本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥苯嘧磺草胺的中間體的合成方法，尤其涉及一種2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法。
背景技術(shù)：
如下式（Ⅰ）的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸是農(nóng)藥苯嘧磺草胺一個重要的中間體，
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文獻(xiàn)WO87/07602，EP0863142，WO01/83459，報(bào)道其合成路線都是以2-氯-4-氟苯甲酸為原料，經(jīng)用混酸（硫酸+硝酸）硝化反應(yīng)而得
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華東理工大學(xué)湯阿萍的碩士論文《苯嘧磺草胺的合成工藝研究》中報(bào)道以此路線合成2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸收率達(dá)到96%。
我們按照以上各文獻(xiàn)報(bào)道的方法開展實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，用混酸直接硝化，會因?yàn)楦狈磻?yīng)產(chǎn)生一個如下式（Ⅱ）的異構(gòu)體，
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式（Ⅱ）的異構(gòu)體在成品中的重量比為0～30%，因?yàn)槭剑á颍┑漠悩?gòu)體跟產(chǎn)品2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似，產(chǎn)品難以提純，文獻(xiàn)報(bào)道里的高收率就是未經(jīng)提純的收率。
中國專利CN201010280549.2 報(bào)道了另一條合成路線，以2-氯-4-氟三氯甲苯或2-氯-4-氟-三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化，再水解得產(chǎn)品，反應(yīng)式如下：
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這條路線也避免不了式（Ⅱ）的異構(gòu)體的產(chǎn)生，且需兩步反應(yīng)，總收率不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種能提高成品純度的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為，一種2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征為在濃硫酸中加入2-氯-4氟苯甲酸和催化劑，在20～30℃攪拌0.5～1.5小時，然后在-10～30℃滴加發(fā)煙硝酸，滴加結(jié)束后在-10～30℃攪拌0.5～1.5小時，中控2-氯-4氟苯甲酸含量小于0.5%反應(yīng)結(jié)束；在攪拌下將反應(yīng)液倒入到碎冰中，過濾，濾餅用冰水漂洗后烘干即得類白色成品2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸；
其中催化劑為氯化鈷和氯化鋯，氯化鈷和氯化鋯的重量比為1:2～1:9；2-氯-4氟苯甲酸與濃硫酸的重量比為1:3～1:10，發(fā)煙硝酸的滴加量為2-氯-4氟苯甲酸重量的0.4～0.6倍，催化劑的加入量為2-氯-4氟苯甲酸重量的0.5～0.2倍，碎冰的用量為2-氯-4氟苯甲酸重量的5～10倍。
在上述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法中，為使催化劑催化效果更好，先將氯化鈷和氯化鋯溶解在有機(jī)溶劑中混合均勻，然后將溶劑濃縮干即可，溶劑為無水乙醇、甲醇或丙酮，氯化鈷和氯化鋯的投入的重量比為1:2～1:9，氯化鈷與溶劑的體積重量比（g:ml）為1:40～1:60。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
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本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)為：本發(fā)明是在用混酸直接硝化路線的基礎(chǔ)上,加入金屬鋯和鈷的氯化物做催化劑，在溫度-10℃～30℃用混酸硝化，反應(yīng)條件溫和，原料反應(yīng)完全，收率高，且式（Ⅱ）的異構(gòu)體在成品中的重量占比較低，只有0.5～3.0%，純度較高，不需要純化可直接投下步反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
例1、催化劑的制備：取10克氯化鈷（水合）和50克無水氯化鋯,室溫下溶于500ml無水乙醇中，然后低于50℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸干乙醇，所得固體密封保存。
例2、 在反應(yīng)瓶中投入50克濃硫酸，0.8克例1制得的催化劑，分批加入10克2-氯-4氟苯甲酸，25℃攪拌1小時，冰浴冷卻到零度，滴加5克發(fā)煙硝酸，控制反應(yīng)溫度在-5～8℃，滴加結(jié)束后在-5℃~8℃攪拌1小時，中控2-氯-4氟苯甲酸含量小于0.5%反應(yīng)結(jié)束；攪拌下把反應(yīng)液緩慢倒入80克碎冰中，過濾，濾餅用30克冰水漂洗，65℃鼓風(fēng)烘干，得類白色固體成品2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸12.0克，收率97.1%，純度97.2%，式（Ⅱ）異構(gòu)體化合物重量含量為 1.1%。
例3、 在反應(yīng)瓶中投入40克濃硫酸，1.5克例1制得的催化劑，分批加入10克2-氯-4氟苯甲酸，25℃攪拌1小時，冰浴冷卻到10℃度，滴加6克發(fā)煙硝酸，控制反應(yīng)溫度在10～20℃，滴加結(jié)束后在10℃~20℃攪拌1小時，中控2-氯-4氟苯甲酸含量小于0.5%反應(yīng)結(jié)束；攪拌下把反應(yīng)液緩慢倒入80克碎冰中，過濾，濾餅用30克冰水漂洗，65℃鼓風(fēng)烘干，得類白色固體成品2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸11.6克，收率96.6%，純度97.6%，式（Ⅱ）異構(gòu)體化合物重量含量為0.9%。
例4、 在反應(yīng)瓶中投入60克濃硫酸，1.2克例1制得的催化劑，分批加入10克2-氯-4氟苯甲酸。25℃攪拌1小時，冰浴冷卻到0℃度，滴加4.5克發(fā)煙硝酸，控制反應(yīng)溫度在0～10℃，滴加結(jié)束后在10℃~20℃攪拌1小時，中控2-氯-4氟苯甲酸含量小于0.5%反應(yīng)結(jié)束；攪拌下把反應(yīng)料緩慢倒入80克碎冰中，過濾，濾餅用30克冰水漂洗，65℃鼓風(fēng)烘干，得類白色固體成品2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸11.8克，收率96.2%，純度98.1%，式（Ⅱ）異構(gòu)體化合物重量含量為1.0%。