本發(fā)明涉及一種制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，特別是涉及一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

鄰氨基苯甲酸甲酯作為染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體，被廣泛的應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料加工、精細化工等領(lǐng)域。它廣泛存在于檸檬茉莉花油、依蘭、梔子、晚香玉油等天然植物中。因此，以其較高的附加值及廣泛的應用價值。

目前，合成鄰氨基苯甲酸甲酯的方法主要是鄰硝基苯甲酸還原酯化法，或以鄰氨基苯甲酸為原料，經(jīng)成鹽、重氮化、還原和環(huán)合制得。文獻《香精香料化妝品》-2007,03提出了一種以鄰硝基苯甲酸為原料，經(jīng)酯化反應合成了鄰硝基苯甲酸甲酯，收率88％，然后在雷尼鎳存在下催化加氫制得鄰氨基苯甲酸甲酯，收率80％，產(chǎn)品純度大于98％(如圖1所述)。專利CN101948400 A發(fā)布了一種在反應釜中制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，以氨水和苯酐為原料經(jīng)過酰胺化反應生成鄰甲酰胺苯甲酸胺，然后和氫氧化鈉反應生成鄰甲酰胺苯甲酸鈉，再向反應溶液中加入甲醇溶液和次氯酸鈉溶液，反應生成鄰氨基苯甲酸甲酯。此方法所得鄰氨基苯甲酸甲酯的純度為98.4％，收率相比提高了0.4％-0.5％(如圖2所述)。

這些制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，反應過程較為繁瑣，且過程存在安全隱患，同時反應得到的鄰氨基苯甲酸甲酯的純度和收率均不高，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生廢水污染環(huán)境。而微通道反應器具有分子間擴散快，比表面積大，傳熱傳質(zhì)效率高等優(yōu)點，利用這些優(yōu)點制備鄰氨基苯甲酸甲酯能夠克服上述的不足。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)反復試作及改進后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實用價值的本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法存在的缺陷，而提供一種新的利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鄰氨基苯甲酸甲酯的純度和收率均不高的問題，從而更加適于實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，將鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器的混合模塊MRX中，混合反應后再進入微通道反應器的反應模塊MRH中，進行霍夫曼降解反應得到鄰氨基苯甲酸甲酯；其中，所述鄰苯二甲酰亞胺源液和所述次氯酸鈉溶液的體積比為1:1.0～2.2，優(yōu)選鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉水溶液的體積比為1:1.05。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述鄰苯二甲酰亞胺源液由鄰苯二甲酰亞胺、氫氧化鈉、甲醇和水混合制得。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的鄰苯二甲酰亞胺的濃度為1.8～4.0mol/L，優(yōu)選鄰苯二甲酰亞胺的濃度為2.3mol/L，所述氫氧化鈉的濃度為2.5～4.0mol/L，優(yōu)選氫氧化鈉的濃度為2.4mol/L，所述甲醇的濃度為8.5～11.0mol/L，優(yōu)選甲醇的濃度為10.5mol/L。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的次氯酸鈉水溶液的濃度為8％～15％，優(yōu)選次氯酸鈉水溶液的濃度為13％。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，在微通道反應器中混合、反應時，溫度為-10～5℃，優(yōu)選反應溫度為-5℃。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，在微通道反應器中混合、反應時，停留時間為8～45s，優(yōu)選停留時間為10s。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，微通道反應器包括入口管道、混合模塊MRX、反應模塊MRH、出口管道，其中入口管道至少為兩個。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述混合模塊MRX和所述反應模塊MRH是串聯(lián)相通，所述混合模塊MRX與所述入口管道連接，所述反應模塊MRH與所述出口管道連接。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述微通道反應器包括溫度探測針孔，其中溫度探測針孔數(shù)目至少為兩個；并可以精確控制微通道反應器的溫度變化范圍為±0.5℃。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述反應模塊MRH為MRH-I或/和MRH-II。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述MRH-I體積為16.8mL、MRH-II的體積為33.5mL。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的混合模塊MRH的體積為2.9mL；其中，所述的微通道混合模塊含有兩個預冷(或預熱)通道，其通道尺寸為2.0*2.0mm，體積分別為8.1mL和3.5mL。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述入口管道和所述出口管道的尺寸為2.0*2.0mm。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其中，所述的微通道反應器的模塊材料采用SiC材質(zhì)；采用集成換熱、無焊接密封技術(shù)，具有出色的傳熱傳質(zhì)性能和耐腐性，配置靈活，占用面積小，可執(zhí)行極端反應條件下的化學合成反應。

經(jīng)由上述可知，本發(fā)明本是關(guān)于一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，將鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器的混合模塊MRX中，混合反應后再進入微通道反應器的反應模塊MRH中，進行霍夫曼降解反應得到鄰氨基苯甲酸甲酯；其中，所述鄰苯二甲酰亞胺源液和所述次氯酸鈉溶液的體積比為1:1.0～2.2。本發(fā)明所用的反應時間短，所制備的鄰氨基苯甲酸甲酯產(chǎn)品純度高、收率高，大大降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明關(guān)于一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，至少具有下列優(yōu)點：

本發(fā)明提供的鄰氨基苯甲酸甲酯的制備方法中僅需要一步反應即可，并且反應時間短，反應過程中得益于微通道反應器的傳熱傳質(zhì)效果良好，微通道反應器模塊的選擇靈活性好、安全性能高，純度和產(chǎn)率均優(yōu)于之前的制備方法，反應對原料的轉(zhuǎn)化率100％，鄰氨基苯甲酸甲酯的純度高于99.5％，收率為95％左右。

另外，本制備方法的重復性優(yōu)，產(chǎn)量隨泵流通量、微反應器體積的增大而增大，產(chǎn)量放大過程中無放大效應，產(chǎn)量最大可以達到3000噸/年，具有極大地工業(yè)化生產(chǎn)潛在價值。

綜上所述，本發(fā)明特殊的制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法，所用的反應時間短，所制備的鄰氨基苯甲酸甲酯產(chǎn)品純度高、收率高，大大降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。其具有上述諸多的優(yōu)點及實用價值，并在同類制備方法中未見有類似的設(shè)計公開發(fā)表或使用而確屬創(chuàng)新，其不論在方法上或功能上皆有較大的改進，在技術(shù)上有較大的進步，并產(chǎn)生了好用及實用的效果，且較現(xiàn)有的制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法具有增進的多項功效，從而更加適于實用，而具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價值，誠為一新穎、進步、實用的新設(shè)計。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。

本發(fā)明的具體的制備方法由以下實施例及其附圖詳細給出。

附圖說明

圖1為傳統(tǒng)鄰氨基苯甲酸甲酯的合成路線圖。

圖2為傳統(tǒng)鄰氨基苯甲酸甲酯的合成路線圖。

圖3為本發(fā)明鄰氨基苯甲酸甲酯的合成路線圖。

圖4為本發(fā)明微通道反應器反應路線圖。

具體實施方式

為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效,以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的一種利用微通道反應器制備鄰氨基苯甲酸甲酯的方法其具體實施方式步驟、特征及其功效，詳細說明如后。

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

本發(fā)明中所述的微通道反應器包括：微通道混合模塊MRX、微通道反應模塊MRH，其中微通道反應模塊MRH包括微通道反應模塊MRHI、微通道反應模塊MRHII；微通道混合模塊MRX、微通道反應模塊MRH依次串聯(lián)。

其中，所述的微通道混合模塊MRX、微通道反應模塊MRX的通道結(jié)構(gòu)為矩形通道，尺寸為2.0*2.0mm，體積可分別為2.9mL，16.8mL和31.5mL。

以下實施例中所使用的微通道反應器的各部件型號為：

微通道混合模塊為MRX(SiC材質(zhì))，購于Chemtrix BV，型號為MRX260。

微通道反應模塊為MRH I、MRH II(SiC材質(zhì))，優(yōu)選MRH I，購于荷蘭Chemtrix BV，型號為MRH260I、MRH260II。

本發(fā)明為鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉水溶液經(jīng)過霍夫曼降解一步反應制備鄰氨基苯甲酸甲酯。

在A物料儲罐中配置鄰苯二甲酰亞胺源液，在B物料儲罐中配置次氯酸鈉水溶液，然后將兩種原料同時泵入微通道混合模塊MRX中進行恒溫、混合，等待泵入微通道反應模塊中MRH反應。

實施例1

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.55泵入微通道反應器中。其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為4.0mol/L，甲醇的濃度為11.0mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。所述的微通道反應器由MRX、MRH-II和MRH-I串聯(lián)組成，將鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為30秒，反應溫度為-5℃，取微通道反應器MRH I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為89.5％。

實施例2

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.55泵入微通道反應器中。其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.4mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。所述的微通道反應器由MRX、MRH-II和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為25秒，反應溫度為-5℃，取微通道反應器MRH I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為85.0％。

實施例3

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.55泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為4.0mol/L,氫氧化鈉的濃度為4.0mol/L，甲醇的濃度為11.0mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為15％。所述的微通道反應器由MRX、MRH-II和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為23秒，反應溫度為-5℃，取微通道反應器MRH I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為84.3％。

表1為實施例1～3的停留時間、反應溫度、轉(zhuǎn)化率和收率

實施例4

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.55泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.4mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為15％。所述的微通道反應器由MRX和MRH-II串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為20秒，反應溫度為-5℃，取微通道反應器MRH-II出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為91.0％。

實施例5

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.55泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.4mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為15％。所述的微通道反應器由MRX和MRH-II串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為15秒，反應溫度為-2℃，取微通道反應器MRH-II出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為85.5％。

表2為實施例4～5的停留時間、反應溫度、轉(zhuǎn)化率和收率

實施例6

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.05泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.5mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。所述的微通道反應器由MRX和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為10秒，反應溫度為-5℃，取微通道反應器MRH-I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為99.6％。

實施例7

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:1.05泵入微通道反應器中。其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.5mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。將微通道反應器由MRX和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為10秒，反應溫度為-2℃，取微通道反應器MRH-I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為95.4％。

實施例8

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:2.2泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.5mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。所述的微通道反應器由MRX和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為45秒，反應溫度為-10℃，取微通道反應器MRH-I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，質(zhì)量收率為90.3％。

實施例9

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:2.2泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.5mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。所述的微通道反應器由MRX和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為45秒，反應溫度為5℃，取微通道反應器MRH-I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為99.3％，純度為99.6，質(zhì)量收率為92.1％。

實施例10

將A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)和B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)按照體積比1:2.2泵入微通道反應器中，其中A物料儲罐(鄰苯二甲酰亞胺源液)中，鄰苯二甲酰亞胺濃度為2.3mol/L,氫氧化鈉的濃度為2.5mol/L，甲醇的濃度為10.5mol/L。B物料儲罐(次氯酸鈉溶液)中，所述次氯酸鈉的濃度為13％。所述的微通道反應器由MRX和MRH-I串聯(lián)組成，鄰苯二甲酰亞胺源液和次氯酸鈉溶液泵入微通道反應器。在微通道反應器中停留的時間為35秒，反應溫度為-5℃，取微通道反應器MRH-I出來的反應液檢測，轉(zhuǎn)化率為100％，純度為99.5，質(zhì)量收率為93.2％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明,任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。