，ArHandNH2)，4.44(s，1H，CH)，3.65(s，3H，OCH3)，1.92～2.46(m，4H，CH2)，0.93(s，3H，CH3)，0.77(s，3H，CH3)。實施例10將1mmol2，4-二氯苯甲醛、1.1mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、1mmol苯磺酰乙腈和0.88g聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體分別加入到盛有8ml97％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)2.6h，TLC(薄板層析)檢測，原料點消失，反應(yīng)結(jié)束。趁熱進(jìn)行第一次抽濾，濾液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，然后進(jìn)行第二次抽濾，濾渣經(jīng)體積比濃度為97％的乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2-氨基-7，7-二甲基-4-(2，4-二氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮，收率為84％，將第一次抽濾出的濾渣放入到8ml第二次抽濾后的濾液(濾液的量由第二次抽濾濾渣洗滌液補齊)中，直接加入2，4-二氯苯甲醛、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯磺酰乙腈后進(jìn)行重復(fù)使用。本實施例所得2-氨基-7，7-二甲基-4-(2，4-二氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的性能參數(shù)如下：m.p.202～203℃；IR(KBr)：3455，3342，1683，1625，1211，1137cm-1；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝7.07～7.51(m，10H，ArHandNH2)，4.69(s，1H，CH)，1.94～2.52(m，4H，CH2)，0.99(s，3H，CH3)，0.81(s，3H，CH3)。實施例11以實施例1為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，催化劑重復(fù)使用10次，產(chǎn)物2-氨基-7，7-二甲基-4-苯基-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的收率變化見表1。實施例12以實施例8為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，催化劑重復(fù)使用10次，產(chǎn)物2-氨基-7，7-二甲基-4-(4-甲基苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的收率變化見表2。實施例13以實施例10為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體的活性重復(fù)性試驗，催化劑重復(fù)使用10次，產(chǎn)物2-氨基-7，7-二甲基-4-(2，4-二氯苯基)-3-苯磺酰-7，8-二氫-4H-苯并吡喃-5(6H)-酮的收率變化見表3。表1實施例11中聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的活性重復(fù)性試驗結(jié)果表2實施例12中聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的活性重復(fù)性試驗結(jié)果聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體使用次數(shù)收率(％)17727737847657567577587697510731172表3實施例13中聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑的活性重復(fù)性試驗結(jié)果聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體使用次數(shù)收率(％)18428438248358468178188298210811179由表1、2和3可以看出：采用聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體催化劑催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物時，催化劑的循環(huán)使用性能較好，其循環(huán)使用次數(shù)較多，所得產(chǎn)物的收率稍有降低，但降低幅度均比較小。因此，催化劑聚苯乙烯樹脂負(fù)載堿性離子液體在催化制備2-氨基-3-苯磺酰-4H-吡喃衍生物過程中可以被循環(huán)使用，且其催化活性未有明顯降低。當(dāng)前第1頁1 2 3