本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

信息時代的到來，激光打印機、復印機、激光傳真機已逐步普及，成為辦公室自動化的標準設(shè)備，這些設(shè)備的關(guān)鍵部件是有機光導體鼓，而有機光導體鼓的核心是有機光電導體材料。有機光電導體材料主要由電荷產(chǎn)生材料和電荷傳輸材料兩部分組成，兩種材料的優(yōu)劣將直接決定有機光導體材料的綜合性能。有機電荷傳輸材料在有機光導體材料中為載流子的傳輸提供了有效通道，是器件不可或缺的組成部分也是有機電子材料研究的重點。

另外，有機電荷傳輸材料不僅可應用于有機光導體鼓中，在太陽能電池中也有著廣泛的用途?？昭▊鬏敳牧鲜请姾蓚鬏敳牧系钠渲幸活悾菢?gòu)成高效鈣鈦礦太陽能電池的重要組分之一。

目前使用最多并商業(yè)化的空穴傳輸材料為2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)。但是，spiro-OMeTAD的合成提純較為繁瑣，價格昂貴，嚴重制約了鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展和推廣使用。鈣鈦礦太陽能電池作為光伏領(lǐng)域中的希望之星，已經(jīng)成為再生能源領(lǐng)域的熱點研究方向。因而作為構(gòu)成高效鈣鈦礦太陽能電池的重要組分之一的空穴傳輸材料的研究也具有極其重大的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種可供選擇的可應用于激光打印機感光鼓和太陽能電池中的電荷傳輸材料。

本發(fā)明的目的是提供一種新型的乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料。

本發(fā)明另一目的是上述新型電荷傳輸材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供所述新型電荷傳輸材料的應用。

本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料，其化學結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：

式(I)中：

Ar₁為：

Ar₂為：

優(yōu)選地，式(I)中，Ar₁和Ar₂有三種方式取代，分別如下：

三種取代方式所得乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料分別為BBT-OMe、BBS-OMe和BSS-OMe，結(jié)構(gòu)式如下所示：

另外，上述三種乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)BBT-OMe的合成步驟如下：

S1.對溴溴芐與亞磷酸三乙酯的加熱反應，得到無色油狀物；

S2.步驟S1所得無色油狀物與4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇鉀和四氫呋喃加熱反應，得到白色固體；

S3.步驟S2中所得白色固體與4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和甲苯加熱反應，得到新型電荷傳輸材料BBT-OMe；

(2)BBS-OMe的合成步驟如下：

S1.多聚甲醛與2-溴噻吩、溴化氫和乙酸的加熱反應，得到棕色油狀液體；

S2.步驟S1所得棕色油狀液體與亞磷酸三乙酯的加熱反應，得到棕色油狀液體；

S3.步驟S2所得棕色液體與4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇鉀和四氫呋喃的室溫反應，得到白色固體；

S4.步驟S3所得白色固體與4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和甲苯的加熱反應，得到新型電荷傳輸材料BBS-OMe；

(3)BSS-OMe的合成步驟如下：

S1.對溴溴芐與亞磷酸三乙酯加熱反應，得到無色油狀液體；

S2.5-溴-2-羧基噻吩與草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺反應，得到粗產(chǎn)物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后與三氯化鋁、無水二氯甲烷和2-溴噻吩反應，得到淡黃色固體；

S3.步驟S2所得淡黃色固體與步驟S1所得無色油狀液體、叔丁醇鉀和四氫呋喃反應，得到淺磚紅色固體；

S4.步驟S3所得淺磚紅色固體與4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和甲苯反應，得到新型電荷傳輸材料BSS-OMe。

優(yōu)選地，上述三種乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)BBT-OMe的合成步驟如下：

S1.在氬氣的保護下，向?qū)︿邃迤S中滴加亞磷酸三乙酯，加熱反應后，往反應溶液中加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到無色油狀物；

S2.在氬氣的保護下，向S1所得無色油狀物中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇鉀和四氫呋喃，加熱反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到白色固體；

S3.在氬氣的保護下，向S2中所得白色固體中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和甲苯，加熱反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到磚紅色固體，重結(jié)晶即得到新型電荷傳輸材料BBT-OMe；

(2)BBS-OMe的合成步驟如下：

S1.在氬氣的保護下，向多聚甲醛中加入2-溴噻吩、溴化氫和乙酸，加熱反應后，加水，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到棕色油狀液體；

S2.在氬氣的保護下，向S1中所得棕色油狀液體中加入亞磷酸三乙酯，加熱應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到棕色油狀液體；

S3.在氬氣的保護下，向S2所得棕色液體中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇鉀和四氫呋喃，室溫下反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到白色固體；

S4.在氬氣的保護下，向S3所得白色固體中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和甲苯，加熱反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到磚紅色固體，重結(jié)晶即得到新型電荷傳輸材料BBS-OMe；

(3)BSS-OMe的合成步驟如下：

S1.在氬氣的保護下，向?qū)︿邃迤S中滴加亞磷酸三乙酯，加熱反應后，往反應溶液中加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到無色油狀液體；

S2.在氬氣的保護下，向5-溴-2-羧基噻吩中加入草酰氯和二氯甲烷，在冰浴條件下攪拌，滴加N,N-二甲基甲酰胺，反應后減壓抽濾，得到粗產(chǎn)物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化鋁、無水二氯甲烷和2-溴噻吩，室溫下反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到淡黃色固體；

S3.在氬氣的保護下，向S2所得淡黃色固體中加入S1所得無色油狀液體、叔丁醇鉀和四氫呋喃，室溫下反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到淺磚紅色固體；

S4.在氬氣的保護下，向S3所得固體中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和甲苯，加熱反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產(chǎn)物進行純化分離，得到磚紅色固體，重結(jié)晶即得到新型電荷傳輸材料BSS-OMe。

另外，更具體地，作為一種優(yōu)選的可實施方案，上述三種乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)BBT-OMe的合成步驟如下：

S1.在氬氣的保護下，向?qū)︿邃迤S中滴加亞磷酸三乙酯，加熱反應后冷卻至室溫，往反應溶液中加入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到無色油狀物；

S2.在氬氣的保護下，向S1所得無色油狀物中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇鉀和重蒸四氫呋喃，加熱反應后冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到白色固體；

S3.在氬氣的保護下，向S2所得白色固體中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和重蒸甲苯，加熱反應后冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到磚紅色固體，重結(jié)晶即得到新型電荷傳輸材料BBT-OMe的純品；

(2)BBS-OMe的合成步驟如下：

S1.在氬氣的保護下，向多聚甲醛中加入2-溴噻吩、溴化氫和乙酸，加熱反應后冷卻至室溫，加適量冷水，用乙酸乙酯萃取得有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到棕色油狀液體；

S2.在氬氣的保護下，向S1所得的棕色油狀液體中加入亞磷酸三乙酯，加熱反應后冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用二氯甲烷萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到棕色油狀液體；

S3.在氬氣的保護下，向S2所得的棕色液體中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇鉀和重蒸四氫呋喃，室溫下反應后，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到白色固體；

S4.在氬氣的保護下，向S3所得的白色固體中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和重蒸甲苯，加熱反應后冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到磚紅色固體，重結(jié)晶即得到新型電荷傳輸材料BBS-OMe的純品；

(3)BSS-OMe的合成步驟如下：

S1.在氬氣的保護下，向?qū)︿邃迤S中滴加亞磷酸三乙酯，加熱反應后冷卻至室溫，往反應溶液中加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到無色油狀液體；

S2.在氬氣的保護下，向5-溴-2-羧基噻吩中加入草酰氯和二氯甲烷，在冰浴條件下攪拌，滴加N,N-二甲基甲酰胺，反應后減壓抽濾，得到粗產(chǎn)物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化鋁、無水二氯甲烷和2-溴噻吩，室溫下反應后，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到淡黃色固體；

S3.在氬氣的保護下，向S2所得的淡黃色固體中加入S1所得的無色油狀液體、叔丁醇鉀和重蒸四氫呋喃，室溫下反應后，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到淺磚紅色固體；

S4.在氬氣的保護下，向S3所得的固體中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和重蒸甲苯，加熱反應后冷卻至室溫，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取得到有機層，用無水硫酸鎂干燥有機層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜純化分離，得到磚紅色固體，重結(jié)晶即得到新型電荷傳輸材料BSS-OMe的純品。

優(yōu)選地，制備BBT-OMe方法中的步驟S3、制備BBS-OMe方法中的步驟S4和制備BSS-OMe方法中的步驟S4所用的重結(jié)晶溶液體系均為二氯甲烷/甲醇。

另外，優(yōu)選地，制備BBT-OMe時，步驟S1所述反應的條件為60～80℃反應24～26小時；步驟S2所述反應的條件為60～80℃反應20～22小時；步驟S3所述反應的條件為100～120℃反應16～18小時；

制備BBS-OMe時，步驟S1所述反應的條件為40～60℃反應4～6小時；步驟S2所述反應的條件為140～160℃反應14～16小時；步驟S3所述反應的條件為室溫反應12～14小時；步驟S4所述反應的條件為100～120℃反應22～24小時；

制備BSS-OMe時，步驟S1所述反應的條件為60～80℃反應24～26小時；步驟S2中，5-溴-2-羧基噻吩與草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺的反應條件為冰浴反應2～4小時，所得產(chǎn)物與三氯化鋁、無水二氯甲烷和2-溴噻吩反應的條件為室溫反應38～42小時；步驟S3所述反應的條件為室溫反應26～30小時；步驟S4所述反應的條件為100～120℃反應22～26小時。

更優(yōu)選地，制備BBT-OMe時，步驟S1所述反應的條件為70℃反應25小時；步驟S2所述反應的條件為70℃反應21小時；步驟S3所述反應的條件為110℃反應17小時；

制備BBS-OMe時，步驟S1所述反應的條件為50℃反應5小時；步驟S2所述反應的條件為150℃反應15小時；步驟S3所述反應的條件為室溫反應13小時；步驟S4所述反應的條件為110℃反應23小時；

制備BSS-OMe時，步驟S1所述反應的條件為70℃反應25小時；步驟S2中，5-溴-2-羧基噻吩與草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺的反應條件為冰浴反應3小時，所得產(chǎn)物與三氯化鋁、無水二氯甲烷和2-溴噻吩反應的條件為室溫反應40小時；步驟S3所述反應的條件為室溫反應,28小時；步驟S4所述反應的條件為110℃反應24小時。

本發(fā)明上述制備的新型電荷傳輸材料性能良好，有著優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，能級可以與鈣鈦礦材料相匹配，可應用于鈣鈦礦太陽能電池等領(lǐng)域。

因此，上述乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料在作為光電材料，尤其是在制備激光打印機感光鼓或太陽能電池方面的應用，也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

優(yōu)選地，是所述乙烯基共軛三芳胺類電荷傳輸材料在作為激光打印機感光鼓中的電荷傳輸層材料或太陽能電池中空穴傳輸材料方面的應用。

優(yōu)選地，所述太陽能電池為鈣鈦礦太陽能電池。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用廉價易得的原料通過簡單、簡短的步驟合成并提純得到性能較好的新型有機傳輸材料，降低了生產(chǎn)成本，并且制備方法簡單、方便、可行。

本發(fā)明對所合成的有機空穴傳輸材料進行了光物理性質(zhì)(紫外、熒光)的測試、電化學性能測試和熱穩(wěn)定性測試，結(jié)果顯示，所合成的有機空穴傳輸材料的能級可以與鈣鈦礦材料相匹配，這表明所合成的新型有機空穴傳輸材料均能被應用于鈣鈦礦太陽能電池中，并且這些材料有著優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1中BBT-OMe的合成路線。

圖2為實施例2中BBS-OMe的合成路線。

圖3為實施例3中BSS-OMe的合成路線。

圖4為三種電荷傳輸材料在CH₂Cl₂中的紫外-可見吸收光譜(1×10^-5mol/L)。

圖5為有機空穴傳輸材料BBT-OMe的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜(1×10^-5mol/L，λ_ex＝307nm，λ_em＝522nm)。

圖6為有機空穴傳輸材料BBS-OMe的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜(1×10^-5mol/L，λ_ex＝301nm，λ_em＝531nm)。

圖7為有機空穴傳輸材料BSS-OMe的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜(1×10^-5mol/L，λ_ex＝462nm，λ_em＝579nm)。

圖8為有機空穴傳輸材料BBT-OMe的循環(huán)伏安曲線。

圖9為有機空穴傳輸材料BBS-OMe的循環(huán)伏安曲線

圖10為有機空穴傳輸材料BSS-OMe的循環(huán)伏安曲線。

圖11為三種電荷傳輸材料的熱重曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。

實施例1制備有機空穴傳輸材料BBT-OMe

1、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入對溴溴芐，在室溫下，緩慢地滴加亞磷酸三乙酯，勻速攪拌，加熱至70℃，反應25小時后，結(jié)束反應，待自然冷卻到室溫，往反應溶液中注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(二氯甲烷：石油醚＝1：1,v/v)，得到無色油狀物，化合物(1)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.44(d,J＝8Hz,2H),7.18(d,J＝8Hz,1H),4.06-4.00(m,4H),3.11(d,J＝24Hz,2H),1.25(t,J＝6Hz,6H)。

2、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入4,4’-二溴二苯甲酮、4-溴芐基亞磷酸二乙酯、叔丁醇鉀和重蒸的四氫呋喃(15mL)，室溫下，勻速攪拌，加熱至70℃，反應21小時后，停止反應，待自然冷卻到室溫，注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(石油醚)，得到白色固體，化合物(2)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.48-7.42(m,4H),7.29(d,J＝8Hz,2H),7.14(d,J＝8Hz,2H),7.03(d,J＝8Hz,2H),6.90-6.86(m,3H)。

3、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入S2中得到的白色固體、4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和重蒸的甲苯(10mL)，勻速攪拌，加熱至110℃，反應17小時后，停止反應，待自然冷卻到室溫，注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(乙酸乙酯：石油醚＝1：6,v/v)得到含有少量雜質(zhì)的粗產(chǎn)物，再次經(jīng)過硅膠柱層析純化(二氯甲烷：石油醚＝1：2,v/v)，得到磚紅色固體，用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，即得到產(chǎn)物BBT-OMe。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.15(d,J＝8Hz,2H),7.06-7.01(m,14H),6.89-6.85(m,5H),6.82-6.80(m,13H),6.70(d,J＝8Hz,3H),3.78(s,18H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃₎δ(TMS,ppm):155.75,155.64,147.73,147.61,140.98,140.87,135.88,132.86,130.93,129.99,127.81,126.50,126.42,120.70,120.02,119.69,114.59,55.45；HR-MS(ESI)m/z:[M]⁺Calcd for C₆₂H₅₅N₃O₆:937.4085；Found:937.4130。以失重5％為標準，熱分解溫度：420.5℃。

產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)式為：

實施例2制備有機空穴傳輸材料BBS-OMe

1、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入2-溴噻吩、多聚甲醛、溴化氫和乙酸(30mL)，勻速攪拌，加熱至50℃，反應5小時后，停止反應，待自然冷卻到室溫，注入冷水，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(石油醚)，得到棕色油狀液體。

2、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入5-溴甲基-2-溴噻吩，在室溫下，緩慢滴加亞磷酸三乙酯，勻速攪拌，加熱至150℃，回流反應15小時后，停止反應，待自然冷卻到室溫，注入飽和氯化銨溶液，加入二氯甲烷溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(二氯甲烷：石油醚＝1：1,v/v)，得到棕色油狀液體，化合物(4)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):6.90(d,J＝4Hz,1H),6.73(t,J＝4Hz,1H),4.13-4.06(m,4H),3.28(d,J＝20Hz,1H),1.30(t,J＝8Hz,6H)。

3、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入4,4’-二溴二苯甲酮2-溴噻吩-5-甲基亞磷酸二乙酯、叔丁醇鉀和重蒸的四氫呋喃(10mL)，勻速攪拌，室溫下，反應13小時后，停止反應，待自然冷卻到室溫，注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(石油醚)，得到白色固體，化合物(5)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.63(d,J＝4Hz,2H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.12(m,5H),6.86(d,J＝4Hz,1H),6.75(d,J＝4Hz,1H)。

4、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入S3得到的白色固體、4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀、叔丁醇鈉三叔丁基磷和重蒸的甲苯(15mL),勻速攪拌，加熱至110℃，反應23小時后，停止反應，待自然冷卻到室溫，注入飽和氯化銨溶液，加入二氯甲烷溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(乙酸乙酯：石油醚＝2：5,v/v)得到含有少量雜質(zhì)的粗產(chǎn)物，再次經(jīng)過硅膠柱層析純化(二氯甲烷：石油醚＝1：2,v/v)，得到磚紅色固體，用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，即得到產(chǎn)物BBS-OMe。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.14(d,J＝8Hz,2H),7.04(d,J＝8Hz,8H),7.00(d,J＝4Hz,2H),6.97-6.93(m,5H),6.89(d,J＝8Hz,2H),6.83-6.76(m,14H),6.65(s,1H),6.17(s,1H),3.78(s,12H),3.73(s,6H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):155.75,155.55,153.65,148.28,147.48,131.00,127.28,126.94,126.48,126.43,124.80,121.18,120.08,114.59,114.57,114.40,55.44,55.37；HR-MS(ESI)m/z:[M]⁺Calcd for C₅₈H₅₁N₃O₆S₂:943.3650；Found:943.3683。以失重5％為標準，熱分解溫度：422.8℃。

產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)式為：

實施例3制備有機空穴傳輸材料BSS-OMe

1、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入對溴溴芐，在室溫下，緩慢地滴加亞磷酸三乙酯，勻速攪拌，加熱至70℃，反應25小時后，結(jié)束反應，待自然冷卻到室溫，往反應溶液中注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(二氯甲烷：石油醚＝1：1,v/v)，得到無色油狀液體。

2、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入5-溴-2-羧基噻吩、草酰氯和無水二氯甲烷(10mL)，在冰浴條件下攪拌，緩慢滴加N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，反應3小時，然后減壓抽濾，把溶液去掉得到粗產(chǎn)物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化鋁，無水二氯甲烷(15mL)，緩慢滴加2-溴噻吩，在室溫下，均勻攪拌，反應40小時后，結(jié)束反應，往反應溶液中注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(乙酸乙酯：石油醚＝1：50,v/v)，得到淡黃色固體，化合物(6)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.61(d,J＝4Hz,2H),7.16(d,J＝4Hz,2H)。

3、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入S2中得到的淡黃色固體、S1中得到的無色油狀液體、叔丁醇鉀和重蒸的四氫呋喃(15mL)，室溫攪拌，反應28小時，結(jié)束反應，往反應溶液中注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(石油醚)，得到淺磚紅色固體，化合物(7)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.34(s,1H),7.33(s,1H),7.01(d,J＝4Hz,1H),6.98(d,J＝8Hz,2H),6.94(d,J＝4Hz,1H),6.85(s,1H),6.75(d,J＝4Hz,1H),6.73(d,J＝4Hz,1H)。

4、在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入S3中得到的淺磚紅色固體、4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀叔丁醇鈉、三叔丁基磷和重蒸的甲苯(10mL)，加熱至110℃，反應24小時后，結(jié)束反應，待自然冷卻到室溫，往反應溶液中注入飽和氯化銨溶液，加入乙酸乙酯溶劑重復萃取三次，再加入無水硫酸鎂進行干燥，過濾得到有機層，再經(jīng)減壓旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。經(jīng)過硅膠柱色譜進一步分離提純(乙酸乙酯：石油醚＝1：4,v/v)得到含有少量雜質(zhì)的粗產(chǎn)物，再次經(jīng)過硅膠柱層析純化(二氯甲烷：石油醚＝1：2,v/v)，得到磚紅色固體，用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，即得到產(chǎn)物BSS-OMe。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):7.13-7.09(m,6H),7.06-7.04(m,6H),6.91(d,J＝8Hz,2H),6.82(d,J＝8Hz,8H),6.78-6.74(m,5H),6.72-6.70(m,2H),6.65(d,J＝8Hz,2H),6.41(d,J＝4Hz,1H),6.30(d,J＝4Hz,1H),3.79(s,12H),3.76(s,6H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):155.91,155.58,153.80,152.38,147.30,141.55,141.19,140.54,138.09,131.49,130.02,128.87,126.75,126.51,125.98,124.82,124.57,124.30,119.26,117.14,116.11,114.64,114.48,114.41,55.44；HR-MS(ESI)m/z:[M]⁺Calcd for C₅₈H₅₁N₃O₆S₂:949.3214；Found:949.3226。以失重5％為標準，熱分解溫度：394.2℃。

產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)式為：

實施例4性能測試

1、對上述實施例1-3所合成的有機空穴傳輸材料BBT-OMe、BBS-OMe和BSS-OMe進行光物理性質(zhì)(紫外、熒光)的測試、電化學性能測試和熱穩(wěn)定性測試。

2、測試結(jié)果分別如附圖4-11所示。

結(jié)果顯示，所合成的三種電荷傳輸材料的性能良好，有機空穴傳輸材料的能級可以與鈣鈦礦材料相匹配，這表明所合成的新型有機空穴傳輸材料均能被應用于鈣鈦礦太陽能電池中，并且這些材料有著優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。