生產(chǎn)二氟甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)二氟甲烷的方法以及適用于實施該方法的設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 可通過二氯甲烷或亞甲基氯（F-30)的氟化來制造二氟甲烷（F-32)。例如，文獻 FR2736050和FR2748022描述了在固體催化劑的存在下在氣相中氟化F-30以得到F-32。
[0003] 文獻US6, 268, 540描述了使用五價的鹵化鉬、鹵化鈮、鹵化鈦或鹵化鉭催化劑的 氫鹵化甲烷的液相氟化、且特別是F-30的液相氟化。所說明的反應(yīng)的短的持續(xù)時間使得無 法知曉這些催化劑的壽命。
[0004] 文獻US6, 407, 296描述了五氟化銻、或者五氟化銻與三氟化銻的混合物用于在液 相中生產(chǎn)F-32的用途。但是，該催化劑是高度腐蝕性的，且實際上必須使用特種合金用于 反應(yīng)器。
[0005] 文獻W099/25670描述了在液相中、在催化劑例如五氯化銻的存在下、且在涂有例 如含氟聚合物（考慮到所產(chǎn)生的腐蝕作用，這經(jīng)證明是必要的）的反應(yīng)器中氟化F-30以 產(chǎn)生F-32。該文獻提出了在兩個或三個塔中對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離，以便將反應(yīng) 物或副產(chǎn)物再循環(huán)至所述反應(yīng)器并取出所產(chǎn)生的F-32物流、以及結(jié)合有F-32或未結(jié)合有 F-32的氯化氫、該反應(yīng)的其它產(chǎn)物的物流。該方法產(chǎn)生了雜質(zhì)：一氯二氟甲烷（F-22)和三 氟甲烷（F-23)。
[0006] 文獻W001/81353描述了能夠在液相中進行催化氟化的基于鈦、鈮、鉭、錫或銻的 離子液體。所列舉的氟化反應(yīng)包括氟化F-30以得到F-32。
[0007] 仍需要開發(fā)表現(xiàn)出改善的產(chǎn)率和改善的選擇性并同時避免發(fā)生過度腐蝕的新的 生產(chǎn)二氟甲烷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明首先涉及生產(chǎn)二氟甲烷的方法，包括：二氯甲烷與氟化氫在液相中、在氯氣 的存在下且在離子液體催化劑的存在下催化反應(yīng)，所述離子液體催化劑由五氯化銻與具有 通式X+A_的有機鹽的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其中A _為鹵素或六氟銻酸根陰離子且X +為季銨、季 鱗或叔锍陽離子。
[0009] 根據(jù)一種實施方式，所述陽離子X+為四烷基銨、三烷基銨、烷基吡啶鐵、二烷基 咪唑像或三烷基咪唑像陽離子，優(yōu)選三甲基锍、N-乙基吡啶像、N-丁基吡啶傷、1-乙 基-3-甲基咪唑輪或1- 丁基-3-甲基咪唑像陽離子，所述催化劑優(yōu)選為五氯化銻與氯化 1-乙基-3-甲基咪唑的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0010] 根據(jù)一種實施方式，所述方法包括對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離，使得能夠：
[0011] -取出二氟甲烷物流；
[0012] _回收氯氣流并且將所述氯氣流再循環(huán)至所述催化反應(yīng)。
[0013] 根據(jù)一種實施方式，所述氯氣流包含氯氣與二氟甲烷的混合物，優(yōu)選包含低于7. 5 體積％的氯氣含量。
[0014] 根據(jù)一種實施方式，對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離還使得能夠回收反應(yīng)物和副 產(chǎn)物的物流并將其再循環(huán)至所述催化反應(yīng)。
[0015] 根據(jù)一種實施方式，對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物的分離相繼地包括：第一分離，其使得 能夠取出氯化氫物流；隨后的第二分離，其使得能夠回收所述氯氣流；隨后的第三分離，其 使得能夠取出所述二氟甲烷物流并優(yōu)選回收所述反應(yīng)物和副產(chǎn)物的物流，這些分離中的每 一個均優(yōu)選為蒸餾。
[0016] 根據(jù)一種實施方式，所述方法包括在所述第一分離之前的預分離，所述預分離包 括回收催化劑物流以及將所述催化劑物流再循環(huán)至所述催化反應(yīng)階段。
[0017] 根據(jù)一種實施方式，所述方法包括向催化反應(yīng)器進料的預先階段，所述預先階段 包括：
[0018] -向所述催化反應(yīng)器中注入溶劑；
[0019] -使具有通式X+A -的有機鹽溶解在所述溶劑中，其中r為鹵素或六氟銻酸根陰離 子且X+為季銨、季鱗或叔锍陽離子；
[0020] -向所述催化反應(yīng)器中注入五氯化銻。
[0021] 根據(jù)一種實施方式，將所述五氯化銻注入到所述催化反應(yīng)器的頂部空間中；或者， 所述進料階段包括使所述五氯化物與所述溶劑在所述催化反應(yīng)器中進行混合，優(yōu)選借助于 攪拌器、靜態(tài)混合器和/或通過使用惰性氣體混合所述反應(yīng)物和/或所述反應(yīng)產(chǎn)物。
[0022] 根據(jù)一種實施方式，所述溶劑為二氯甲烷。
[0023] 根據(jù)一種實施方式，將所述五氯化銻以0. 1-10噸/小時、優(yōu)選0. 1-1噸/小時、且 理想地約0. 5噸/小時的流量注入到所述催化反應(yīng)器中。
[0024] 根據(jù)一種實施方式，所述方法任選地另外包括氯氟甲烷的生產(chǎn)，而且，二氟甲烷和 適宜時氯氟甲烷的生產(chǎn)量為〇? 5-10mol/h/L、優(yōu)選為l-5mol/h/L〇
[0025] 根據(jù)一種實施方式，所述方法包括收集所產(chǎn)生的純度大于或等于98%、優(yōu)選大于 或等于99 %、且更特別優(yōu)選大于或等于99. 9 %的二氟甲烷物流。
[0026] 本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)二氟甲烷的設(shè)備，包括：
[0027]-催化反應(yīng)器，其適用于實施二氯甲烷與氟化氫在氯氣存在下在液相中的催化反 應(yīng)，所述反應(yīng)器包含由五氯化銻與具有通式X+A_的有機鹽的反應(yīng)產(chǎn)物組成的離子液體催化 劑，其中f為鹵素或六氟銻酸根陰離子且X+為季銨、季儒或叔锍陽離子；
[0028]-用于引入二氯甲烷的管道，其對所述催化反應(yīng)器進行給料；和
[0029]-用于取出得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物的管道，其連接在所述催化反應(yīng)器的出口處。
[0030] 根據(jù)一種實施方式，所述陽離子X+為四烷基銨、三烷基銨、烷基吡啶像、二烷基 咪唑鐵或三烷基咪唑錯陽離子，優(yōu)選三甲基锍、N-乙基吡啶錯、N-丁基吡啶錯、1-乙 基-3-甲基咪唑錯或1-丁基-3-甲基咪唑錯陽離子，所述催化劑優(yōu)選為五氯化銻與氯化 1-乙基-3-甲基咪唑的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0031]根據(jù)一種實施方式，所述設(shè)備包括：
[0032] -用于對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離的裝置項（item)，其通過用于取出得自所 述反應(yīng)的產(chǎn)物的管道進行給料；
[0033] -用于取出二氟甲烷的管道，所述二氟甲烷得自所述用于對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物 進行分離的裝置項；
[0034] -用于再循環(huán)氯氣的管道，所述氯氣得自所述用于對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分 離的裝置項并且給料至所述催化反應(yīng)器。
[0035] 根據(jù)一種實施方式，所述設(shè)備包括用于回收反應(yīng)物和副產(chǎn)物的管道，所述反應(yīng)物 和副產(chǎn)物得自所述用于對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離的裝置項并且給料至所述催化反 應(yīng)器。
[0036] 根據(jù)一種實施方式，所述用于對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離的裝置項包括：第 一分離單元，在其出口處連接用于取出氯化氫的管道；通過所述第一分離單元進行給料的 第二分離單元，在其出口處連接所述用于再循環(huán)氯氣的管道；以及通過所述第二分離單元 進行給料的第三分離單元，在其出口處連接所述用于取出二氟甲烷的管道且優(yōu)選地在其出 口處還連接所述用于回收反應(yīng)物和副產(chǎn)物的管道；而且，優(yōu)選地，所述第一、第二和第三分 離單元為蒸餾塔。
[0037] 根據(jù)一種實施方式，所述設(shè)備包括位于所述催化反應(yīng)器與所述第一分離單元之間 的預分離單元，所述預分離單元經(jīng)由用于取出得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物的所述管道進行給料且 在其出口處連接用于再循環(huán)所述催化劑的管線，所述催化劑給料至所述催化反應(yīng)器。
[0038] 根據(jù)一種實施方式，所述催化反應(yīng)器由金屬制成且優(yōu)選裝有加熱套，和/或，所述 用于對得自所述反應(yīng)的產(chǎn)物進行分離的裝置項由金屬制成。
[0039] 根據(jù)一種實施方式，所述設(shè)備包括用于向所述催化反應(yīng)器、優(yōu)選其頂部空間中注 入五氯化銻和溶劑的工具。
[0040] 根據(jù)一種實施方式，所述催化反應(yīng)器裝有用于混合五氯化銻和溶劑的工具，所述 工具優(yōu)選選自攪拌器、靜態(tài)混合器、以及用于通過惰性氣體混合所述反應(yīng)物和/或所述反 應(yīng)產(chǎn)物的工具。
[0041] 本發(fā)明使得能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。更具體地說，其提供了表現(xiàn)出改善的產(chǎn)率 和改善的選擇性的新的二氟甲烷生產(chǎn)方法。
[0042] 此外，在該方法中，使腐蝕作用受到控制且該方法的方案是非常簡單的。所獲得的 產(chǎn)物表現(xiàn)出高純度。此外，所獲得的生產(chǎn)率以及催化劑壽命是高的。
[0043] 這依靠如下實現(xiàn)：在液相中（在氯氣的存在下）、借助于離子液體催化劑，實施通 過氟化氫的F-30氟化以得到F-32,所述離子液體催化劑由五氯化銻與具有通式X+A1 勺有 機鹽的反應(yīng)產(chǎn)物組成，其中f為鹵素或六氟銻酸根陰離子且X+為季銨、季鎮(zhèn)或叔锍陽離 子。
[0044] 如果上述催化劑的使用比得上現(xiàn)有技術(shù)中所提供的用于氟化F-30以得到F-32的 其它離子液體（即通過Emim-Cl與一氯四氟化銻（SbF 4Cl)的反應(yīng)獲得的催化劑），則發(fā)現(xiàn)： 依靠本發(fā)明，產(chǎn)率和選擇性得以改善（特別是下述實施例7與文獻W001/81353的實施例26 相比）。
[0045] 如果上述催化劑的使用比得上單獨使用SbCl5(這例如在文獻W099/25670中進行 了教導），則發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明還使得能夠降低腐蝕（參見下述實施例10)。
[0046] 除了前述目標以外，本發(fā)明還涉及向催化反應(yīng)器進料的方法，所述催化反應(yīng)器適 用于在氯氣存在下在液相中二氯甲烷與氟化氫的催化反應(yīng)，所述進料方法包括：
[0047] -向所述催化反應(yīng)器中注入溶劑；
[0048] -使具有通式X+A _的有機鹽溶解在所述溶劑中，其中r為鹵素或六氟銻酸根陰離 子且X+為季錢、季轔或叔锍陽離子；