本發(fā)明屬于工業(yè)催化領(lǐng)域，具體涉及一種以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯的方法。

背景技術(shù)：

六甲基苯，無(wú)色片狀結(jié)晶。熔點(diǎn)166-167℃(165.5℃)，沸點(diǎn)265℃，相對(duì)密度1.0630(25/4℃)易溶于乙醇和苯，溶于乙醚、丙酮和乙酸，不溶于水，在精細(xì)化工領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。由于六甲基苯特殊的對(duì)稱性和穩(wěn)定性，在分析化學(xué)中常被用作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，比如物理學(xué)中魔角的測(cè)定、大氣氣溶膠中污染物的測(cè)定等。六甲基苯能和許多金屬化合物形成配合物，是研究開(kāi)發(fā)催化劑的重要配體，比如環(huán)戊二烯六甲基苯鐵四氟硼酸鹽可以作為陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑，(c6me6)2ru有機(jī)金屬絡(luò)合物可以用于催化芳烴加氫、不對(duì)稱催化，和二價(jià)釕形成的配合物可以催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。六甲基苯經(jīng)氣相催化氧化脫羧可制得均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐與二元芳胺反應(yīng)生成耐高溫塑料聚酰亞胺；聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材之一，耐高溫達(dá)400℃以上，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200-300℃，具高絕緣性能，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。因此，六甲基苯是聚酰亞胺材料重要原料和中間體，而且用量不斷擴(kuò)大，另外，六甲基苯還可用作通用試劑。

六甲基苯傳統(tǒng)的生產(chǎn)合成方法是由苯酚與甲醇在催化下，于530℃反應(yīng)制得。將苯酚溶解在甲醇中，滴加到溫度至530℃的活性氧化鋁催化劑(顆粒狀催化劑填裝在石英管內(nèi)，置管式爐中加熱)上，從反應(yīng)管出口冷卻反應(yīng)生成的氣體，收集在接收器中，最終六甲基苯只有20％-30％的收率，而且會(huì)產(chǎn)生大量取代或多取代副產(chǎn)物。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法不僅反應(yīng)條件要求高，能耗高，而且收率較低，浪費(fèi)原料和產(chǎn)生大量三廢。因此，亟需研究開(kāi)發(fā)一種原料成本較低、副產(chǎn)物及三廢較少，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率較高的六甲基苯生產(chǎn)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯的方法，本發(fā)明所得到的產(chǎn)物六甲基苯的選擇性和收率高，所使用的原料腰果酚具有可再生、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，它具有催化效率高、反應(yīng)溫度較低，耗能少，催化劑可再生和重復(fù)使用，催化過(guò)程中不產(chǎn)生污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，在常壓下進(jìn)行。

為此，本發(fā)明提供了一種以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯的方法，其包括：

步驟b，向裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)猓?/p>

步驟c，將腰果酚與甲醇的混合液送入氮?dú)饬髦校旌虾笮纬傻臍庖夯旌衔锪鬟M(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)后生成六甲基苯，其中，腰果酚和甲醇的體積比為5:1-1:5。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，腰果酚和甲醇的體積比為3:1-1:3。

在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，腰果酚和甲醇的體積比為1:1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟c中，所述反應(yīng)的溫度為300-500℃。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟c中，所述反應(yīng)的溫度為400-500℃。

在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟c中，所述反應(yīng)的溫度為400℃。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述催化劑是20-40目的顆粒型活性氧化鋁固體催化劑。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟b中，氮?dú)獾牧魉贋?00-120ml/min。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟b中，氮?dú)獾牧魉贋?00ml/min。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟b中，給反應(yīng)器加熱升溫至300-500℃。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟b中，給反應(yīng)器加熱升溫至400-500℃。

在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟b中，給反應(yīng)器加熱升溫至400℃。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟c中，腰果酚和甲醇混合液進(jìn)料流速為0.2-0.4ml/min。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟c中，腰果酚和甲醇混合液進(jìn)料流速為0.2ml/min。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟c中，空速為2.4-2.6h^-1。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟c中，空速為2.4h^-1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟c中，反應(yīng)的壓力為常壓。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述方法還包括在步驟c之后的步驟d，對(duì)六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶提純。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟d中，所述重結(jié)晶提純所用溶劑包括乙醇、苯和環(huán)己烷中的一種或幾種。

腰果酚屬于天然生物質(zhì)酚，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，因其具有可再生、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。作為一種豐富的天然可再生資源，腰果酚被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)促進(jìn)我國(guó)能源多元化、可再生能源產(chǎn)業(yè)升級(jí)、緩解能源和環(huán)境壓力具有非常深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明所用的顆粒型固體催化劑氧化鋁具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性。本發(fā)明所得到的產(chǎn)物六甲基苯的目標(biāo)選擇性較高，可達(dá)到98.9％；產(chǎn)品收率可達(dá)82.3％。本發(fā)明的所選工藝條件溫和，生產(chǎn)工藝和操作簡(jiǎn)便，只需一步反應(yīng)即可，特別有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的腰果酚和甲醇制備六甲基苯的反應(yīng)機(jī)理。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5中所制備的產(chǎn)品的gc/ms譜圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施方式和附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)施例僅起說(shuō)明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明中所述腰果酚主要成分為式1所述化合物；所述甲醇為式2所述化合物；所述六甲基苯為式3所述化合物。

ch3-oh式2

本發(fā)明實(shí)施例中腰果酚和甲醇制備六甲基苯的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，本發(fā)明提供的一種以腰果酚和甲醇制備六甲基苯的方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

(1)在反應(yīng)管中加入20-40目的顆粒型活性氧化鋁固體催化劑，通入氮?dú)?，壓力為常壓?/p>

(2)加熱升溫至300-500℃，優(yōu)選為400-500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃，待溫度、壓強(qiáng)穩(wěn)定后，腰果酚和甲醇以體積比5:1-1:5，優(yōu)選為3:1-1:3，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1混合后經(jīng)物料泵送入氮?dú)饬髦?，氮?dú)獾牧魉贋?00-120ml/min，優(yōu)選為100ml/min，腰果酚和甲醇混合液進(jìn)料流速為0.2-0.4ml/min，優(yōu)選為0.2ml/min。在空速為2.4-2.6h^-1，優(yōu)選2.4h^-1條件下，混合后的氣液物料進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在一定的溫度下(300-500℃，優(yōu)選為400-500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃)進(jìn)行反應(yīng)生成六甲基苯；

(3)將上述粗產(chǎn)物六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶提純所用溶劑為乙醇、苯或環(huán)己烷，得六甲基苯成品。

本發(fā)明中采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(aligent7890a5975c，美國(guó)安捷倫公司)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例1：

以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯：

(1)在反應(yīng)管中加入5g20-40目的顆粒型固體催化劑，置于管式加熱爐中，加熱至300℃，通入氮?dú)?，壓力為常壓?/p>

(2)腰果酚和甲醇以體積比1:1混合后經(jīng)物料泵送入氮?dú)饬髦校旌虾蟮臍庖何锪线M(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在300℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成六甲基苯；

(3)將上述粗產(chǎn)物六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶提純所用溶劑為二氯甲烷和苯，得六甲基苯成品，其目標(biāo)選擇性(結(jié)晶產(chǎn)品中六甲基苯所占質(zhì)量比)為27.9％；產(chǎn)品(結(jié)晶產(chǎn)品)收率為82.3％。

實(shí)施例2：

以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯：

(1)在反應(yīng)管中加入5g20-40目的顆粒型固體催化劑，置于管式加熱爐中，加熱至350℃，通入氮?dú)?，壓力為常壓?/p>

(2)腰果酚和甲醇以體積比1:1混合后經(jīng)物料泵送入氮?dú)饬髦校旌虾蟮臍庖何锪线M(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在350℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成六甲基苯；

(3)將上述粗產(chǎn)物六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶提純所用溶劑為二氯甲烷和苯，得六甲基苯成品，其目標(biāo)選擇性為96.1％；產(chǎn)品收率為80.7％。

實(shí)施例3：

以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯：

(1)在反應(yīng)管中加入5g20-40目的顆粒型固體催化劑，置于管式加熱爐中，加熱至400℃，通入氮?dú)?，壓力為常壓?/p>

(2)腰果酚和甲醇以體積比1:1混合后經(jīng)物料泵送入氮?dú)饬髦?，混合后的氣液物料進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在400℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成六甲基苯；

(3)將上述粗產(chǎn)物六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶，得六甲基苯成品，重結(jié)晶提純所用溶劑為二氯甲烷和苯，其目標(biāo)選擇性為98.9％；產(chǎn)品收率為73.6％。

實(shí)施例4：

以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯：

(1)在反應(yīng)管中加入5g20-40目的顆粒型固體催化劑，置于管式加熱爐中，加熱至450℃，通入氮?dú)猓瑝毫槌海?/p>

(2)腰果酚和甲醇以體積比1:1混合后經(jīng)物料泵送入氮?dú)饬髦?，混合后的氣液物料進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在450℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成六甲基苯；

(3)將上述粗產(chǎn)物六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶提純所用溶劑為二氯甲烷和苯，得六甲基苯成品，其目標(biāo)選擇性為96.9％；產(chǎn)品收率為68.4％。

實(shí)施例5：

以腰果酚和甲醇為原料制備六甲基苯：

(1)在反應(yīng)管中加入5g20-40目的顆粒型固體催化劑，置于管式加熱爐中，加熱至500℃，通入氮?dú)?，壓力為常壓?/p>

(2)腰果酚和甲醇以體積比1:1混合后經(jīng)物料泵送入氮?dú)饬髦?，混合后的氣液物料進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在500℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成六甲基苯；

(3)將上述粗產(chǎn)物六甲基苯進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶提純所用溶劑為二氯甲烷和苯，得六甲基苯成品，其目標(biāo)選擇性為96.3％；產(chǎn)品收率為62.3％。

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(aligent7890a5975c，美國(guó)安捷倫公司)對(duì)實(shí)施例5產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，gc/ms譜圖如圖2所示。

通過(guò)上述所述實(shí)施案例可以看出，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以得到較高的產(chǎn)物收率，在最佳反應(yīng)條件下，六甲基苯的選擇性最高可達(dá)98.9％；產(chǎn)品收率可達(dá)82.3％。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。