相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求享有于2014年11月04日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2014-0152104號(hào)以及于2015年11月03日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2015-0153887號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。本發(fā)明涉及一種聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
：自工業(yè)革命以來，通過消耗大量的化石燃料而建立了現(xiàn)代社會(huì)，但是二氧化碳的大氣濃度相應(yīng)地增加，并且這種增加由于諸如砍伐森林等環(huán)境破壞而進(jìn)一步加速。全球變暖是由大氣中如二氧化碳、氟利昂和甲烷等的溫室氣體的增加引起的。因此，降低顯著促進(jìn)全球變暖的二氧化碳的大氣濃度是非常重要的，并且對(duì)于排放調(diào)節(jié)、固定化等的各種研究已在全球范圍內(nèi)開展。其中，由inoue等人發(fā)現(xiàn)的二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)被期待作為解決全球變暖問題的反應(yīng)，并且不僅在化學(xué)二氧化碳的固定方面而且在使用二氧化碳作為碳源方面也得到積極地研究。特別是，近年來，通過二氧化碳與環(huán)氧化物的聚合獲得的聚碳酸亞烷基酯樹脂作為一種可生物降解的樹脂而受到極大的關(guān)注。在聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備中，通常采用反應(yīng)熱和分子量易于控制的溶液聚合。然而，在溶液聚合過程中，隨著溶液中所含的固體含量的增加而粘度迅速增加，從而在進(jìn)行后續(xù)工藝中存在極大的制約。此外，在溶液的過濾和輸送過程期間損失的量會(huì)由于溶液的高粘度而增加，這降低了最終樹脂的產(chǎn)率。另一方面，在通過溶液聚合的樹脂制備中需要除去溶劑的過程。然而，在通過提高溶液的溫度來使溶劑揮發(fā)的常規(guī)方法(閃蒸分離法)中，聚合物分散在溶劑中的溶液與純?nèi)軇┫啾蕊@著降低了溶劑的揮發(fā)效率。因此，當(dāng)通過溶液聚合制備所述樹脂時(shí)，采用閃蒸分離法除去溶劑的方法具有工藝時(shí)間長(zhǎng)、消耗大量能量的問題。特別是，由于聚碳酸亞烷基酯樹脂能夠被熱輕易地分解，因而在通過熱分離溶劑的過程上存在各種各樣的限制。例如，當(dāng)降低閃蒸分離過程的溫度以防止樹脂的分解時(shí)，則溶劑的去除效率迅速降低。當(dāng)以多級(jí)形式配制設(shè)備以提高效率時(shí)，則需要大容量設(shè)備。此外，為了回收在閃蒸分離過程中氣化的溶劑和單體，存在需要冷凍冷凝器等的操作的缺點(diǎn)，這增加了操作成本。還有，需要擠出造粒過程以確保樹脂在聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備中的樹脂的加工性能。然而，當(dāng)在聚合反應(yīng)中制備的碳酸亞烷基酯以某一水平以上的量包含于樹脂中時(shí)，則不能進(jìn)行所述造粒過程。因此，在進(jìn)行所述造粒過程之前必需進(jìn)行用于除去樹脂中包含的碳酸亞烷基酯的洗滌過程。然而，存在在所述洗滌過程中產(chǎn)生大量廢水的問題，因而增加了處理廢水的成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：[技術(shù)問題]本發(fā)明致力于提供一種聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法，所述制備方法具有從通過環(huán)氧化物與二氧化碳的聚合而獲得的聚碳酸亞烷基酯懸浮液中有效沉淀和分離樹脂顆粒的優(yōu)點(diǎn)。[技術(shù)方案]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了一種聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法，包括：通過在存在有機(jī)鋅催化劑的有機(jī)溶劑中聚合含有環(huán)氧化物和二氧化碳的單體來形成聚碳酸亞烷基酯懸浮液；以及在250至500rpm的攪拌下，通過將所述懸浮液與包含重量比為1:3至1:10的聚碳酸亞烷基酯的有機(jī)抗溶劑和水的溶液混合來使聚碳酸亞烷基酯顆粒沉淀，其中，混合懸浮液以使得所述懸浮液中包含的固體相對(duì)于所述有機(jī)抗溶劑的重量比為1:0.5至1:2。下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法。除非有明確的說明，否則本申請(qǐng)文件中所用的技術(shù)術(shù)語是為了描述特定的示例性實(shí)施方式，且不應(yīng)當(dāng)被理解為限定本發(fā)明。還有，本文所用的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式，除非該用語有明確的相反含義。本文所用術(shù)語“包括”列舉了具體的性能、范圍、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或組分，但其并不排除其它具體的性能、范圍、整數(shù)、步驟、操作、元素、組分和/或組合的存在或添加。還有，本申請(qǐng)文件通篇使用的術(shù)語“抗溶劑(antisolvent)”指的是在任一產(chǎn)物(例如，聚碳酸亞烷基酯樹脂)溶于溶劑中的狀態(tài)下由于溶解度的快速降低而使得該任一產(chǎn)物作為固相沉淀的溶劑。例如，當(dāng)將所述抗溶劑加入到分散有任一產(chǎn)物的溶液中時(shí)，該產(chǎn)物的溶解度快速降低，且該產(chǎn)物發(fā)生沉淀。之后，可通過過濾、傾析或離心等容易地從溶液中分離沉淀的產(chǎn)物。作為本發(fā)明發(fā)明人連續(xù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將有機(jī)抗溶劑和水加入到通過在有機(jī)溶劑中聚合含有環(huán)氧化物和二氧化碳的單體而獲得的聚碳酸亞烷基酯懸浮液中時(shí)，所述懸浮液中包含的固體發(fā)生沉淀(結(jié)晶)。還有，證實(shí)了當(dāng)在所述固體的沉淀過程期間施加適當(dāng)?shù)臄嚢枇r(shí)，可獲得具有優(yōu)異加工性能的顆粒狀的聚碳酸亞烷基酯顆粒。就此而言，為了從通過溶液聚合而獲得的聚碳酸亞烷基酯懸浮液中分離所述固體，除去所述溶液聚合中所用的有機(jī)溶劑的步驟是必需的。然而，聚碳酸亞烷基酯樹脂的特征在于易于被熱分解。因此，在如閃蒸分離法中通過提高懸浮液的溫度來使有機(jī)溶劑揮發(fā)的常規(guī)方法中，加熱的溫度不能被提高至特定的范圍或更高，因而需要在溫和的溫度條件下處理溶劑的大容量設(shè)備，工藝時(shí)間增加，并且消耗大量能量。此外，在所述閃蒸分離法中，在用于除去聚碳酸亞烷基酯樹脂中包含的碳酸亞烷基酯的洗滌過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量廢水，因而存在需要用于廢水處理的大量成本的缺點(diǎn)。還有，在所述閃蒸分離法中，由于以具有顯著低的加工性能的形式獲得聚碳酸亞烷基酯樹脂，因而在后續(xù)工藝中不易處理所述樹脂，以及由此造粒過程等基本上是必須的。通過本發(fā)明提供的聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法是一種通過采用有機(jī)抗溶劑從聚碳酸亞烷基酯懸浮液中沉淀(結(jié)晶)和分離顆粒狀的樹脂顆粒的方法。即，根據(jù)本發(fā)明的方法是一種通過控制聚合物相對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性，使顆粒沉淀以及同時(shí)施加適當(dāng)?shù)臄嚢枇Χ@得顆粒狀的樹脂顆粒的方法。相比于常規(guī)閃蒸分離法，該制備方法可以更容易地從懸浮液中分離固體，且還可以獲得具有優(yōu)異加工性能的顆粒狀的樹脂顆粒。特別是，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)樹脂顆粒的沉淀和有機(jī)溶劑的揮發(fā)，由此可縮短工藝時(shí)間，可減少能量消耗，以及可不再需要大規(guī)模設(shè)備，如轉(zhuǎn)盤接觸器(rdc)塔，因而降低了設(shè)備的規(guī)模。還有，由于根據(jù)本發(fā)明的制備方法可相對(duì)容易地除去聚碳酸亞烷基酯顆粒中包含的碳酸亞烷基酯，因而洗滌過程中的廢水量少。此外，通過根據(jù)本發(fā)明的以上所述的制備方法獲得的顆粒狀的樹脂顆?？墒沟弥苽涔に囍械妮斔瓦^程期間的損失最小化，因而可確保相對(duì)高的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法包括：通過在存在有機(jī)鋅催化劑的有機(jī)溶劑中聚合含有環(huán)氧化物和二氧化碳的單體來形成聚碳酸亞烷基酯懸浮液；以及在250至500rpm的攪拌下，通過將所述懸浮液與包含重量比為1:3至1:10的聚碳酸亞烷基酯的有機(jī)抗溶劑和水的溶液混合來使聚碳酸亞烷基酯顆粒沉淀，其中，混合所述懸浮液以使得所述懸浮液中包含的固體相對(duì)于所述有機(jī)抗溶劑的重量比為1:0.5至1:2。下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的聚碳酸亞烷基酯顆粒的制備方法中可包括的各個(gè)步驟。在所述制備方法中，所述聚碳酸亞烷基酯懸浮液的形成可通過在存在有機(jī)鋅催化劑的有機(jī)溶劑中聚合含有環(huán)氧化物和二氧化碳的單體的方法來進(jìn)行。即，所述聚碳酸亞烷基酯懸浮液可通過含有環(huán)氧化物和二氧化碳的單體的溶液聚合而獲得，其中可使用有機(jī)鋅催化劑。所述有機(jī)鋅催化劑可以是可通過使鋅前體與c3-c20二羧酸反應(yīng)而獲得的細(xì)結(jié)晶顆粒，并且可以是本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的常規(guī)有機(jī)鋅催化劑，如戊二酸鋅。在這里，可采用氧化鋅、硫酸鋅(znso4)、氯酸鋅(zn(clo3)2)、硝酸鋅(zn(no3)2)、乙酸鋅(zn(oac)2)或氫氧化鋅等作為所述鋅前體。還有，作為所述二羧酸，可采用選自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸的脂肪族二羧酸，或者可采用選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰羧基苯乙酸和苯基戊二酸的芳香族二羧酸。然而，鑒于催化劑等的活性等，可適當(dāng)?shù)夭捎梦於嶙鳛樗龆人?，以及基于二羧酸鋅的有機(jī)鋅催化劑可優(yōu)選為基于戊二酸鋅的催化劑。相對(duì)于所述環(huán)氧化物，可以約1:50至1:1000的摩爾比添加所述有機(jī)鋅催化劑。更優(yōu)選地，相對(duì)于所述環(huán)氧化物，可以約1:70至1:600或約1:80至1:300的摩爾比添加所述有機(jī)鋅催化劑。即，當(dāng)所述有機(jī)鋅催化劑與所述環(huán)氧化物的摩爾比過低時(shí)，在溶液聚合中可能會(huì)難以展現(xiàn)出足夠的催化活性。但是，當(dāng)所述有機(jī)鋅催化劑與所述環(huán)氧化物的摩爾比過高時(shí)，其效率不高，這是因?yàn)榇呋瘎┑倪^度使用會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，或者由于在催化劑存在的情況下的加熱而會(huì)發(fā)生樹脂的回咬(back-biting)。此外，在所述溶液聚合中，可采用任何能夠使得含有環(huán)氧化物和二氧化碳的單體共聚的溶劑來作為所述有機(jī)溶劑。例如，所述有機(jī)溶劑可以是選自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙烯酯、甲基乙基酮、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、硝基甲烷、硝基丙烷、己內(nèi)酯、丙酮、聚環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、苯和苯乙烯中的至少一種化合物。在這里，相對(duì)于所述環(huán)氧化物，可以約1:0.5至1:100的重量比，且優(yōu)選地，以約1:1至1:10的重量比來使用所述有機(jī)溶劑。即，當(dāng)所述有機(jī)溶劑與所述環(huán)氧化物的重量比過低，如不足約1:0.5時(shí)，所述有機(jī)溶劑不能適當(dāng)?shù)仄鸬椒磻?yīng)媒介的作用，且由此其會(huì)難以具有溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)(例如，控制反應(yīng)熱和樹脂的分子量的效果)。但是，當(dāng)所述有機(jī)溶劑與所述環(huán)氧化物的重量比超過約1:100時(shí)，所述環(huán)氧化物的濃度會(huì)相對(duì)較低，導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低，并且會(huì)降低最終形成的樹脂的摩爾重量或者會(huì)提高副反應(yīng)。作為所述單體中的環(huán)氧化物，可采用選自未取代或者被鹵素或c1-c5烷基取代的c2-c20環(huán)氧烷；未取代或者被鹵素或c1-c5烷基取代的c4-c20氧化環(huán)烯烴(cycloalkyleneoxide)；以及未取代或者被鹵素或c1-c5烷基取代的c8-c20氧化苯乙烯中的至少一種化合物。代表性地，作為所述環(huán)氧化物，可采用未取代或者被鹵素或c1-c5烷基取代的c2-c20環(huán)氧烷。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化物的具體實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧癸烷、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧十六烷、環(huán)氧十八烷、一氧化丁二烯、1,2-環(huán)氧-7-辛烯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)辛烯、氧化環(huán)十二烯、氧化α-蒎烯、2,3-環(huán)氧降冰片烯、氧化苧烯、狄氏劑、2,3-環(huán)氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基環(huán)氧丙烷、氧化芪、氧化氯化芪、氧化二氯化芪、1,2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、芐氧基甲基環(huán)氧乙烷、縮水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧丙基-甲氧基苯基醚、聯(lián)苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基萘基醚等。最具代表性地，可采用環(huán)氧乙烷作為所述環(huán)氧化物。此外，所述單體中的二氧化碳的量不作特別的限定。但是，考慮到聚合反應(yīng)的效率，可以0.1至20mpa、0.1至10mpa或0.1至5mpa添加二氧化碳。此外，所述溶液聚合可在約50至100℃和約15至50巴下進(jìn)行約1至60小時(shí)。還有，所述溶液聚合可更優(yōu)選地在約70至90℃和約20至40巴下進(jìn)行約3至40小時(shí)。由于除了上述描述之外的其他聚合過程和條件可以遵循制備聚碳酸亞烷基酯樹脂的常規(guī)聚合條件等，因而將省略其額外的描述。此外，進(jìn)行了使聚碳酸亞烷基酯顆粒從通過以上所述的溶液聚合而獲得的聚碳酸亞烷基酯懸浮液中沉淀的步驟。作為從所述懸浮液中獲得聚碳酸亞烷基酯樹脂的方法，通常，進(jìn)行通過加熱所述懸浮液來蒸發(fā)有機(jī)溶劑的方法(閃蒸分離法)。然而，在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的制備方法中，向所述懸浮液中添加有機(jī)抗溶劑和水以使所述懸浮液中包含的固體沉淀(結(jié)晶)，并且在該過程中施加適當(dāng)?shù)臄嚢枇?，由此獲得了所述聚碳酸亞烷基酯顆粒。通過這些過程，可獲得具有優(yōu)異加工性能的顆粒狀的聚碳酸亞烷基酯顆粒。所述有機(jī)抗溶劑為聚碳酸亞烷基酯樹脂不溶于其中的任意有機(jī)溶劑，且相較于用于所述溶液聚合中的有機(jī)溶劑，可具有較高的沸點(diǎn)和相反的極性。作為非限定性實(shí)例，所述有機(jī)抗溶劑可以是選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷和二乙醚；醇類，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；以及二醇類，如乙二醇、丙二醇等中的至少一種化合物。當(dāng)作為非限定性實(shí)例，采用二氯乙烷作為在所述聚碳酸亞烷基酯樹脂的合成中的溶劑時(shí)，所述有機(jī)抗溶劑可以適當(dāng)?shù)貫檎楹驼和?。?dāng)向聚碳酸亞烷基酯懸浮液中添加所述有機(jī)抗溶劑和水并攪拌時(shí)，分散于所述懸浮液中的固體(聚碳酸亞烷基酯樹脂)的溶解度迅速降低，并沉淀為固相。還有，這個(gè)過程可在高于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)且低于所述有機(jī)抗溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，因而所述固體的沉淀和所述有機(jī)溶劑的揮發(fā)可同時(shí)進(jìn)行。特別是，所述過程可在適當(dāng)?shù)臄嚢枇ο逻M(jìn)行以控制成核速率，由此可以顆粒的形式沉淀所述固體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，為了獲得以上所述的效果，要求同時(shí)滿足以下要求，如與所述懸浮液混合的有機(jī)抗溶劑和水的含量比，所述懸浮液中包含的固體和有機(jī)抗溶劑的含量比，以及所述過程中提供的攪拌力。在所述要求中，與所述懸浮液混合的溶液中包含的有機(jī)抗溶劑和水的重量比為1:3至1:10，以及優(yōu)選1:3至1:5。即，當(dāng)與所述懸浮液混合的水的含量過小時(shí)，由相分離造成的水層的比例較低，這不利于回收沉淀的樹脂顆粒。但是，當(dāng)與所述懸浮液混合的水的含量過大時(shí)，加熱所需的能量消耗增加，這在效率和成本方面是不利的。還有，優(yōu)選混合所述懸浮液以使得所述懸浮液中包含的固相對(duì)于所述有機(jī)抗溶劑的重量比為1:0.5至1:2，優(yōu)選1:0.5至1:1.5，以及更優(yōu)選1:1。即，當(dāng)混合的有機(jī)抗溶劑的量相對(duì)于所述懸浮液中包含的固體過小時(shí)，其是不利的，因?yàn)椴荒艹浞诌M(jìn)行所述固體的沉淀。但是，當(dāng)過量混合有機(jī)抗溶劑時(shí)，所述固體的沉淀可能會(huì)過度且迅速地進(jìn)行，因而不能獲得顆粒形式的樹脂顆粒。在這里，可利用常規(guī)工具如鹵素水分測(cè)定儀來測(cè)定所述懸浮液中的固體含量。特別是，沉淀所述固體的步驟優(yōu)選在250至500rpm，優(yōu)選250至450rpm，以及更優(yōu)選350至400rpm的攪拌力下進(jìn)行。即，當(dāng)作用于所述懸浮液、所述有機(jī)抗溶劑和水的混合物上的攪拌力過弱時(shí)，待沉淀的固體會(huì)聚集成團(tuán)并沉淀，因而不會(huì)獲得具有均勻尺寸的樹脂顆粒。相反，當(dāng)所述攪拌力過強(qiáng)時(shí)，所述樹脂顆粒可會(huì)具有過小的尺寸，這會(huì)在后續(xù)的固液分離中產(chǎn)生問題。沉淀所述固體的步驟可在高于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)且低于所述有機(jī)抗溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，因而所述固體的沉淀和所述有機(jī)溶劑的揮發(fā)可同時(shí)進(jìn)行。所述溫度可以考慮所述溶液聚合中所用的有機(jī)溶劑和有機(jī)抗溶劑的沸點(diǎn)來確定，因而所述溫度不作特別的限定。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，考慮到對(duì)熱敏感的聚碳酸亞烷基酯的特性和所述有機(jī)溶劑的揮發(fā)效率，優(yōu)選所述溫度為45至70℃，優(yōu)選50至65℃，以及更優(yōu)選60至65℃。還有，所述有機(jī)溶劑和有機(jī)抗溶劑的種類可以考慮所述溫度來確定。在使所述固體沉淀的步驟之后，可進(jìn)行除去液態(tài)物料的脫水過程，除去沉淀的樹脂顆粒中包含的副產(chǎn)物(例如，碳酸亞烷基酯等)的洗滌步驟等。通過進(jìn)行這些過程，可獲得顆粒形式的聚碳酸亞烷基酯顆粒。由于獲得了以顆粒形式的聚碳酸亞烷基酯顆粒，因而在以上所述的脫水和洗滌過程中易于處理，且沒有含量的損失，因此可確保高的產(chǎn)率。此外，顆粒狀的聚碳酸亞烷基酯本身具有優(yōu)異的加工性能，且在某些情況下，可被用作各種各樣產(chǎn)品的原料而不用進(jìn)行單獨(dú)的處理步驟，如造粒。[有益效果]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種相比于如閃蒸分離法的常規(guī)方法，能夠以高產(chǎn)率和低能量消耗同時(shí)降低了設(shè)備規(guī)模、工藝時(shí)間和廢水量而獲得具有優(yōu)異的加工性能的聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備方法。具體實(shí)施方式下文中，將提供本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例以用于更好地理解本發(fā)明。但是，提供以下的實(shí)施例僅用于本發(fā)明的舉例說明，而不應(yīng)當(dāng)被理解為通過這些實(shí)施例來限定本發(fā)明。制備實(shí)施例如下所述，通過利用戊二酸鋅催化劑使環(huán)氧乙烷和二氧化碳共聚合而獲得了聚碳酸亞烷基酯懸浮液。在這里，使用了對(duì)空氣或水敏感的化合物的所有操作利用標(biāo)準(zhǔn)schlenk技術(shù)或干箱技術(shù)來進(jìn)行。首先，向配備有攪拌器的高壓反應(yīng)器中加入純凈的二氯甲烷(1.78kg)作為溶劑。向所述反應(yīng)器中加入干燥的戊二酸鋅催化劑(18.5g)和純凈的環(huán)氧乙烷(330g)，以及向所述反應(yīng)器中充入二氧化碳至約10個(gè)大氣壓的壓力并攪拌10分鐘。然后，再次加入二氧化碳直至二氧化碳的總量達(dá)到410g，將溫度提升至70℃，使混合物反應(yīng)5小時(shí)同時(shí)以50rpm攪拌?？紤]到隨著共聚合的進(jìn)行，二氧化碳會(huì)持續(xù)消耗，故以105g/h的流速向所述反應(yīng)器中不斷加入二氧化碳。反應(yīng)之后，將未反應(yīng)的二氧化碳和環(huán)氧乙烷以氣相吹出以除去。還有，為了通過降低殘余環(huán)氧乙烷的濃度并同時(shí)降低粘度來促進(jìn)溶液中催化劑殘余物的過濾，向所述反應(yīng)器中進(jìn)一步加入3.22kg的二氯甲烷，由此獲得了具有約10至15％的固含量的聚碳酸亞乙酯懸浮液。實(shí)施例1使通過上述制備實(shí)施例獲得的聚碳酸亞乙酯懸浮液經(jīng)過聚合物過濾器以除去所述懸浮液中包含的催化劑，然后以約20kg/h的流速輸送至用于沉淀(結(jié)晶)聚碳酸亞乙酯的反應(yīng)腔室。在這里，向所述反應(yīng)腔室中事先加入2kg的水和0.5kg的作為聚碳酸亞乙酯的有機(jī)抗溶劑的正庚烷，在400rpm下強(qiáng)力攪拌，同時(shí)維持溫度為60℃。即，將所述懸浮液加入到所述反應(yīng)腔室中以使得所述有機(jī)抗溶劑、水和聚碳酸亞乙酯(基于所述懸浮液的固含量)以1:4:1的重量比混合。通過此過程，進(jìn)行了所述固體的沉淀。由于所述懸浮液中包含的有機(jī)溶劑的揮發(fā)自所述懸浮液開始加入到腔室中即進(jìn)行，故此時(shí)打開與冷凝器連接的腔室頂部的排氣管線。持續(xù)該過程直至在所述排氣管線上不再觀察到氣流。之后，利用脫水器除去沉淀物中殘余的液態(tài)物料，以獲得聚碳酸亞乙酯顆粒。將所述聚碳酸亞乙酯顆粒轉(zhuǎn)移至洗滌腔室。此時(shí)，在所述洗滌腔室中預(yù)先裝入了500g的清水，100rpm下攪拌，并且洗滌約30分鐘。然后，通過脫水器再次除水，然后將洗滌的顆粒裝入設(shè)定了溫度的擠出機(jī)。當(dāng)確認(rèn)所述顆粒經(jīng)過所述擠出機(jī)并排出時(shí)，連接切割機(jī)以得到丸狀形式的聚碳酸亞乙酯樹脂。實(shí)施例2除了在洗滌腔室中進(jìn)行兩次聚碳酸亞乙酯顆粒的洗滌過程之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得了聚碳酸亞乙酯顆粒和丸狀形式的包括所述顆粒的樹脂。實(shí)施例3除了在沉淀懸浮液的固體的過程中將所述反應(yīng)腔室中的攪拌速度調(diào)節(jié)為250rpm之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了實(shí)施例3。實(shí)施例4除了在沉淀懸浮液的固體的過程中將所述反應(yīng)腔室中的攪拌速度調(diào)節(jié)為500rpm之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了實(shí)施例4。實(shí)施例5除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:3:0.5之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了實(shí)施例5。實(shí)施例6除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:10:2之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了實(shí)施例6。實(shí)施例7除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:4:2之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了實(shí)施例7。對(duì)比實(shí)施例1除了不加入作為抗溶劑的正庚烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例1。然而，由于通過對(duì)比實(shí)施例1的方法并未形成聚碳酸亞乙酯顆粒，可不進(jìn)行實(shí)施例1的洗滌過程及后續(xù)過程。對(duì)比實(shí)施例2除了向所述反應(yīng)腔室中加入2.5kg的正庚烷(即抗溶劑、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比為1:0.8:0.2)之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例2。然而，由于通過對(duì)比實(shí)施例2的方法并未形成聚碳酸亞乙酯顆粒，可不進(jìn)行實(shí)施例1的洗滌過程及后續(xù)過程。對(duì)比實(shí)施例3除了在使懸浮液的固體沉淀的過程中將所述反應(yīng)腔室中的攪拌速度調(diào)節(jié)為100rpm之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例3。然而，由于通過對(duì)比實(shí)施例3的方法并未形成聚碳酸亞乙酯顆粒，可不進(jìn)行實(shí)施例1的洗滌過程及后續(xù)過程。對(duì)比實(shí)施例4除了在使懸浮液的固體沉淀的過程中將所述反應(yīng)腔室中的攪拌速度調(diào)節(jié)為600rpm之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例4。對(duì)比實(shí)施例5除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:0.8:1之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例5。對(duì)比實(shí)施例6除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:15:1之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例6。對(duì)比實(shí)施例7除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:4:0.2之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例7。對(duì)比實(shí)施例8除了將所述反應(yīng)腔室中的正庚烷、水和聚碳酸亞乙酯(基于懸浮液的固體含量)的重量比調(diào)節(jié)為1:4:2.5之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了對(duì)比實(shí)施例8。對(duì)照實(shí)施例(閃蒸分離法)使通過上述制備實(shí)施例獲得的聚碳酸亞乙酯懸浮液經(jīng)過聚合物過濾器以除去所述懸浮液中包含的催化劑。然后，為了所述懸浮液中碳酸亞乙酯的提取，向配備有46個(gè)混合梯級(jí)的轉(zhuǎn)盤接觸器(rdc)塔注入總計(jì)7.5kg的清水。在這里，事先將所述塔的溫度設(shè)定為20℃以下。當(dāng)所述懸浮液和水混合時(shí)，發(fā)生相分離，此時(shí)，僅下層中的聚合物溶液進(jìn)入下一步驟并被處理。即，將所述溶液以約20kg/h的流速輸送到初級(jí)閃蒸罐中以使溶劑揮發(fā)。在這里，事先將所述閃蒸罐加熱至90℃，以及當(dāng)開始加入聚合物溶液時(shí)，打開與冷凝器連接的頂部的排氣管線，以使揮發(fā)性溶劑通過冷凝器冷凝。起初，以1.0kg/h以上的溶劑流速順利地進(jìn)行揮發(fā)，所述溶劑轉(zhuǎn)移至冷凝器中。然而，由于所述流速隨著時(shí)間的流逝而逐漸降低，因而自剩余約3kg的溶劑時(shí)起施加約50至80托的真空。然后，通常地，自剩余約1.25至1.5kg的溶劑時(shí)起所述溶劑的揮發(fā)流速幾乎接近于零。相應(yīng)地，關(guān)閉所述頂部的排氣管線以終止所述揮發(fā)。然后，通過運(yùn)行齒輪泵將由于溶劑的揮發(fā)而具有顯著高粘度的聚合物溶液輸送至事先通過設(shè)定為150℃的預(yù)熱器而加熱至110℃的第二閃蒸罐中。類似地，打開頂部的排氣管線以揮發(fā)和冷凝所述溶劑，以及在完成所述聚合物溶液至所述第二閃蒸罐的輸送之后立即施加約30至55托的真空。約30分鐘之后，關(guān)閉頂部的排氣管線以終止溶劑的揮發(fā)，以及運(yùn)行所述齒輪泵以將所述聚合物溶液輸送至下部的擠出機(jī)。當(dāng)確認(rèn)所述聚合物經(jīng)過所述擠出機(jī)并排出時(shí)，連接切割機(jī)以得到丸狀的聚碳酸亞乙酯樹脂。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1)殘余碳酸亞乙酯含量的測(cè)定：利用核磁共振光譜(bruker600光譜儀，1hnmr，600mhz)測(cè)定聚碳酸亞乙酯樹脂中殘余的碳酸亞乙酯的含量。2)固體含量的測(cè)定：利用鹵素水分測(cè)定儀(hb43-s，mettlertoledo)測(cè)定聚碳酸亞乙酯懸浮液中包含的固體的含量。此時(shí)，在約110℃的溫度條件下蒸發(fā)水和其它溶劑，并對(duì)殘余的固體稱重。3)實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例中是否形成了聚碳酸亞乙酯顆粒，聚碳酸亞乙酯樹脂的產(chǎn)率，溶劑的揮發(fā)時(shí)間，殘余碳酸亞乙酯的含量以及洗滌過程中的廢水量顯示于以下表1至3中?！颈?】【表2】實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7顆粒形成ooooo產(chǎn)率(％)95.5895.6695.6995.2095.16溶劑揮發(fā)時(shí)間(min)3727283135殘余ec含量(wt％)1.010.800.780.851.35廢水量(kg)2.52.53.53.01.5【表3】在實(shí)施例1至7中，聚碳酸亞乙酯顆粒形成良好的顆粒形式，并且順利地進(jìn)行了洗滌過程、脫水過程和擠出過程。特別是，證實(shí)了在實(shí)施例1和2中獲得了最優(yōu)選的結(jié)果。在實(shí)施例3中，由于相比于實(shí)施例1的攪拌速度相對(duì)緩慢，溶劑的揮發(fā)時(shí)間更長(zhǎng)，且殘余ec含量略高。在實(shí)施例4中，攪拌速度相對(duì)較快，因此，盡管在上表中未示出，顆粒以稍小的粒徑形成，且尺寸的均勻性劣化，使得輸送至下一過程的效率略有下降。在實(shí)施例5和6中，由于水的量相對(duì)較大，因而廢水量增加，以及效率相較于實(shí)施例1略低。此外，在實(shí)施例6和7中，固體含量略高，因而產(chǎn)率、溶劑的揮發(fā)時(shí)間以及殘余ec含量不如實(shí)施例1優(yōu)良。還有，實(shí)施例具有約95％以上的高產(chǎn)率。相比于這些實(shí)施例，當(dāng)如比較實(shí)施例1中那樣不加入抗溶劑時(shí)，固體并不能很好地沉淀，以及當(dāng)如比較實(shí)施例2中那樣加入過量的抗溶劑時(shí)，或者如比較實(shí)施例3中那樣在沉淀的誘導(dǎo)中攪拌速度緩慢時(shí)，固體團(tuán)聚成塊并沉淀。當(dāng)如比較實(shí)施例4中那樣攪拌速度過高時(shí)，顆粒以過小的尺寸形成，結(jié)果，所述顆粒的表面積相對(duì)過度地增加，且在脫水過程中顆粒不能維持，而是重新聚集成塊。當(dāng)如比較實(shí)施例5中那樣水含量過低時(shí)，即使聚合物沉淀為顆粒，所述顆粒也不能在水中分散，而是聚集成塊狀。在比較實(shí)施例6中，形成了顆粒，但廢水量過大。在比較實(shí)施例7中，抗溶劑的量過高，因而沉淀迅速進(jìn)行，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚成塊。在比較實(shí)施例8中，由于抗溶劑的量的不足，因而聚合物并不以顆粒形式沉淀，而是類似線狀沉淀，且在脫水過程中再次團(tuán)聚。還有，確認(rèn)的是，相比于根據(jù)對(duì)照實(shí)施例的常規(guī)閃蒸分離法，實(shí)施例中溶劑揮發(fā)所需的時(shí)間減少至1/4以下，因而降低了能量成本。此外，相比于對(duì)照實(shí)施例，實(shí)施例具有低至一半以下的廢水量，同時(shí)顯示出相似水平的殘余碳酸亞乙酯含量。當(dāng)前第1頁12