本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種蒽衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

蒽類化合物由于具有高熒光量子產(chǎn)率、分子結(jié)構(gòu)的易修飾性及高熱穩(wěn)定性，使得蒽及其衍生物在有機光電材料領(lǐng)域有重要的地位和應(yīng)用前景。例如，有機半導(dǎo)體領(lǐng)域，包括有機場效應(yīng)晶體管、有機發(fā)光二極管和有機光伏材料等，其中特別是有機場效應(yīng)晶體管材料，由于其優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，引起半導(dǎo)體工業(yè)界的關(guān)注。

然而，目前取代蒽衍生物主要是通過引入鹵原子、烷基等基團，進一步通過偶聯(lián)反應(yīng)在相應(yīng)的位置引入基團，其申請的專利有us2008012006a1。其合成路線如圖1所示。

鹵代蒽因合成條件苛刻而使價格持高不下，這就限制了該制備路線在低成本大規(guī)模制備取代蒽衍生物方面的應(yīng)用。因此，發(fā)展綠色的制備工藝，降低成本、提高其產(chǎn)率、縮短生產(chǎn)周期、降低能耗、減少污染物排放，是材料制備和新材料的應(yīng)用的基礎(chǔ)保障。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供一種蒽衍生物的制備方法，以降低成本，提高產(chǎn)率。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種式ⅰ所示的蒽衍生物的制備方法，包括下述步驟：使式ⅱ所示化合物與鋅在堿性條件下進行反應(yīng)，得到式ⅰ所示的蒽衍生物。

具體合成路線圖如圖2所示。

式ⅰ中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自獨立地表示氫、c1-c48的烷基、含有s、n和o中至少一種雜原子的c1-c48的烷基、取代或未取代的c6-c48的芳基、取代或未取代的c5-c48的含氧芳基、取代或未取代的c5-c48的含硫芳基、取代或未取代的c5-c48的含硒芳基、取代或未取代的c5-c48的含氮芳基、取代或未取代的c5-c48的含磷芳基、取代或未取代的c5-c48的含氮雜環(huán)基、取代或未取代的c5-c48的含硅雜環(huán)基、取代或未取代的c6-c48的鹵代芳基、鹵素、羥基、對甲苯磺酸酯基(-ots)或三氟甲磺酸酯基(otf)；其中，所述c6-c48的鹵代芳基中的鹵代表示氟代、氯代、溴代或碘代；被取代基團中的取代基為c1-c24的烷基或c1-c24烷氧基。

優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自獨立地表示氫、c1-c5的烷基或c1-c5的烷氧基；

r7選自c1-c5的烷基，或，取代或未取代的下述基團中的任意一種：苯基、萘基、蒽基、吡啶基、并四苯基、并五苯基、噻吩基、苯并噻吩基、硫雜蒽、硫雜并四苯、硫雜并五苯、苯并吡咯基、氮雜蒽、氮雜并四苯、氮雜并五苯；其中，被取代的基團中的取代基可為c1-c24的烷基或c1-c24烷氧基。

在上述反應(yīng)中，所述堿性條件由下述至少一種堿提供：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫；優(yōu)選為氫氧化鈉，其水溶液的質(zhì)量濃度為5～25％。

所述式ⅱ所示化合物、鋅及堿的投料摩爾比為1:(1～30):(1～50)，優(yōu)選為1:(10～30):(10～30)。

所述反應(yīng)在空氣或惰性氣氛中進行；所述惰性氣氛為氮氣氣氛或氬氣氣氛。

所述反應(yīng)在溶劑中進行，所述溶劑選自下述至少一種：乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基-3-戊醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基亞砜和四氫呋喃，優(yōu)選為乙醇和/或異丙醇。

所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25℃至回流溫度，優(yōu)選為70℃至回流溫度；反應(yīng)時間為1～120小時，優(yōu)選為48～72小時。

可選擇地，在上述反應(yīng)結(jié)束后，還可對制得的式ⅰ所示化合物進行分離提純。一種示例性的分離提純的方法包括如下步驟：(1)蒸去溶劑；(2)加入剩余物體積1～10倍體積的水和剩余物體積1～5倍的可溶性溶劑，萃取并分出有機層，水層用1～5倍體積的可溶性溶劑萃??；(3)合并有機層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮，可進一步通過重結(jié)晶或升華來提純。

本發(fā)明中所使用的原料式ⅱ所示化合物，是由式ⅲ所示的2,6位氨基取代的蒽醌類化合物通過重氮鹽、桑德邁爾反應(yīng)以及suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得，具體合成方法可參考文獻：chem.commun.,2013,49,1199；j.mater.chem.c,2015,3,3068。具體合成路線如圖2所示。

式ⅲ中r1、r2、r3、r4、r5、r6的定義同式ⅱ。

本發(fā)明提供的蒽衍生物的制備方法，克服了常規(guī)合成方法中原料來源困難、價格昂貴、生產(chǎn)設(shè)備要求高、安全環(huán)保壓力大、不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺點。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本系列反應(yīng)路線具有簡單高效、環(huán)境友好、原料價格廉價、試劑用量降低的優(yōu)點；對所用原料、試劑和溶劑要求不高，化學(xué)純即可；普適性高，重復(fù)性好。

2、不同取代的烷基或芳香基團可以使得蒽衍生物的物理性能多樣化，可以推廣應(yīng)用到其他各種取代基的蒽類衍生物的合成。

3、其衍生化的蒽類化合物可應(yīng)用于有機功能材料領(lǐng)域，并為實現(xiàn)有機功能材料的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種簡單易行的合成路線。

附圖說明

圖1為us2008012006a1專利中2,6位取代蒽衍生物合成路線圖。

圖2為式ⅱ所示化合物的的合成路線圖。

圖3為本發(fā)明提供的2,6位取代蒽衍生物的合成路線圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、2,6-二苯基蒽(式ⅰ中r1-r6均為氫，r7為苯基的化合物)的制備

將2,6-二苯基-9,10-蒽醌(5.08g,14.1mmol)、鋅(20eq.)，在氬氣保護下，依次加入乙醇100ml、質(zhì)量濃度為10％的naoh溶液100ml和異丙醇100ml，升溫至95℃反應(yīng)72小時。冷卻至室溫過濾，濾餅用水清洗后使用質(zhì)量濃度10％的稀鹽酸溶液除去濾餅中過量的鋅，接著依次用水、二氯甲烷、甲醇清洗，烘干，用氯萘可重結(jié)晶可得2,6-二苯基蒽，產(chǎn)率約為85％。

其結(jié)構(gòu)確認數(shù)據(jù)如下：ms(ei):m/z＝330(100)(m⁺)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):8.50(s,2h),8.21(s,2h),8.10(d,2h),7.78(m,6h),7.52(t,4h),7.40(m,2h)；元素分析c26h18(％):c94.48(94.51),h5.45(5.49)。

經(jīng)結(jié)構(gòu)確證，所得化合物確為目標(biāo)產(chǎn)物。

實施例2、2,6-二(4-吡啶基)蒽(式ⅰ中r1-r6均為氫，r7為4-吡啶基的化合物)的制備

將2,6-二(4-吡啶基)-9,10-蒽醌(3.62g,10mmol)、鋅(20eq.)，在氬氣保護下，加入乙醇100ml，質(zhì)量濃度為10％naoh溶液100ml，升溫至100℃反應(yīng)48小時。冷卻至室溫過濾，濾餅用大量的水清洗，接著用稀鹽酸除去過量的鋅，再用水和二氯甲烷依次清洗，可進一步升華提純得2,6-二(4-吡啶基)蒽，產(chǎn)率約為78％。

其結(jié)構(gòu)確認數(shù)據(jù)如下：ms(ei):m/z＝332(100)(m⁺)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):8.75(d,j＝5.7hz,4h),8.57(s,2h),8.33(s,2h),8.17(d,j＝8.8hz,2h),7.79(dd,j＝8.8,1.4hz,2h),7.70(d,j＝6.0hz,4h)。

經(jīng)結(jié)構(gòu)確證，所得化合物確為目標(biāo)產(chǎn)物。

實施例3、2,6-二(2-萘基)蒽(式ⅰ中r1-r6均為氫，r7為萘基的化合物)的制備

將2,6-二(2-萘基)-9,10-蒽醌(4.30g,10mmol)、鋅(20eq.)，在氬氣保護下，加入乙醇100ml，10％naoh100ml，升溫至95℃反應(yīng)96小時。冷卻至室溫過濾，濾餅用大量的水清洗，用質(zhì)量濃度10％的稀鹽酸除去過量的鋅，濾餅再依次用水和甲醇清洗，最終升華提純得2,6-二(4-吡啶基)蒽，產(chǎn)率約為72％。

其結(jié)構(gòu)確認數(shù)據(jù)如下：ms(ei)m/z:430(m⁺)；¹hnmr(400mhz,cdcl3):8.60(s,2h),8.40(s,2h),8.28(s,2h),8.21(d,4h),8.03(m,10h),7.58(m,4h)；元素分析c34h22(％):c:94.50(94.85),h:5.45(5.15)。

實施例4、2,3,6,7-四甲基蒽(式ⅰ中r1、r3、r4、r6均為氫，r2、r5、r7均為甲基的化合物)的制備

將2,3,6,7-四甲基-9,10-蒽醌(2.64g,10mmol)、鋅(20eq.)，在氬氣保護下，加入乙醇100ml，10％naoh100ml，升溫至90℃反應(yīng)72小時。冷卻至室溫過濾，濾餅用大量的水清洗，用質(zhì)量濃度10％的稀鹽酸除去過量的鋅，濾餅再依次用水和甲醇清洗，最終提純得2,3,6,7-四甲基蒽，產(chǎn)率約為93％。

其結(jié)構(gòu)確認所得化合物確為目標(biāo)產(chǎn)物，核磁數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(500mhz,cdcl3,300k)δ(ppm):8.15(s,2h),7.70(s,4h),2.45(s,12h)。