本發(fā)明涉及精細(xì)有機化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種4,4′-二硝基二苯醚的綠色合成工藝。

背景技術(shù)：

4,4′-二硝基二苯醚是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它是一種高附加值的合成中間體，其還原產(chǎn)物4,4`-二氨基二苯醚是制造特種工程材料聚酰亞胺以及耐熱性塑料聚馬來酸亞胺樹脂的主要單體。由于具有耐高溫，機械強度大和抗輻射等優(yōu)點，聚酰亞胺特種工程材料被廣泛的應(yīng)用于航空航天、微電子、納米、液晶、分離過濾膜等領(lǐng)域，隨著多領(lǐng)域內(nèi)聚酰亞胺應(yīng)用范圍的不斷拓展，對耐高溫聚酰亞胺的需求也變得日益旺盛，因此開展高質(zhì)量的4,4′-二硝基二苯醚的合成工藝研究，滿足聚酰亞胺作為特種工程材料在應(yīng)用領(lǐng)域的不斷發(fā)展要求，具有十分重要的意義。

目前，4,4′-二硝基二苯醚的合成方法主要有以下四種：(1)二苯醚硝化法；(2)對二硝基苯法；(3)對硝基氯苯自身縮合法；(4)對硝基氯苯與對硝基苯酚(鹽)縮合法。以上四種合成方法，具有產(chǎn)業(yè)化可操作性，并在國內(nèi)外實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的是對硝基氯苯與對硝基苯酚(鹽)縮合法，該方法的傳統(tǒng)工藝是在強極性溶劑中通過對硝基氯苯和對硝基酚鈉之間的縮合反應(yīng)合成二苯醚，反應(yīng)結(jié)束以后，首先蒸餾回收大部分溶劑，之后通過汽提的方式帶出未反應(yīng)的對硝基氯苯原料和殘余溶劑，最后要用大量的水洗滌除去粗產(chǎn)物中所含的副產(chǎn)氯化鈉、未反應(yīng)的對硝基酚鈉和少量有機雜質(zhì)。上述工業(yè)化的生產(chǎn)工藝存在的主要問題是工藝流程冗長，特別是反應(yīng)后處理工序較為繁瑣，其一、溶劑的蒸餾回收過程能耗大，且有約10％的溶劑殘留在釜內(nèi)難以完全回收，溶劑損耗明顯；其二、汽提以及水洗過程所產(chǎn)生的廢水量大，且廢水中的有機物含量高，成分復(fù)雜，增加了環(huán)保處理成本。尤其是在蒸除溶劑以后，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)與粗二苯醚產(chǎn)品混合在一起，導(dǎo)致水洗用量大，一般需要產(chǎn)物約10倍量的水進(jìn)行洗滌，而且由于微量雜質(zhì)的水洗效果不佳，也造成二苯醚產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量偏高，影響后續(xù)加氫產(chǎn)物的提純。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種4,4′-二硝基二苯醚的綠色合成工藝，所得產(chǎn)品純度高，母液可以循環(huán)套用，整個工藝節(jié)能減排。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種4,4′-二硝基二苯醚的綠色合成工藝，將對硝基酚鈉、對硝基氯苯和強極性溶劑投入到反應(yīng)釜中，減壓真空脫水后，升溫至縮合溫度進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)后的縮合料液降溫析晶，離心分離，得粗產(chǎn)品和母液；用熱水洗滌粗產(chǎn)品除去氯化鈉得到高品質(zhì)的4,4′-二硝基二苯醚，母液直接用于下一批次的縮合反應(yīng)，實現(xiàn)溶劑的直接循環(huán)利用。

優(yōu)選地，所述對硝基氯苯與對硝基酚鈉的摩爾比為1～1.2：1，所述對硝基氯苯與溶劑的質(zhì)量比為1：0.5～5。

優(yōu)選地，所述對硝基氯苯與對硝基酚鈉的摩爾比為1～1.05：1，所述對硝基氯苯與溶劑的質(zhì)量比為1：1.5～3。

優(yōu)選地，所述減壓真空脫水條件為真空度為0.01～0.095MPa，脫水溫度為80～140℃。

優(yōu)選地，所述縮合溫度為155～170℃。

優(yōu)選地，所述強極性溶劑選自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任一種。

優(yōu)選地，所述析晶溫度為-5～30℃，降溫速率為0.2～2℃/min。

優(yōu)選地，所述析晶溫度為5～15℃，降溫速率為0.4～1℃/min。

優(yōu)選地，所述洗滌用熱水溫度為95～100℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢：

1、簡化了工藝流程，本發(fā)明將縮合反應(yīng)液降溫結(jié)晶，離心分離出4,4′-二硝基二苯醚粗產(chǎn)品后，將母液直接返回到縮合反應(yīng)釜中套用，省卻了溶劑蒸餾回收、氣提兩個處理步驟，避免了對硝基酚鈉在蒸餾過程中存在的爆炸風(fēng)險；

2、提高了產(chǎn)品純度，本發(fā)明通過控制析晶溫度和降溫速率，保證4,4′-二硝基二苯醚結(jié)晶析出的同時減少雜質(zhì)的析出量；

3、節(jié)能減排，本發(fā)明將含有反應(yīng)殘余原料和溶劑的母液進(jìn)行循環(huán)套用，無需氣提回收，降低了能耗，且由于所得產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量降低的原因，減少了洗滌用水量，從而緩解廢水的環(huán)保處理壓力。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1：

一種4,4′-二硝基二苯醚的綠色合成工藝，步驟如下：向10L帶蒸餾裝置的縮合反應(yīng)釜中加入2.36kg的對硝基酚鈉，1.6kg對硝基氯苯以及3kg N,N-二甲基乙酰胺，開啟攪拌并加熱，將反應(yīng)體系接入真空系統(tǒng)，當(dāng)料溫升至80℃后開始真空脫水，脫水完成后料溫升至155～170℃反應(yīng)10h，經(jīng)檢測反應(yīng)結(jié)束以后，將縮合釜物料打入降溫釜中冷卻結(jié)晶，控制降溫速率為0.6℃/min，當(dāng)結(jié)晶液溫度降至15℃后，離心分離出晶體和母液Ⅰ，將得到的晶體投入水洗釜中，用1.6kg的水洗滌四次，保持水洗釜溫度在95℃以上，水洗后離心分離，將得到的黃白色結(jié)晶物烘干，經(jīng)取樣分析，4,4-二硝基二苯醚產(chǎn)品純度為99.85％(HPLC)。

對上述制備工藝中分離得到的母液Ⅰ進(jìn)行循環(huán)再利用，實驗步驟如下：將母液Ⅰ投入縮合反應(yīng)釜中，再向其中加入2.36kg的對硝基苯酚鈉和1.6kg對硝基氯苯，開啟攪拌并加熱，后續(xù)反應(yīng)及反應(yīng)條件同上，得到黃白色結(jié)晶物和母液Ⅱ。經(jīng)取樣分析，4,4-二硝基二苯醚產(chǎn)品純度為99.91％(HPLC)，收率為97.42％。

將上述制備工藝中分離得到的母液Ⅱ進(jìn)行再次利用，實驗步驟如下：將母液Ⅱ投入縮合反應(yīng)釜中，再向其中加入2.36kg的對硝基苯酚鈉和1.6kg對硝基氯苯，開啟攪拌并加熱，后續(xù)反應(yīng)及反應(yīng)條件同上得到黃白色結(jié)晶物和母液Ⅲ，經(jīng)取樣分析，4,4-二硝基二苯醚產(chǎn)品純度為99.88％(HPLC)，收率為97.74％。

從以上三個實驗可以看出，將含有反應(yīng)殘余原料和溶劑的母液直接用于下一批次的縮合反應(yīng)，實現(xiàn)溶劑的直接循環(huán)利用，且所得4,4′-二硝基二苯醚收率高，純度高，雜質(zhì)含量少，能夠符合高質(zhì)量ODA的生產(chǎn)需要。

實施例2：

采用傳統(tǒng)制備工藝制備4,4′-二硝基二苯醚，具體步驟如下：向10L帶蒸餾裝置的縮合反應(yīng)釜中加入2.36kg的對硝基酚鈉，1.6kg對硝基氯苯以及3kg N,N-二甲基乙酰胺，開啟攪拌并加熱，將反應(yīng)體系接入真空系統(tǒng)，當(dāng)料溫升至80℃后開始真空脫水，脫水完成后料溫升至155～170℃反應(yīng)10h，經(jīng)檢測反應(yīng)結(jié)束以后，蒸餾脫除溶劑，當(dāng)釜內(nèi)呈現(xiàn)粘稠漿料狀態(tài)時，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢加入2.1Kg熱水，同時向釜內(nèi)通入蒸汽開始汽提，經(jīng)過2h的汽提后，將縮合釜內(nèi)的料液離心分離后，固體物料投入水洗釜中，用2.1kg的水洗滌六次，保持水洗釜溫度在95℃以上，水洗后離心分離，將得到的褐色結(jié)晶物烘干，經(jīng)取樣分析，4,4-二硝基二苯醚產(chǎn)品純度為97.89％(HPLC)，收率為96.51％，溶劑回收率為86.7％。

可以看出，本發(fā)明實施1制備的4,4′-二硝基二苯醚的純度高于實施例2中采用傳統(tǒng)方法制備的，且實施例2還包括蒸餾回收溶劑、汽提步驟，工藝復(fù)雜，能耗大，且洗滌用水量比實施例1高31％，廢水排放量大，從而增加了廢水處理的壓力。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。