本發(fā)明屬于催化合成以及環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化活化苯及其衍生物的方法，特別涉及一種光催化苯或苯的衍生物直接羥基化或氨基化的方法。

背景技術(shù)：

隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的凸顯，以更加清潔的綠色化學(xué)生產(chǎn)方式改變或替代傳統(tǒng)的化學(xué)生產(chǎn)模式成為了研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。以光為驅(qū)動(dòng)力的光催化反應(yīng)通常可以在簡(jiǎn)單溫和的條件下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，避免了傳統(tǒng)有機(jī)合成的復(fù)雜步驟和苛刻條件，為現(xiàn)代有機(jī)合成提供了新途徑、新方法和新技術(shù)。

苯酚、苯胺以及它們的衍生物是非常有用的中間體，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、聚合物以及染料和顏料等的生產(chǎn)。目前工業(yè)上苯酚的生產(chǎn)主要是利用異丙苯法，例如：weissermel,k.；arpe,h.j.industrialorganicchemistry,wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,2003。schmidt,r.j.appl.catal.a:gen.2005,280,89。wittcoff,h.a.；reuben,b.g.；plotkin,j.s.industrialorganicchemicals,johnwiley&sons,inc.,2013.上述方法涉及如下三個(gè)步驟：苯丙基化為異丙苯,異丙苯氧化為氫過(guò)氧化物和hock重排。這些步驟需要較高的溫度、壓力和較強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，并且三步反應(yīng)的總產(chǎn)率小于5％。因此，一步將苯氧化為苯酚的研究備受關(guān)注。近年來(lái)，已經(jīng)有許多報(bào)道利用無(wú)機(jī)催化劑和光催化劑實(shí)現(xiàn)了一步將苯氧化為苯酚這一反應(yīng)，例如,利用含ca和cu離子的羥磷灰石作為催化劑，常壓450℃下反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為3.5％，反應(yīng)的選擇性為97％(liptáková,b.；hronec,m.；z.catal.today2000,61,143.)；以cucr2o4尖晶石納米顆粒作為催化劑，350℃和3.5mpa下反應(yīng)6h，苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性為36％和78％(acharyya,s.s.；ghosh,s.；tiwari,r.；pendem,c.；sasaki,t.；bal,r.acscatal.2015,5,2850.)；yasuhiroshiraishi則利用介孔tio2作為光催化劑，光照6h苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的選擇性分別為42％和81％(shiraishi,y.；saito,n.；hirai,t.j.am.chem.soc.2005,127,12820.)；2011年fukuzumi課題組報(bào)道了以有機(jī)小分子1-甲基-3-氰基喹啉高氯酸鹽為光催化劑，以氧氣為氧化劑，光照5h，苯酚的轉(zhuǎn)化率為73％，反應(yīng)的選擇性為70％(ohkubo,k.；kobayashi,t.；fukuzumi,s.angew.chem.int.ed.2011,50,8652.)。這些反應(yīng)或條件較為苛刻，或轉(zhuǎn)化率不高，或由于氧化劑參與可導(dǎo)致苯酚進(jìn)一步被氧化，產(chǎn)率較低。苯胺的生產(chǎn)也存在類(lèi)似的問(wèn)題。工業(yè)上苯胺的生產(chǎn)首先在濃硝酸條件下將苯硝基化，然后生成的硝基苯進(jìn)一步加氫還原為苯胺。硝基苯還原涉及到多種還原方法 (包括非催化、催化方法)以及利用多種多樣的還原試劑。非催化過(guò)程采用béchamp技術(shù)(用fe/hcl作為還原體系)或硫化物還原技術(shù)(用h2s或nash作為還原劑)；非催化過(guò)程需要用到化學(xué)計(jì)量的還原劑從而產(chǎn)生了大量的有毒廢棄物；而催化方法中常采用貴金屬以及負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的pt和au作為催化劑；這些催化劑對(duì)于硝基苯還原雖然有很好的活性，但是這些材料都較為稀少且昂貴。將苯一步氨基化生成苯胺也有一些報(bào)道。例如，anders等利用nio/cuo/moo3/zro2作為催化劑，8.5mpa、350℃下苯與氨氣反應(yīng)，苯胺產(chǎn)率為0.82％(anders,j.t.；melder,j.p.；kubanek,p.；schwab,e.；mackenroth,w.；hoelemann,k.；laar,f.v.2009,u.s.patent0292144.)；petr等以ni-cu/al2o3為催化劑，4mpa、350℃下苯與氨氣反應(yīng)，苯胺產(chǎn)率為0.42％(petr,k.；alexander,p.；andreas,f.；thomas,h.2015,u.s.patent9061961.)。這些反應(yīng)即使在高溫高壓下苯胺的產(chǎn)率都很低。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，一步將苯羥基化為苯酚或?qū)⒈桨被癁楸桨返姆椒ù嬖诮?jīng)濟(jì)上不可行、伴隨毒廢棄物產(chǎn)生、化學(xué)選擇性低且反應(yīng)條件苛刻等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種光催化苯或苯的衍生物直接羥基化或氨基化的方法。該方法可一步將苯羥基化為苯酚或?qū)⒈桨被癁楸桨?，同時(shí)該方法經(jīng)濟(jì)上可行、無(wú)有毒廢棄物產(chǎn)生、有較高的化學(xué)選擇性以及反應(yīng)條件溫和。該方法能在室溫光照條件下實(shí)現(xiàn)苯或苯的衍生物與h2o、氨氣或酰胺的衍生物交叉偶聯(lián)，并且副產(chǎn)物以h2的形式放出。該反應(yīng)是以喹啉鹽作為光敏劑，以鈷肟配合物作為產(chǎn)氫催化劑，在惰性氣氛環(huán)境下光照即可以高效地實(shí)現(xiàn)苯或苯的衍生物與h2o、氨氣或酰胺衍生物的交叉偶聯(lián)，并且唯一的副產(chǎn)物為h2。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種光催化苯或苯的衍生物直接羥基化或氨基化的方法，包括以下步驟：

1)將光敏劑和鈷催化劑加入溶劑中，得溶液a；

2)將苯或苯衍生物與水、氨氣、酰胺類(lèi)衍生物或磺酰胺類(lèi)衍生物加入溶液a中，得溶液b；

3)在n2或ar環(huán)境下，用光源照射溶液b，得到酚類(lèi)或胺類(lèi)產(chǎn)物和h2。

優(yōu)選地，所述溶劑為ch3cn；或所述溶劑為ch3cn和h2o的混合溶劑，其中ch3cn：h2o摩爾比為1～0:0～1；或所述溶劑為ch3cn和二氯甲烷(簡(jiǎn)稱(chēng)：dcm)的混合溶劑，其中ch3cn：dcm摩爾比為1～0:0～1。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述的光敏劑是1-甲基-3-氰基喹啉鹽或1-甲基喹啉鹽；其在溶液a中的濃度均為5×10^-5m～1×10^-2m，所述光敏劑對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如下：

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鈷催化劑為含鈷物質(zhì)，包括鈷肟配合物1、鈷肟配合物2、鈷肟配合物3、鈷肟配合物4、鈷粉、乙酸鈷(醋酸鈷)、四水合乙酸鈷、氯化鈷、六水合氯化鈷、硝酸鈷、六水合硝酸鈷、硫酸鈷、七水合硫酸鈷、高氯酸鈷或六水合高氯酸鈷；或含鈷物質(zhì)、丁二酮肟和三氟化硼乙醚(bf3·et2o)的混合物。

所述鈷肟配合物1、鈷肟配合物2、鈷肟配合物3、鈷肟配合物4和丁二酮肟的結(jié)構(gòu)式如下：

優(yōu)選地，所述鈷催化劑在溶液a中的濃度為1～8×10^-3m，其中含鈷物質(zhì)、丁二酮肟和三氟化硼乙醚三者的比例為1:0～2:0～2。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述苯或苯衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：

式中：

r1﹑r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為f，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為cl，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為br，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為ch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為ch3ch2，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為(ch3)2-ch，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為(ch3)3-c，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為cho，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為coch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為cooh，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為cooch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為conh2，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1為coc6h5，r2、r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1、r2獨(dú)立為cl，r3、r4獨(dú)立的為h；或

r1、r3獨(dú)立為cl，r2、r4獨(dú)立的為h；或

r1為coch3，r3為cl，r2、r4獨(dú)立的為h；或

r1為coch3，r4為cl，r2、r3獨(dú)立的為h；或

r1為coch3，r3為br，r2、r4獨(dú)立的為h；或

r1為conh2，r4為f，r2、r3獨(dú)立的為h；或

r1為conh2，r4為cl，r2、r3獨(dú)立的為h；或

r1為conh2，r4為br，r2、r3獨(dú)立的為h。

更優(yōu)選地，所述苯或苯衍生物的濃度為0.001～10mol/l。

優(yōu)選地，當(dāng)所述溶劑為ch3cn時(shí)，步驟2)中，苯或苯的衍生物與h2o物質(zhì)的量的比值是1:0.01～100；所述苯與nh3物質(zhì)的量的比值是1:0.01～10；所述苯與酰胺類(lèi)衍生物物質(zhì)的量的比值是1:0.01～100；

優(yōu)選地，所述酰胺類(lèi)衍生物具有以下的結(jié)構(gòu)：

式中：r獨(dú)立的為h、ch3、ch2ch3、c6h5、c6h5f、c6h5cl、c6h5br或oc(ch3)3。

優(yōu)選地，所述磺酰胺類(lèi)衍生物具有以下的結(jié)構(gòu)：

式中：r獨(dú)立的為ch3，ch2ch3，c6h5，c6h5cl，c6h5ch3。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述光源可為中壓汞燈或高壓汞燈或氙燈或led燈，光照溫度為10～30℃±5℃，光照時(shí)間為1-24h。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.首次將光敏劑和鈷催化劑結(jié)合用于光催化苯的羥基化和氨基化。

2.本發(fā)明方法條件溫和，以光為驅(qū)動(dòng)能，無(wú)需添加氧化劑，反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物為h2,整個(gè)過(guò)程綠色、簡(jiǎn)潔，高效。

3.該方法高選擇性地實(shí)現(xiàn)了苯一步羥基化為苯酚或苯一步氨基化為苯胺，體現(xiàn)了該方法在苯酚和苯胺的生產(chǎn)中的潛在應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為光催化苯及其衍生物羥基化的反應(yīng)方程式；

圖2為光催化苯氨基化的反應(yīng)方程式；

圖3為實(shí)例1偶聯(lián)產(chǎn)物苯酚的¹hnmr圖；

圖4為實(shí)例1偶聯(lián)產(chǎn)物苯酚的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的具體限制。

本發(fā)明中光敏劑參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備(ohkubo,k.；kobayashi,t.；fukuzumi,s.angew.chem.int.ed.2011,50,8652)。

本發(fā)明中鈷肟配合物1參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備(li,g.；han,a.；pulling,m.e.；estes,d.p.；norton,j.r.j.am.chem.soc.2012,134,14662)。

實(shí)施例1.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物1作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和3.37mg(8×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后 過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是71％，苯酚的產(chǎn)率為69％，h2產(chǎn)率為71％。

實(shí)施例2.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是90％，苯酚的產(chǎn)率為90％，h2產(chǎn)率為90％。

實(shí)施例3.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，中壓汞燈照射8h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是80％，苯酚的產(chǎn)率為80％，h2產(chǎn)率為80％。

實(shí)施例4.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。20℃下，紫光led燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是54％，苯酚的產(chǎn)率為54％，h2產(chǎn)率為54％。

實(shí)施例5.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入7.31mg(3×10^-2mmol)光敏劑和5.6mg(1.2×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是49％，苯酚的產(chǎn)率為42％，h2產(chǎn)率為47％。

實(shí)施例6.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物3作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和3.23mg(8×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是40％，苯酚的產(chǎn)率為17％，h2產(chǎn)率為5％。

實(shí)施例7.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物4作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.89mg(8×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是41％，苯酚的產(chǎn)率為13％，h2產(chǎn)率為1％。

實(shí)施例8.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以四水合乙酸鈷作鈷催化劑，5ml乙腈中加入4.88mg(2×10^-2mmol)光敏劑和10.0mg(4×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，氙燈照射10h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是14％，苯酚的產(chǎn)率為14％，h2產(chǎn)率也為5％。

實(shí)施例9.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以四水合乙酸鈷、丁二酮肟和三氟化硼乙醚作鈷催化劑，5ml乙腈中加入1.5mg(6×10^-3mmol)光敏劑、1.0mg(4×10^-3mmol)四水合乙酸鈷、0.35mg(3×10^-3mmol)丁二酮肟和0.8ul(3×10^-3mmol)三氟化硼乙醚作為產(chǎn)氫催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射1h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是21％，苯酚的產(chǎn)率為21％，h2產(chǎn)率為20％。

實(shí)施例10.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以四水合乙酸鈷、丁二酮肟和三氟化硼乙醚作鈷催化劑，5ml乙腈中加入1.5mg(6×10^-3mmol)光敏劑、1.0mg(4×10^-3mmol)四水合乙酸鈷、0.35mg (3×10^-3mmol)丁二酮肟和0.8ul(3×10^-3mmol)三氟化硼乙醚作為產(chǎn)氫催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射6h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是60％，苯酚的產(chǎn)率為57％，h2產(chǎn)率為60％。

實(shí)施例11.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以四水合乙酸鈷、丁二酮肟和三氟化硼乙醚作鈷催化劑，5ml乙腈中加入0.49mg(2×10^-3mmol)光敏劑、0.5mg(2×10^-3mmol)四水合乙酸鈷、0.23mg(2×10^-3mmol)丁二酮肟和0.6ul(2×10^-3mmol)三氟化硼乙醚作為產(chǎn)氫催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射6h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是44％，苯酚的產(chǎn)率為44％，h2產(chǎn)率為44％。

實(shí)施例12.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以四水合乙酸鈷、丁二酮肟和三氟化硼乙醚作鈷催化劑，5ml乙腈中加入1.5mg(6×10^-3mmol)光敏劑、1.0mg(4×10^-3mmol)四水合乙酸鈷、0.35mg(3×10^-3mmol)丁二酮肟和0.8ul(3×10^-3mmol)三氟化硼乙醚作為產(chǎn)氫催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射15h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是77％，苯酚的產(chǎn)率為74％，h2產(chǎn)率為75％。

實(shí)施例13.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以鈷粉作催化劑，5ml乙腈中加入4.88mg(2×10^-2mmol)光敏劑和2.4mg(4×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射10h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是24％，苯酚的產(chǎn)率為10％，h2產(chǎn)率為1％。

實(shí)施例14.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以氯化鈷作鈷催化劑，5ml乙腈中加入4.88mg(2×10^-2mmol)光敏劑和5.2mg(4×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射10h。反 應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是40％，苯酚的產(chǎn)率為20％，h2產(chǎn)率為1％。

實(shí)施例15.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以六水合硝酸鈷作鈷催化劑，5ml乙腈中加入4.88mg(2×10^-2mmol)光敏劑和11.6mg(4×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射10h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是52％，苯酚的產(chǎn)率為43％，h2產(chǎn)率為8％。

實(shí)施例16.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以七水合硫酸鈷作鈷催化劑，5ml乙腈中加入4.88mg(2×10^-2mmol)光敏劑和11.2mg(4×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射10h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是22％，苯酚的產(chǎn)率為13％，h2產(chǎn)率為2％。

實(shí)施例17.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以六水合高氯酸鈷作鈷催化劑，5ml乙腈中加入4.88mg(2×10^-2mmol)光敏劑和14.6mg(4×10^-2mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(對(duì)應(yīng)的r1﹑r2﹑r3﹑r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射10h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離，經(jīng)核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯酚。苯的轉(zhuǎn)化率是28％，苯酚的產(chǎn)率為28％，h2產(chǎn)率為2％。

實(shí)施例18.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol氟苯(r1為f，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚和苯酚。氟苯的轉(zhuǎn)化率是75％，2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚的產(chǎn)率分別為4％、4％、24％，苯酚產(chǎn)率為39％， h2產(chǎn)率為72％。

實(shí)施例19.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol氯苯(r1為cl，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為。氯苯的轉(zhuǎn)化率是71％，2-氯苯酚和4-氯苯酚的產(chǎn)率分別為14％和56％，h2產(chǎn)率為71％。

實(shí)施例20.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol溴苯(r1為br，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-溴苯酚和4-溴苯酚。溴苯的轉(zhuǎn)化率是28％，2-溴苯酚和4-溴苯酚的產(chǎn)率分別為6％和22％，h2產(chǎn)率為28％。

實(shí)施例21.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol甲苯(r1為ch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-甲基苯酚和4-甲基苯酚。甲苯的轉(zhuǎn)化率是22％，2-甲基苯酚和4-甲基苯酚的產(chǎn)率分別為3％和2％，h2產(chǎn)率為22％。

實(shí)施例22.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol乙苯(r1為ch2ch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-乙基苯酚和4-乙基苯酚。乙苯的轉(zhuǎn)化率是24％，2-乙基苯酚和4-乙基苯酚的產(chǎn)率分別為3％和1％，h2產(chǎn)率為24％。

實(shí)施例23.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol異丙苯(r1為ch(ch3)2，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-異丙基苯酚和4-異丙基苯酚。異丙苯的轉(zhuǎn)化率是18％，2-異丙基苯酚和4-異丙基苯酚的產(chǎn)率分別為2％和1％，h2產(chǎn)率為18％。

實(shí)施例24.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol叔丁基苯(r1為c(ch3)3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚。叔丁基苯的轉(zhuǎn)化率是13％，2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚的產(chǎn)率分別為1％和9％，h2產(chǎn)率為13％。

實(shí)施例25.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯甲醛(r1為cho，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛和苯甲酸。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率是30％，2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛的產(chǎn)率分別為13％、4％、6％，苯甲酸產(chǎn)率為4％，h2產(chǎn)率為30％。

實(shí)施例26.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯乙酮(r1為coch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2’-羥基苯乙酮、3-羥基苯乙酮和4-羥基苯乙酮。苯乙酮的轉(zhuǎn)化率是58％，2’-羥基苯乙酮、3-羥基苯乙酮和4-羥基苯乙酮的產(chǎn)率分別為38％、6％和14％，h2產(chǎn)率為56％。

實(shí)施例27.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯甲酸(r1為cooh，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲酸。苯甲酸的轉(zhuǎn)化率是53％，2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲酸的產(chǎn)率分別為29％、2％和10％，h2產(chǎn)率為41％。

實(shí)施例28.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯甲酸甲酯(r1為cooch3，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸甲酯和4-羥基苯甲酸甲酯。苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率是49％，2-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸甲酯和4-羥基苯甲酸甲酯的產(chǎn)率分別為28％、8％和11％，h2產(chǎn)率為47％。

實(shí)施例29.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯甲酰胺(r1為conh2，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-羥基苯甲酰胺、3-羥基苯甲酰胺、4-羥基苯甲酰胺和n-(3-氨基甲酰苯基)苯甲酰胺。苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是63％，2-羥基苯甲酰胺、3-羥基苯甲酰胺、4-羥基苯甲酰胺的產(chǎn)率分別為35％、8％、11％，n-(2-氨基甲酰苯基)苯甲酰胺產(chǎn)率為9％，h2產(chǎn)率為58％。

實(shí)施例30.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol二苯甲酮(r1為coc6h5，r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2-羥基二苯甲酮、3-羥基二苯甲酮和4-羥基二苯甲酮。二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率是34％，2-羥基二苯甲酮、3-羥基二苯甲酮和4-羥基二苯 甲酮的產(chǎn)率分別為19％、4％和10％，h2產(chǎn)率為34％。

實(shí)施例31.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol1,2-二氯苯(r1、r2獨(dú)立為cl，r3、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2,3-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚。1,2-二氯苯的轉(zhuǎn)化率是43％，2,3-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚的產(chǎn)率分別為3％、40％，h2產(chǎn)率為43％。

實(shí)施例32.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol1,3-二氯苯(r1、r3獨(dú)立為cl，r2、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為2,4-二氯苯酚。1,3-二氯苯的轉(zhuǎn)化率是75％，2,4-二氯苯酚的產(chǎn)率為69％，h2產(chǎn)率為69％。

實(shí)施例33.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol3’-氯苯乙酮(r1為coch3，r3為cl，r2、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為3’-氯-2-羥基苯乙酮、3’-氯-4-羥基苯乙酮和3’-氯-6-羥基苯乙酮。3’-氯苯乙酮的轉(zhuǎn)化率是43％，3’-氯-2-羥基苯乙酮、3’-氯-4-羥基苯乙酮和3’-氯-6-羥基苯乙酮的產(chǎn)率分別為6％、2％和34％，h2產(chǎn)率為42％。

實(shí)施例34.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol4’-氯苯乙酮(r1為coch3，r4為cl，r2、r3獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè) 苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4’-氯-2’-羥基苯乙酮和4’-氯-3’-羥基苯乙酮。4’-氯苯乙酮的轉(zhuǎn)化率是56％，4’-氯-2’-羥基苯乙酮和4’-氯-3’-羥基苯乙酮的產(chǎn)率分別為14％和42％，h2產(chǎn)率為56％。

實(shí)施例35.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol3’-溴苯乙酮(r1為coch3，r3為br，r2、r4獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為3’-溴-2-羥基苯乙酮、3’-溴-4-羥基苯乙酮和3’-溴-6-羥基苯乙酮。3’-溴苯乙酮的轉(zhuǎn)化率是32％，偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為2％、15％和15％，h2產(chǎn)率為8％。

實(shí)施例36.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol4-氟苯甲酰胺(r1為conh2，r4為f，r2、r3獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-氟-2-羥基苯甲酰胺、4-氟-3-羥基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲酰基-5-氟苯基)-4-氟苯甲酰胺。4-氟苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是13％，4-氟-2-羥基苯甲酰胺、4-氟-3-羥基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-氟苯基)-4-氟苯甲酰胺的產(chǎn)率分別為4％、4％和1％，h2產(chǎn)率為13％。

實(shí)施例37.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol4-氯苯甲酰胺(r1為conh2，r4為cl，r2、r3獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-氯-2-羥基苯甲酰胺、4-氯-3-羥基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-氯苯基)-4-氯苯甲酰胺。4-氯苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是42％，4-氯-2-羥基苯甲酰胺、4-氯-3-羥基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-氯苯基)-4-氯苯甲酰胺的產(chǎn)率分別為4％、4％和5％，h2產(chǎn)率為42％。

實(shí)施例38.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入 2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol4-溴苯甲酰胺(r1為conh2，r4為br，r2、r3獨(dú)立的為h)和2mmolh2o。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-溴-2-羥基苯甲酰胺、4-溴-3-羥基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-溴苯基)-4-溴苯甲酰胺。4-溴苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是11％，4-溴-2-羥基苯甲酰胺、4-溴-3-羥基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-溴苯基)-4-溴苯甲酰胺的產(chǎn)率分別為5％、5％和1％，h2產(chǎn)率為11％。

實(shí)施例39.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以乙酸鈷作鈷催化劑，10ml乙腈中加入2.44mg(2×10^-2mmol)光敏劑、1.77mg(2×10^-2mmol)鈷催化劑和0.58mg丁二酮肟(1×10^-2mmol)，將空氣置換成ar氣氛，然后加入1.3ul三氟化硼乙醚溶液(1×10^-2mmol)，攪拌0.5h，最后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.16mmolnh3。室溫下，高壓汞燈照射10h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯胺。苯的轉(zhuǎn)化率是36％，苯胺的產(chǎn)率為34％，h2產(chǎn)率為30％。

實(shí)施例40.

以1-甲基喹啉鹽為光敏劑，以乙酸鈷作鈷催化劑，10ml乙腈中加入2.44mg(2×10^-2mmol)光敏劑、1.77mg(2×10^-2mmol)鈷催化劑和0.58mg丁二酮肟(1×10^-2mmol)，將空氣置換成ar氣氛，然后加入1.3ul三氟化硼乙醚溶液(1×10^-2mmol)，攪拌0.5h，最后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.24mmolnh3。室溫下，高壓汞燈照射24h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯胺。苯的轉(zhuǎn)化率是41％，苯胺的產(chǎn)率為37％，h2產(chǎn)率為36％。

實(shí)施例41.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol甲酰胺(r為h)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為n-苯基甲酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是23％，n-苯基甲酰胺的產(chǎn)率為15％，h2產(chǎn)率為22％。

實(shí)施例42.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol乙酰胺(r為ch3)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為n-苯基乙酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是74％，n-苯基乙酰胺的產(chǎn)率為67％，h2產(chǎn)率為63％。

實(shí)施例43.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol丙酰胺(r為ch2ch3)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為苯胺n-苯基丙酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是83％，n-苯基丙酰胺的產(chǎn)率為81％，h2產(chǎn)率為78％。

實(shí)施例44.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.4mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.2mmol苯甲酰胺(r為c6h5)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為n-苯基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲酰苯基)苯甲酰胺。苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是49％，n-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率為23％，n-(2-氨基甲酰苯基)苯甲酰胺產(chǎn)率為12％，h2產(chǎn)率為49％。

實(shí)施例45.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.4mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.2mmol4-氟苯甲酰胺(r為c6h5f)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-氟-n-苯基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-氟苯基)-4-氟苯甲酰胺。4-氟苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是25％，4-氟-n-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率為22％，n-(2-氨基甲?；?5-氟苯基)-4-氟苯甲酰胺產(chǎn)率為1％，h2產(chǎn)率為22％。

實(shí)施例46.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.4mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.2mmol4-氯苯甲酰胺(r為c6h5cl)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-氯-n-苯基苯甲酰胺和n-(2-氨基甲?；?5-氯苯基)-4-氯苯甲酰胺。4-氯苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是26％，4-氯-n-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率為17％，n-(2-氨基甲?；?5-氯苯基)-4-氯苯甲酰胺產(chǎn)率為1％，h2產(chǎn)率為24％。

實(shí)施例47.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.4mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.2mmol4-溴苯甲酰胺(r為c6h5br)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-溴-n-苯基苯甲酰胺。4-溴苯甲酰胺的轉(zhuǎn)化率是29％，4-溴-n-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率為23％，h2產(chǎn)率為12％。

實(shí)施例48.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈和dcm的混合溶劑中(ch3cn:dcm＝3.5/1.5)加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol氨基甲酸叔丁酯(r為oc(ch3)3)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為叔丁基苯基氨基甲酸酯。苯的轉(zhuǎn)化率是91％，叔丁基苯基氨基甲酸酯的產(chǎn)率為90％，h2產(chǎn)率為91％。

實(shí)施例49.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol甲磺酰胺(r為ch3)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為n-苯基甲磺酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是39％，n-苯基甲磺酰胺的產(chǎn)率為29％，h2產(chǎn)率為24％。

實(shí)施例50.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol苯磺酰胺(r為c6h5)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為n-苯基苯磺酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是12％，n-苯基苯磺酰胺的產(chǎn)率為12％，h2產(chǎn)率為10％。

實(shí)施例51.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol4-氯苯磺酰胺(r為c6h5cl)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-氯-n-苯基苯磺酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是12％，4-氯-n-苯基苯磺酰胺的產(chǎn)率為10％，h2產(chǎn)率為8％。

實(shí)施例52.

以1-甲基-3-氰基喹啉鹽為光敏劑，以鈷肟配合物2作鈷催化劑，5ml乙腈中加入2.69mg(1×10^-2mmol)光敏劑和2.80mg(6×10^-3mmol)鈷催化劑，將空氣置換成ar氣氛，然后加入0.2mmol苯(r1、r2、r3、r4獨(dú)立的為h)和0.4mmol4-氯苯磺酰胺(r為c6h5ch3)。室溫下，高壓汞燈照射5h。反應(yīng)結(jié)束后，用gc(tcd)檢測(cè)h2產(chǎn)量，用gc(fid)檢測(cè)苯的轉(zhuǎn)化率，然后過(guò)柱分離。核磁氫譜以及質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物為4-甲基-n-苯基苯磺酰胺。苯的轉(zhuǎn)化率是9％，4-甲基-n-苯基苯磺酰胺的產(chǎn)率為5％，h2產(chǎn)率為5％。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。