該部分旨在介紹本領(lǐng)域中可能與本發(fā)明的示例性實施方案有關(guān)的各個方面。相信該討論有助于提供一個框架以促進更好地理解本發(fā)明的特定方面。因此，應該理解該部分應從這個角度閱讀，和不作為對任何現(xiàn)有技術(shù)的認可。

本發(fā)明大體涉及纖維素類生物質(zhì)固體的消化，和更具體地涉及處理包含可由纖維素類生物質(zhì)消化獲得的木質(zhì)素的反應產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)：

具有商業(yè)重要性的多種物質(zhì)可以產(chǎn)自于天然資源，包括生物質(zhì)。由于在其中發(fā)現(xiàn)了各種形式的多種豐富的碳水化合物，纖維素類生物質(zhì)在這方面可能特別有利。如這里所應用的，術(shù)語“纖維素類生物質(zhì)”指包含纖維素的存活或者以前存活的生物材料。在高級植物的細胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維素材料是世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)的材料可以包括例如經(jīng)部分消化產(chǎn)生的紙和紙漿、生物燃料，包括經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生的生物乙醇。

由可再生來源獲得的化石燃料替代物的開發(fā)最近已經(jīng)引起了人們的注意。在這方面，纖維素類生物質(zhì)由于其存量豐富且在其中存在多種不同組分(特別是纖維素和其它碳水化合物)而獲得了特別的注意。盡管很有希望且引起了人們極大的興趣，但生物基燃料技術(shù)的開發(fā)和實施仍非常緩慢。直到今天，現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能與現(xiàn)有的發(fā)動機設(shè)計和運輸基礎(chǔ)設(shè)施完全相容(例如甲醇、生物柴油、費-托柴油、氫氣和甲烷)。另外，傳統(tǒng)的生物基方法通常產(chǎn)生以稀水溶液(>50wt％的水)形式存在的難于進一步處理的中間產(chǎn)物。應對前述和其它問題，用于將纖維素類生物質(zhì)處理為具有類似化石燃料組成的燃料混合物的能量和成本有效的方法將是特別希望的。

另外，除了所需的碳水化合物外，在纖維素類生物質(zhì)中可能存在其它物質(zhì)，這些物質(zhì)可能對以能量和費用有效的方式進行處理特別成問題。例如，在纖維素類生物質(zhì)處理的過程中，在纖維素類生物質(zhì)中存在的大量木質(zhì)素可能會導致處理設(shè)備結(jié)垢，很有可能造成昂貴的系統(tǒng)停工期。大量木質(zhì)素也可能導致單位重量原料中纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率相對較低。

正如前述所證明的，有效轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)是具有極大工程挑戰(zhàn)的復雜問題。本發(fā)明應對這些挑戰(zhàn)和提供了相關(guān)優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明大體涉及纖維素類生物質(zhì)固體的消化，和更具體地涉及可與纖維素類生物質(zhì)固體的水熱消化相結(jié)合獲得的木質(zhì)素衍生的酚類物質(zhì)的處理方法。按照某些方面，提供一種方法，所述方法包括：向第一反應區(qū)中的反應器提供第一反應內(nèi)容物，其中所述第一反應內(nèi)容物包含纖維素類生物質(zhì)固體、分子氫、活化氫的催化劑和消化溶劑；加熱所述第一反應內(nèi)容物，以形成包含酚類和醇類組分的第一反應產(chǎn)品；向第二反應區(qū)中的反應器提供第二反應內(nèi)容物，其中所述第二反應內(nèi)容物包含第一反應產(chǎn)品、分子氫和活化氫的催化劑；加熱第二反應內(nèi)容物，以形成包含未轉(zhuǎn)化酚和由酚轉(zhuǎn)化的烴的第二反應產(chǎn)品；使未轉(zhuǎn)化酚餾分從第二反應產(chǎn)品中分離出來；向第一反應區(qū)中的反應器提供第一部分的未轉(zhuǎn)化酚餾分；和向第二反應區(qū)中的反應器提供第二部分的未轉(zhuǎn)化酚餾分。

在一些實施方案中，所述烴化合物包括如下的至少一種：鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和烷基衍生或取代的環(huán)烷烴和/或環(huán)烯烴，如以下的任何一種：環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、甲基丙基苯和它們的任意組合。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有低酚濃度的第二反應內(nèi)容物相比于具有高酚濃度的內(nèi)容物可以提供更好的烴收率。在一些實施方案中，低酚濃度以第二反應內(nèi)容物的總重量計為至多50wt％濃度，包括約0.1-50wt％的酚濃度和其間的任何量，包括以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、或小于5wt％。

如果轉(zhuǎn)化在水存在下實施，可以改進木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，包括木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚和/或酚轉(zhuǎn)化為烴化合物。在一些實施方案中，可以至少部分用水達到至少50wt％或更少的第二反應內(nèi)容物的酚濃度。在一些實施方案中，以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計，第二反應內(nèi)容物中水的濃度可以為至少10wt％，包括以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％或至少40wt％的水濃度。

在一些實施方案中，將醇類組分中的至少一部分三醇和二醇轉(zhuǎn)化為一元醇?？梢詫⒌谝环磻獌?nèi)容物加熱至約190-260℃的溫度。將第二反應內(nèi)容物加熱至約210-300℃的溫度。

在一些實施方案中，第一反應區(qū)中的反應器的總壓為至少30bar。在一些實施方案中，第二反應區(qū)中的反應器的總壓均為至少30bar。第二反應區(qū)中的反應器可以小于第一反應區(qū)中的反應器。第一反應內(nèi)容物中的催化劑可以包括可流體移動的催化劑顆粒。第一反應區(qū)和第二反應區(qū)中的至少一個可以包括漿液反應器。

在一些實施方案中，第一反應區(qū)和第二反應區(qū)中的至少一個包括沸騰床反應器。在一些實施方案中，第一反應區(qū)包括沸騰床反應器和第二反應區(qū)中包括固定床反應器和滴流床反應器中的至少一種。

所述方法可以進一步包括在將其提供給第二反應區(qū)中的反應器之前，將第一反應產(chǎn)品提供給催化劑脫除裝置以從中脫除催化劑。所述方法還可以包括向催化劑脫除裝置提供催化劑濃度提高的第一反應產(chǎn)品的餾分。

在一些實施方案中，通過將第一反應產(chǎn)品提供給閃蒸器產(chǎn)生頂部餾分和催化劑濃度提高的底部餾分，獲得所述催化劑濃度提高的餾分。第一反應區(qū)可以包括漿液反應器和第二反應區(qū)包括固定床和滴流床反應器中的至少一種。在一些實施方案中，所述方法進一步包括提高第二反應區(qū)中的反應器的壓力至至少200bar。

按照本發(fā)明的其它方面，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：包括反應器的第一反應區(qū)，所述反應器構(gòu)造用來加熱包含纖維素類生物質(zhì)固體、分子氫、活化氫的催化劑和消化溶劑的第一反應內(nèi)容物從而形成包含酚類和醇類組分的第一反應產(chǎn)品；包括反應器的第二反應區(qū)，其中第二反應區(qū)中的反應器與第一反應區(qū)中的反應器偶合以接收第一反應產(chǎn)品，其中構(gòu)造第二反應區(qū)中的反應器用來加熱包含第一反應產(chǎn)品、分子氫和活化氫的催化劑的第二反應內(nèi)容物以形成包含由酚轉(zhuǎn)化的烴和未轉(zhuǎn)化酚的第二反應產(chǎn)品；和包括入口的分離區(qū)，其中所述分離區(qū)的入口與第二反應區(qū)中的反應器偶合以接收第二反應產(chǎn)品，其中構(gòu)造所述分離區(qū)用來使未轉(zhuǎn)化酚餾分從第二反應產(chǎn)品中分離出來；所述分離區(qū)包括與第一反應區(qū)中的反應器偶合的入口，從而向第一反應區(qū)的所述反應器提供第一部分的未轉(zhuǎn)化酚餾分；和所述分離區(qū)包括與第二反應區(qū)中的反應器偶合的第二出口，從而向第二反應區(qū)中的所述反應器提供第二部分的未轉(zhuǎn)化酚餾分。

在一些實施方案中，所述系統(tǒng)還包括設(shè)置在第一反應區(qū)中的反應器和第二反應區(qū)中的反應器之間的催化劑脫除裝置，其中所述催化劑脫除裝置包括：與第二反應區(qū)中的反應器偶合的第一出口；和與第一反應區(qū)中的反應器的入口偶合的第二出口。

在一些實施方案中，所述系統(tǒng)還包括閃蒸器，所述閃蒸器包括：與第一反應區(qū)中的反應器的出口偶合的入口；與第二反應區(qū)中的反應器的入口偶合的頂部出口；和與催化劑脫除裝置偶合的底部出口。

在閱讀了如下對實施方案的描述之后，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，本發(fā)明提供的實施方案的特點和優(yōu)點將會變很很明顯。

附圖說明

包括如下附圖來描述本發(fā)明的某些方面，和不應將它們看作是排它性實施方案。所公開的主題能夠在形式和功能方面進行相當大程度的調(diào)整、改變、組合和等價替換，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員在受益于本發(fā)明內(nèi)容后是很明顯的。

圖1示意性給出了按本發(fā)明提供的一些方面用于處理纖維素類生物質(zhì)的第一個描述性實施方案。

圖2示意性給出了按本發(fā)明提供的一些方面用于處理纖維素類生物質(zhì)的第二個描述性實施方案。

圖3示意性給出了按本發(fā)明提供的一些方面用于處理纖維素類生物質(zhì)的第三個描述性實施方案。

具體實施方式

本發(fā)明大體提供處理纖維素類生物質(zhì)為燃料產(chǎn)品的方法，特別是通過水熱反應進行處理。纖維素類生物質(zhì)由于在其中存在各種形式多種豐富的碳水化合物而特別有利。如這里所應用，術(shù)語“纖維素類生物質(zhì)”指包含纖維素的存活或者以前存活的生物材料。在高級植物的細胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維素材料是世界上最大的碳水化合物來源。

植物具有初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁包含三種主要的多糖(纖維素、膠質(zhì)和半纖維素)和一組糖蛋白。次生細胞壁也包含與半纖維素共價交聯(lián)的多糖聚合性木質(zhì)素。正如下文所討論，與纖維素共存在的各組分的復雜混合物可能會使其處理起來比較困難。特別地，木質(zhì)素可能是特別難處理的組分。

當轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)時，可以提取其中存在的纖維素和其它復雜的碳水化合物，和將其轉(zhuǎn)化為更簡單的有機分子，后者隨后可以進一步處理。消化是可將纖維素和其它復雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更有用形式的一種方法。消化方法可以將纖維素類生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其它復雜的碳水化合物分解為更簡單的可溶性碳水化合物，后者適合于通過下游的其它處理反應進一步轉(zhuǎn)化。如這里所應用的，術(shù)語“可溶性碳水化合物”指在消化過程中變得可溶解的單糖或多糖。

與以能量和費用有效的方式應用消化將纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料混合物相關(guān)的問題不僅復雜，而且它們完全不同于在造紙和紙漿工業(yè)中通常應用的消化過程中遇到的那些問題。因為在造紙和紙漿工業(yè)中纖維素類生物質(zhì)消化的目的是保留固體物質(zhì)(例如紙漿)，通常在低溫下(例如小于約200℃)實施不完全消化相當短的時間(例如2-4小時)。與之相對，適合轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)的消化過程理想地構(gòu)造為以高通量方式通過溶解盡可能多的初始纖維素類生物質(zhì)進料來使收率最大化。造紙和紙漿消化方法通常在紙漿形成前從粗纖維素類生物質(zhì)中脫除木質(zhì)素。雖然用于形成燃料摻混物和其它物質(zhì)的消化方法在消化前也可以類似地脫除木質(zhì)素，但這些額外的過程步驟可能會影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法的能量效率和成本。在高轉(zhuǎn)化率的纖維素類生物質(zhì)消化的過程中，木質(zhì)素的存在可能是特別麻煩的。

因為多個原因通過常規(guī)調(diào)整造紙和紙漿消化過程而生產(chǎn)用于燃料混合物和其它物質(zhì)的可溶性碳水化合物是不可行的。簡單地通過運行造紙和紙漿工業(yè)的消化過程更長時間來產(chǎn)生更多可溶性碳水化合物從通量角度來看是不希望的。應用消化促進劑如強堿、堿酸或亞硫酸鹽來使消化速度加快可能會由于后處理的分離步驟和可能需要保護下游組件不受這些試劑損害而增加工藝成本和復雜性。通過提高消化溫度而使消化速度加快由于在高的消化溫度下可能會發(fā)生可溶性碳水化合物的熱降解而實際上降低了收率，特別是經(jīng)延長的時間時。一旦通過消化產(chǎn)生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以產(chǎn)生焦糖烷和其它重質(zhì)降解產(chǎn)物，特別是在高溫條件如大于約150℃下。從能量效率角度來看，應用較高的消化溫度也是不希望的。這些困難的任何一個均可以挫敗從纖維素類生物質(zhì)獲得燃料混合物的經(jīng)濟可行性。

可形成可溶性碳水化合物的一種特別有效的方法是通過水熱消化，和其中可以通過使可溶性碳水化合物經(jīng)受一個或多個催化還原反應轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物，所述反應可以包括加氫和/或氫解反應。通過實施一個或多個催化還原反應來穩(wěn)定可溶性碳水化合物可以允許纖維素類生物質(zhì)的消化在比可能的更高的溫度下實施，而不會過度犧牲收率。取決于使用的反應條件和催化劑，由于對可溶性碳水化合物進行一個或多個催化還原反應而形成的反應產(chǎn)物可以包括一個或多個醇官能團，具體包括三醇、二醇、一元醇和它們的任意組合，其中的一些也可以包括殘余的羰基官能度(例如醛或酮)。醇類組分中的化合物可以描述為含氧化合物，其中所述化合物包含一個或多個含氧的官能團，如羥基或羰基。含氧化合物的非限定例子包括醛、酮、醇、呋喃、醚或它們的任意組合。這些反應產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定和可以容易通過進行一個或多個下游進一步處理反應轉(zhuǎn)化為燃料混合物和其它物質(zhì)。此外，上述類型的反應產(chǎn)物是其中可進行水熱消化的良好溶劑，由此促進可溶性碳水化合物如它們的反應產(chǎn)物的溶解。

纖維素類生物質(zhì)的水熱消化可以包括在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑(在這里也可以稱為“活化氫的催化劑”或“加氫催化催化劑”)的存在下將纖維素類生物質(zhì)和消化溶劑加熱。在這種方法中，纖維素類生物質(zhì)的水熱消化和由其產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的催化還原可以在相同的容器中發(fā)生，這可以稱作“原位催化還原反應過程”。同樣，優(yōu)選構(gòu)造適合于轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料摻混物和其它物質(zhì)的消化方法，通過以高通量方式溶解盡可能多的初始纖維素類生物質(zhì)進料使收率最大化。從能量效率解度看，原位催化還原反應過程可能是特別有利的，因為纖維素類生物質(zhì)的水熱消化是吸熱過程，而催化還原反應是放熱過程。因此，原位催化還原反應產(chǎn)生的過量熱可以用于驅(qū)動水熱消化，發(fā)生傳熱損失的機會很小，從而降低了實施消化需要的額外熱能輸入量。

雖然可溶性碳水化合物和由其形成的醇類化合物是所需的產(chǎn)品，但在高轉(zhuǎn)化率的纖維素類生物質(zhì)消化過程中，處理纖維素類生物質(zhì)也需要應對木質(zhì)素的存在，這可能是特別麻煩的。雖然消化溶劑也可以促進木質(zhì)素的溶解，但由于其具有差的溶解性和沉積傾向，木質(zhì)素可能仍難以有效處理。具體地，在纖維素類生物質(zhì)的處理過程中，在纖維素類生物質(zhì)中存在的大量木質(zhì)素可能會導致處理設(shè)備結(jié)垢，有可能導致昂貴的系統(tǒng)停工期。大量木質(zhì)素也可能導致單位重量纖維素類生物質(zhì)原料中纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率相對較低。

根據(jù)水熱消化和催化還原的優(yōu)點以及由木質(zhì)素帶來的問題，本發(fā)明提供通過轉(zhuǎn)化由纖維素類生物質(zhì)水熱處理產(chǎn)生的酚為更希望的產(chǎn)品、特別是烴化合物而處理纖維素類生物質(zhì)的方法和系統(tǒng)。術(shù)語“烴化合物”、“烴”或相關(guān)術(shù)語指包含氫和碳原子的化合物，該化合物不包含酚官能團，即鍵接至芳烴基上的羥基(-oh)。示例性的非限定性的烴化合物包括鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴和它們的烷基取代或衍生物以及環(huán)烯烴和它們的烷基取代或衍生物，它們可適用于燃料組合物，例如汽油或柴油。例如，示例性的烴化合物可以包括但不限于環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和甲基丙基苯。

纖維素類生物質(zhì)的處理可以提供木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，例如木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚和由木質(zhì)素衍生的酚轉(zhuǎn)化為烴。正如所提到的，纖維素類生物質(zhì)的處理可以包括水熱消化纖維素類生物質(zhì)和實施可溶性碳水化合物的催化還原反應。這可以通過原位催化還原反應實現(xiàn)，其包括在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑的存在下將纖維素類生物質(zhì)和消化溶劑加熱。水熱消化和催化還原可以產(chǎn)生包含由纖維素類生物質(zhì)中的木質(zhì)素衍生的酚和由纖維素類生物質(zhì)衍生的可溶性碳水化合物的催化還原反應形成的醇類組分的第一反應產(chǎn)品。術(shù)語“醇類組分”指其中含氧化合物可以為一元醇、二醇、三醇或它們的任意組合的含氧化合物。如這里所應用，術(shù)語“二醇”指含兩個醇官能團、兩個醇官能團和羰基官能團或它們的任意組合的化合物。如這里所應用，術(shù)語“羰基官能團”指醛官能團或酮官能團。在一些實施方案中，二醇可以占反應產(chǎn)品的較大部分。雖然二醇可能占反應產(chǎn)品的較大部分，但應認識到也可以存在其它醇，例如包括三醇和一元醇。另外，這些醇中的任何一種均可以再包含羰基官能團。如這里所應用，術(shù)語“三醇”指包含三個醇官能團、三個醇官能團和羰基官能團和它們的任意組合的化合物。如這里所應用，術(shù)語“一元醇”指包含一個醇官能團、一個醇官能團和羰基官能團和它們的任意組合的化合物。術(shù)語“酚類”或“酚”具有其通常的意思，其通常指包含鍵接至芳烴基團上的羥基(-oh)的一類化合物。

原位催化還原反應可以被當成第一水熱反應?？梢酝ㄟ^第二水熱反應將第一反應產(chǎn)品中的至少一部分酚轉(zhuǎn)化為烴化合物，其中在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑的存在下將第一反應產(chǎn)品加熱。任選地，第一反應產(chǎn)品中的至少一些醇類組分如二醇或三醇也可以在第二水熱反應中轉(zhuǎn)化為一元醇。

可以將未轉(zhuǎn)化酚-沒有轉(zhuǎn)化為烴的酚(指仍包含鍵接至芳烴基團上的羥基的化合物)-循環(huán)或返回第一水熱反應和第二水熱反應，從而它們可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為烴。例如，可以將還沒有轉(zhuǎn)化的酚在第一水熱反應中用作至少一部分消化溶劑。也可以將還沒有轉(zhuǎn)化的酚循環(huán)至第二水熱反應，在其中它們用第一反應產(chǎn)品加熱以產(chǎn)生更多的烴。因此，原則上可以說有可能循環(huán)酚類形式的木質(zhì)素，直到它們基本上通過一次或多次水熱消化、催化還原和轉(zhuǎn)化反應而被清除。

第一反應產(chǎn)品可能包含累積在其中的來自水熱消化反應的催化劑。因此，在產(chǎn)生第一反應產(chǎn)品的第一水熱反應中的催化劑可以與由酚產(chǎn)生一些烴和任選由二醇或三醇產(chǎn)生一元醇的第二水熱反應中的催化劑相同。如果脫除了第一反應產(chǎn)品中累積的催化劑，則第二水熱反應可以應用與第一水熱反應不同的催化劑。在第一水熱反應中將纖維素類生物質(zhì)、消化溶劑、分子氫和催化劑加熱至的溫度可以低于在第二水熱反應中將第一反應產(chǎn)品、分子氫和催化劑加熱至的溫度。可以針對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化優(yōu)化水熱反應的各種條件。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有較低酚濃度的第二水熱反應內(nèi)容物相比于具有高酚濃度的內(nèi)容物可以提供更好的烴收率。也就是說，當?shù)诙疅岱磻姆磻獌?nèi)容物中酚的濃度較低(相比于酚濃度較高)時，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化可能更好。例如，在第二水熱反應中，以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計，低的酚濃度為至多50wt％的濃度。以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計，在隨后的水熱反應中反應內(nèi)容物的非限定性示例性酚濃度可以為約0.1-50wt％，和其間的任何量，包括小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。

如果轉(zhuǎn)化在水存在下實施，可以改進木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，包括木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚和/或酚轉(zhuǎn)化為烴化合物。也就是說，可以至少部分用水達到使在第二水熱反應中的酚濃度為第二水熱反應的內(nèi)容物的50wt％或更少。例如，以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計，第二水熱反應中的水濃度可以為至少10wt％。以第二水熱反應內(nèi)容物的總重量計，第二水熱反應內(nèi)容物中的非限定性示例性水濃度可以為至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％或至少40wt％。

任選地，正如上文所提到，第二水熱反應也可以使第一反應產(chǎn)品中的至少一些醇類組分如二醇或三醇轉(zhuǎn)化為一元醇。正如所看到的，這里描述的方法和系統(tǒng)可以通過將包括未轉(zhuǎn)化酚的酚類轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品如烴而減小所需產(chǎn)品的酚污染。具體地，第二水熱反應可以加氫處理可加氫處理的化合物以產(chǎn)生沸點進一步遠離酚的產(chǎn)品，如某些烴和任選的一元醇。沸點差別較大可以有利于使仍在反應產(chǎn)品中存在的酚與打算進一步處理為燃料產(chǎn)品的所需化合物分離開來。

因此，本發(fā)明提供一種方法，所述方法包括：向第一反應區(qū)中的反應器提供第一反應內(nèi)容物，其中所述第一反應內(nèi)容物包含纖維素類生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑和消化溶劑；加熱所述第一反應內(nèi)容物，以形成包含酚類和醇類組分的第一反應產(chǎn)品；向第二反應區(qū)中的反應器提供第二反應內(nèi)容物，其中所述第二反應內(nèi)容物包含第一反應產(chǎn)品、分子氫和能夠活化分子氫的催化劑；加熱第二反應內(nèi)容物，以形成包含未轉(zhuǎn)化酚和由酚轉(zhuǎn)化的烴的第二反應產(chǎn)品；使未轉(zhuǎn)化酚餾分從第二反應產(chǎn)品中分離出來；向第一反應區(qū)中的反應器提供第一部分的未轉(zhuǎn)化酚餾分；和向第二反應區(qū)中的反應器提供第二部分的未轉(zhuǎn)化酚餾分。

如果不另外指出，應理解的是應用術(shù)語“生物質(zhì)”或“纖維素類生物質(zhì)”可以是同義詞。纖維素類生物質(zhì)可以為任何尺寸、形狀或形式。纖維素類生物質(zhì)可以以這些固體尺寸、形狀或形式的任何一種自然存在，或者它們在消化前可以進一步處理。在水熱消化前可以將所述纖維素類生物質(zhì)切斷、研磨、切碎、粉碎等，以產(chǎn)生所需的粒度。在進行消化前，可以洗滌(例如用水、酸、堿、它們的組合等)所述纖維素類生物質(zhì)。

可以使用任何類型的合適纖維素類生物質(zhì)來源。合適的纖維素類生物質(zhì)來源可以包括例如林業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、草本物料、市政固體廢物、廢棄和回收的紙、紙漿和造紙廠殘余物、以及它們的任意組合。因此，在一些實施方案中，合適的纖維素類生物質(zhì)可以包括例如玉米秸稈、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍殘余物、柳枝稷、竹子、水葫蘆、硬木、硬木屑、硬紙漿、軟木、軟木屑、軟紙漿、浮萍和/或它們的任意組合。葉子、根、種子、莖、殼等可以用作纖維素類生物質(zhì)的來源。纖維素類生物質(zhì)的通用來源可以包括例如農(nóng)業(yè)廢物(如玉米秸桿、稻草、種子殼、甘蔗渣、堅果殼等)、木材(如木材或樹皮、鋸屑、木材削砍物、伐木場碎渣等)、市政廢物(如廢紙、草坪修剪物或殘渣等)、和能源作物(如白楊、柳樹、柳枝稷、苜蓿、草原須芒草、玉米、黃豆等)?？梢曰谌缦驴紤]例如纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時間/季節(jié)、生長地點/運輸成本、種植成本、收割成本等選擇纖維素類生物質(zhì)。

可以在纖維素類生物質(zhì)固體中存在的示例性的碳水化合物包括例如糖、糖醇、纖維素、木質(zhì)纖維素、半纖維素和它們的任意組合。如所提到的，一旦按這里描述的實施方案通過水熱消化產(chǎn)生可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以在各種實施方案中轉(zhuǎn)化為包含醇類組分的更穩(wěn)定的反應產(chǎn)品，所述醇類組分可以包括一元醇、二醇、三醇或它們的任意組合。

在適合使用針對第一和第二水熱反應所選催化劑的任何反應器中，可以應用任何類型的能夠活化氫的合適催化劑。例如，可應用至少部分可以通過氣流、液流、機械攪拌或它們的任意組合而在反應器中懸浮于流體相中的可流體移動的催化劑顆粒實施第一和第二水熱反應至少之一?？梢詫崿F(xiàn)各種條件，從而可流體移動的催化劑顆粒不被流過反應器的流體載帶出反應器。在這些情況下操作的反應器可以稱作沸騰床反應器，部分是因為催化劑顆粒保留在反應器中形成催化床層。應理解本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以選擇所述的各種條件以實現(xiàn)沸騰床反應器。例如，可以選擇合適的催化劑濃度和/或催化劑粒度以獲得所需的反應器條件。

另一方面，可以改變條件從而可流體移動的催化劑顆粒與生物質(zhì)固體一起流過反應器。在這些情況下操作的反應器可以被稱為漿液反應器。在漿液反應器中希望催化劑充分分布，從而水熱消化過程中形成的可溶性碳水化合物可以在有機會明顯降解前被攔截和轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物，甚至在可能促進它們降解的熱條件下也是如此。

也可以應用不包含可流體移動的催化劑顆粒的催化劑實施第二水熱反應。例如，第二水熱反應可以在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的固定床反應器或滴流床反應器中實施。例如，在固定床或滴流床反應器的操作過程中，相比于流體不流過反應器時，流體流過反應器時的床層高度的增加不大于10％。

如果在第二水熱反應中應用裝有不包含可流體移動的催化劑顆粒的催化劑的反應器，可能的問題可能是床層被來自消化的第一反應產(chǎn)品中的纖維素顆粒堵塞。因為纖維素類生物質(zhì)在消化過程中分解，可以產(chǎn)生越來越小的顆粒，直到剩下不可溶的物質(zhì)。在消化發(fā)生之前，纖維素顆粒也可以在天然纖維素類生物質(zhì)中存在。處理纖維素顆粒的一個方法可以在水熱消化裝置的流體出口處應用篩網(wǎng)，以輔助保留其中的纖維素細粉。在某些粒度下，纖維素顆粒可以流過水熱消化裝置的篩網(wǎng)并至少進入第二反應區(qū)的反應器。

對付纖維素顆粒、特別是足夠小以通過篩網(wǎng)的纖維素顆粒的另一種方法是在共同擁有的美國申請公開no.2013/0152456(“‘456公開”)中公開的方法和系統(tǒng)，該專利在這里全文引入。通常，‘456公開公開了一種固體分離裝置，可以向其中引入第一反應產(chǎn)品，從而在其進入第二反應區(qū)中的反應器之前將至少一部分纖維素顆粒脫除。所述固體分離裝置可以包括一個或多個過濾器，其中可以返洗至少一個過濾器以從中脫除纖維素細粉，而一個或多個其它過濾器與第二反應區(qū)中的反應器的入口保持流體連通。

如果應用多個過濾器，過濾器相互之間可以并聯(lián)連接，或者它們可以設(shè)置在可旋轉(zhuǎn)的過濾器組件中?？梢苑聪粗辽僖粋€過濾器，而流體繼續(xù)以向前流動的方向流過至少一個剩余的過濾器。在這種多個過濾器的構(gòu)造中，可以將第一反應產(chǎn)品連續(xù)提供給第二反應區(qū)中的一個反應器。替代地，多個過濾器中的每一個可以同時反洗，從而中斷至第二反應區(qū)中的一個反應器的第一反應產(chǎn)品的流動，或者可以應用單個過濾器，此時進行更頻繁的反洗。所應用的一個或多個過濾器可以為能夠?qū)嵤牧黧w相中分離固體的任何類型。合適的過濾器可以包括例如表面型過濾器和厚度過濾器。表面型過濾器可以包括例如濾紙、膜、多孔固體介質(zhì)等。厚度過濾器可以包括例如設(shè)計用于在其芯結(jié)構(gòu)中捕獲固體的多孔介質(zhì)的柱子或段塞。

對付纖維素細粉的另一種方法在共同擁有的美國申請公開no.2013/0158308(“‘308公開”)中進行了公開，該專利在這里全文引入。通常，如上文提到的‘456公開，‘308公開也公開了一種固體分離裝置，可以向其中引入第一反應產(chǎn)品，從而在其進入第二反應區(qū)中的反應器之前將至少一部分纖維素顆粒脫除。附加或替代所述一個或多個過濾器，‘308公開的固體分離裝置也可以包括向心力基分離機構(gòu)。這種向心力基分離機構(gòu)在本領(lǐng)域中通常也稱為離心力基分離機構(gòu)和/或渦流基分離機械。例如，合適的向心力基分離機構(gòu)可以包括水力旋流器(在本領(lǐng)域中也稱為水力旋風)。應理解這里描述的方法和系統(tǒng)可以采用對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的分離或脫除第一反應產(chǎn)品中的纖維素類生物質(zhì)顆粒的其它合適方法，而不是這里提到的那些方法。

在一些實施方案中，能夠活化氫分子的催化劑可以包括金屬例如cr、mo、w、re、mn、cu、cd、fe、co、ni、pt、pd、rh、ru、ir、os和它們的合金或任意組合，單獨或者還含有促進劑如au、ag、cr、zn、mn、sn、bi、b、o和它們的合金或任意組合。在一些實施方案中，催化劑和促進劑可以允許各種水熱反應如加氫和氫解反應同時或依次發(fā)生。在一些實施方案中，所述催化劑還可以包括含碳焦化聚合物催化劑，該含碳焦化聚合物催化劑包含過渡金屬(例如cr、mo、w、re、mn、cu和cd)或第viii族金屬(例如fe、co、ni、pt、pd、rh、ru、ir和os)。在一些實施方案中，前述催化劑可以與堿土金屬氧化物結(jié)合或附著到催化活性載體上。在一些或其它實施方案中，能夠活化分子氫的催化劑可以沉積在本身不具有催化活性的催化劑載體上。

在一些實施方案中，在第一和/或第二水熱反應中應用的催化劑可以包括耐毒催化劑。正如這里應用的，“耐毒催化劑”指能夠活化分子氫但在連續(xù)操作至少約12小時內(nèi)不需要由于低催化活性進行再生或更換的催化劑。當使衍生自沒有從中脫除催化劑毒物的纖維素類生物質(zhì)固體的可溶性碳水化合物進行反應時，應用耐毒催化劑可能是特別希望的。也可以應用不耐毒催化劑達到類似結(jié)果，但它們可能比耐毒催化劑需要更加頻繁的再生或更換。

合適的耐毒催化劑可以包括例如硫化催化劑。在一些或其它實施方案中，可以將氮化催化劑用作耐毒催化劑。適合于活化分子氫的硫化催化劑在共同擁有的美國專利申請2012/0317872和美國專利8921629中有述，它們在這里作為參考全文引入。在一個更具體的實施方案中，所述耐毒催化劑可以包含硫化的鈷-鉬酸鹽催化劑，如包含約1-10wt％氧化鈷和至多約30wt％三氧化鉬的催化劑。在其它實施方案中，含pt或pd的催化劑也可以為在這里所描述技術(shù)中應用的有效的耐毒催化劑。當介導原位催化還原反應過程時，硫化催化劑可能特別適合于形成包含大量二醇(例如c2-c6二醇)而不產(chǎn)生過量對應的一元醇的反應產(chǎn)品。雖然耐毒催化劑、特別是硫化催化劑可能非常適合于由可溶性碳水化合物形成二醇，但應認識到也可以應用可能不必耐毒的其它類型的催化劑在替代實施方案中達到類似結(jié)果。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會認識到的，可以改變各種反應參數(shù)(例如溫度、壓力、催化劑組成、其它組分的引入等)，以利于所需反應產(chǎn)品的形成。在受益于本發(fā)明后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠改變各種反應參數(shù)，以改變由特定催化劑和特定反應物獲得的產(chǎn)品的分布。

如果應用可流體移動的催化劑顆粒，可以通過在流體相中分散催化劑顆粒并向其中加入硫化劑實現(xiàn)硫化。合適的硫化劑可以包括例如有機亞砜(如二甲亞砜)、硫化氫、硫化氫的鹽(如nash)等。在一些實施方案中，催化劑顆?？梢栽诹蚧笤诹黧w相中濃縮，然后可以應用流體流將濃縮的漿液引入到纖維素類生物質(zhì)固體中。可以結(jié)合這里所描述的方法應用的催化劑硫化的示例性技術(shù)在美國專利申請公開no.20100236988中有述，其在這里作為參考全文引入。

催化劑顆粒的顆粒粒度可以為約250微米或更小，約100微米或更小或約10微米或更小。催化劑顆粒的最小顆粒粒度可以為約1微米。催化劑顆?？梢园呋瘎┘毞?。如這里所應用，術(shù)語“催化劑細粉”指名義顆粒粒度為約100微米或更小的固體催化劑。催化劑細粉可以由催化劑制備過程產(chǎn)生，例如在擠出固體催化劑的過程中產(chǎn)生。催化劑細粉也可以通過研磨更大的催化劑固體或在催化劑固體再生的過程中產(chǎn)生。產(chǎn)生催化劑細粉的合適方法在美國專利us6,030,915和us6,127,229中有述，它們在這里均作為參考全文引入。在一些例子中，可以從固體催化劑生產(chǎn)運行中故意脫除催化劑細粉，因為在一些催化過程中它們可能很難隔離。從較大催化劑固體中脫除催化劑細粉的技術(shù)可以包括例如篩分等粒度分離方法。當進行例如這里所描述的那些原位催化還原反應方法時，催化劑細粉可能是特別合適的，因為它們易于流化和分布在消化纖維素類生物質(zhì)固體的間隙孔隙中。

也可以結(jié)合這里描述的技術(shù)應用不是特別耐毒的催化劑。這些催化劑可以包括例如在固體載體上沉積的ru、pt、pd或它們的化合物，例如在二氧化鈦上的ru或在碳上的ru。雖然這些催化劑可能不是特別耐毒，但它們可再生，例如通過將催化劑在高溫下暴露于水，水可以處于亞臨界態(tài)或超臨界態(tài)。

用于這里描述的方法的催化劑可操作產(chǎn)生分子氫。例如，在一些實施方案中，可以應用適于水相重整的催化劑(即apr催化劑)。合適的apr催化劑可以包括例如包含pt、pd、ru、ni、co或其它第viii族金屬的催化劑，這些金屬與re、mo、sn或其它金屬形成合金或被它們改性。因此，在這里描述的一些實施方案中，為了有效地通過催化還原反應穩(wěn)定可溶性碳水化合物，可能不需要外部氫原料。但在其它實施方案中，可以應用外部氫原料，任選與內(nèi)部產(chǎn)生的氫組合。在另一個實施方案中，可以將所需要的分子氫外部供給至纖維素類生物質(zhì)固體。如果提供外部氫，可以將分子氫作為向上引導的流體流供給。供應向上引導的流體流的好處在這里進行描述。

提供給第一反應區(qū)的消化溶劑可以包括有機溶劑。在各個實施方案中，所述消化溶劑可以包括有機溶劑和水。雖然在消化溶劑中可以應用至少部分與水混溶的任何有機溶劑，但特別有利的有機溶劑是可直接轉(zhuǎn)化為燃料摻混物和其它物質(zhì)而不需要與醇類組分分離的那些。也就是說，特別有利的有機溶劑是可以在下游進一步處理反應過程中與產(chǎn)生的醇類組分共處理的那些。在這方面合適的有機溶劑可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、酚類和它們的任意組合。其它合適的有機溶劑可以包括例如糖醇。

在一個實施方案中，有機溶劑可以包括二醇，或在穩(wěn)定可溶性碳水化合物所應用的條件下可轉(zhuǎn)化為二醇。在一些實施方案中，消化溶劑可以包括水和甘油。在這方面甘油可能是特別有利的有機溶劑，因為它包括可溶性碳水化合物的良好溶劑，并且在分子氫和合適催化劑的存在下容易進行催化還原反應形成二醇。另外，甘油比較便宜且易于由天然資源獲得。因此，在一些實施方案中，這里描述的方法可以包括共處理由有機溶劑(特別是甘油)形成的二醇與由可溶性碳水化合物形成的二醇。

在一些實施方案中，消化溶劑還可以包括少量一元醇。在消化溶劑中存在至少一些一元醇可以理想地強化消化和/或其中發(fā)生的催化還原反應。例如，在消化溶劑中包含約1-5wt％的一元醇可以理想地由于表面清潔作用保持催化劑的活性。在較高的一元醇濃度下，主體溶劑效應可能開始占主導地位。在一些實施方案中，消化溶劑可以包含約10wt％或更少的一元醇，消化溶劑的剩余部分包括水和其它有機溶劑。在一些實施方案中，消化溶劑可以包含約5wt％或更少的一元醇，或約4％或更少的一元醇，或約3％或更少的一元醇，或約2％或更少的一元醇，或約1％或更少的一元醇。在消化溶劑中存在的一元醇可以起源于任何來源。在一些實施方案中，一元醇可以作為催化還原反應形成的醇類組分的副產(chǎn)品而形成。在一些或其它實施方案中，一元醇可以通過初始產(chǎn)生的醇類組分的隨后催化還原而形成，并隨后返回至纖維素類生物質(zhì)固體。在另一些其它的實施方案中，一元醇可以源自與纖維素類生物質(zhì)固體流體連通的外部原料。

在一些實施方案中，消化溶劑可以包含約1-99％的水，有機溶劑為消化溶劑組成的剩余部分。雖然從環(huán)境角度看，更高百分比的水可能更有利，但由于有機溶劑更可能溶解碳水化合物和促進可溶性碳水化合物的催化還原，更多量的有機溶劑可能更有效地促進水熱消化。在一些實施方案中，消化溶劑可以包含約90wt％或更少的水。在其它實施方案中，消化溶劑可以包含約80wt％或更少的水，或約70wt％或更少的水，或約60wt％或更少的水，或約50wt％或更少的水，或約40wt％或更少的水，或約30wt％或更少的水，或約20wt％或更少的水，或約10wt％或更少的水，或約5wt％或更少的水。

下面參考附圖進一步描述這里給出的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方法的各種示例性實施方案。當相同的元件在一個或多個圖中應用時，在每幅圖中應用相同的參考標記，并且對于所述元件只在其首次出現(xiàn)時給出詳細描述。為了清楚目的，在某些描述的構(gòu)造中，可能忽略生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一些特征。另外，某些特征例如但不限于泵、閥門、氣體排放、氣體入口、物料(如流體)入口、物料出口等在圖中沒有必要描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會理解它們的存在和功能。在附圖中，用箭頭來描述物流(如液體或氣體)的方向。

圖1-3描述了系統(tǒng)1，其包括向第一反應區(qū)中的反應器提供第一反應內(nèi)容物，其中所述反應器為水熱消化裝置2，和沒有描述第一反應區(qū)。所述第一反應內(nèi)容物包含纖維素類生物質(zhì)、能夠活化分子氫的催化劑、消化溶劑和分子氫。將初始物料提供給水熱消化裝置2后的第一反應內(nèi)容物也可以包含酚部分，這將在下文進一步討論，其中酚部分可以用作部分消化溶劑。雖然圖1-3給出了第一反應區(qū)中的一個水熱消化裝置2，但應理解第一反應區(qū)可以包括相互偶合的任何合適數(shù)量的水熱消化裝置，例如至少兩個、三個、四個、五個、六個或更多個水熱消化裝置。提供給水熱消化裝置2的能夠活化分子氫的催化劑優(yōu)選包括可流體移動的催化劑顆粒10。例如水熱消化裝置2可以為漿液反應器或沸騰床反應器。為了清楚目的，水熱消化裝置2中的纖維素類生物質(zhì)、消化溶劑和分子氫沒有畫出。如果第一反應區(qū)具有多個水熱消化裝置，這些裝置可以是漿液反應器和沸騰床反應器的任意組合。例如，所有的水熱消化裝置均可以是漿液反應器，所有的水熱消化裝置均可以為沸騰床反應器，或者水熱消化裝置可以是漿液和沸騰床反應器的任意組合。

將水熱消化裝置2中的反應內(nèi)容物加熱以形成包含酚類和醇類組分的第一反應產(chǎn)品。酚類衍生自纖維素類生物質(zhì)中的木質(zhì)素，而醇類組分由衍生自纖維素類生物質(zhì)的可溶性碳水化合物形成。第一反應內(nèi)容物的加熱提供用于在相同的反應器中發(fā)生纖維素類生物質(zhì)消化和可溶性碳水化合物催化還原的原位催化還原。將水熱消化裝置2中的反應內(nèi)容物加熱至一定溫度，其可以為約190-260℃，例如約225-245℃。例如，可以將水熱消化裝置2中的反應內(nèi)容物加熱至約190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255或260℃。

水熱消化裝置2中第一反應內(nèi)容物的加熱優(yōu)選在加壓狀態(tài)下實施。如這里所應用，術(shù)語“加壓狀態(tài)”指其壓力大于常壓(1bar)。例如，水熱消化裝置2的壓力可以為至少約30bar，如至少約45bar，至少約60bar，至少約75bar，至少約90bar，至少約100bar，至少約110bar，至少約120bar或至少約130bar。水熱消化裝置2的壓力可以為至多約450bar，例如至多約330bar，至多約200bar，至多約175bar，至多約150bar或至多約130bar。因此，水熱消化裝置2的壓力可以為約30-450bar，如約45-330bar或約75-130bar。優(yōu)選應用氫氣以達到水熱消化裝置2的所需總壓。例如，可以為水熱消化裝置2提供大于5bar、大于10bar或大于25bar的氫分壓以達到所需的總壓。在加壓狀態(tài)下加熱水熱消化裝置2中的消化溶劑可以允許超過消化溶劑的正常沸點，從而允許相對于較低溫度下的消化過程提高水熱消化速率。

水熱消化裝置2中第一反應內(nèi)容物的ph可為約3-12，如4-8或5-7。同樣，水熱消化裝置2的內(nèi)容物的ph允許發(fā)生催化還原反應。

可以將水熱消化裝置2中的反應內(nèi)容物加熱至少30分鐘和至多10小時，例如120分鐘-300分鐘。例如，可實施消化至少30分鐘、至少60分鐘、至少120分鐘、至少180分鐘、至少240分鐘、至少300分鐘、至少360分鐘、至少420分鐘、至少480分鐘、至少540分鐘或至少600分鐘。可實施消化至多600分鐘、至多540分鐘、至多480分鐘、至多420分鐘、至多360分鐘、至多300分鐘、至多240分鐘、至多180分鐘、至多120分鐘、至多60分鐘或至多30分鐘。

參考圖1-3，可以向水熱消化裝置2加入固定量的催化劑顆粒10，同時向其中連續(xù)或半連續(xù)地加入纖維素類生物質(zhì)固體，從而使水熱消化以連續(xù)地方式實施?？梢酝ㄟ^固體引入機構(gòu)4向第一反應區(qū)中的水熱消化裝置2引入纖維素類生物質(zhì)。如這里所應用，術(shù)語“連續(xù)加入”及其語法等價用語指在不使水熱消化裝置完全泄壓的條件下以不間斷方式向水熱消化裝置加入纖維素類生物質(zhì)固體的過程。如這里所應用，術(shù)語“半連續(xù)加入”及其語法等價用語指在不使水熱消化裝置完全泄壓的條件下向水熱消化裝置不連續(xù)但按需加入纖維素類生物質(zhì)固體。也就是說，可以以連續(xù)或按需基準向水熱消化裝置2加入新鮮的纖維素類生物質(zhì)固體，從而補充已消化形成可溶性碳水化合物的纖維素類生物質(zhì)固體。

固體引入機構(gòu)4可以包括裝載機構(gòu)6和壓力過渡區(qū)8，后者可以將纖維素類生物質(zhì)從常壓提升至接近水熱消化裝置2的操作壓力的壓力，特別是當水熱消化裝置2處于加壓狀態(tài)時。這允許在不完全泄壓水熱消化裝置2的條件下連續(xù)或半連續(xù)地引入纖維素類生物質(zhì)。也就是說，當水熱消化裝置處于加壓狀態(tài)時，可以連續(xù)或半連續(xù)地向水熱消化裝置加入纖維素類生物質(zhì)固體。如果不能向加壓的水熱消化裝置引入新鮮的纖維素類生物質(zhì)，則有可能在生物質(zhì)加入過程中發(fā)生水熱消化裝置的泄壓和冷卻，從而明顯降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量和成本效率。

壓力過渡區(qū)8可以包括一個或多個用于加壓水熱消化裝置2和向其中引入纖維素類生物質(zhì)固體的合適加壓區(qū)。這種合適的加壓區(qū)在共同擁有的美國專利申請公開2013/0152457和2013/0152458中有更詳細的描述，它們在這里作為參考全文引入。這里描述的合適加壓區(qū)可以包括例如壓力容器、加壓螺旋加料器等?？梢源?lián)連接多個加壓區(qū)以逐步增加纖維素類生物質(zhì)固體的壓力。

在各種實施方案中，由纖維素類生物質(zhì)固體產(chǎn)生的可溶性碳水化合物可以通過能夠活化分子氫的催化劑介導的催化還原反應轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應產(chǎn)品。正如在共同擁有的美國專利公開2014/0121420和2014/0128639(標題為分別為“methodsforproductionandprocessingofaglycolreactionproductobtainedfromhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolids”和“methodsforconversionofaglycolreactionproductobtainedfromhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolidsintoadriedmonohydricalcoholfeed”，均在2012年10月31日提交，它們在這里作為參考全文引入)所述，生產(chǎn)二醇可能表現(xiàn)出幾個工藝優(yōu)點，特別是對于下游進一步處理反應而言。在其它方面，形成一元醇可能是更希望的。

參考圖1-3，催化劑顆粒10能夠活化分子氫?？梢詫⒅辽僖徊糠执呋瘎╊w粒10分布于纖維素類生物質(zhì)中，特別是在水熱消化裝置2中。如果實施原位催化還原，在整個纖維素類生物質(zhì)固體中有效分布催化劑顆粒10對于原位催化還原反應來說是希望的。這可以通過應用流體流輸送催化劑顆粒10進入纖維素類生物質(zhì)固體進料的間隙中來實現(xiàn)。如這里所應用，術(shù)語“分布”、“分配”和它們的變體均指其中催化劑顆粒在纖維素類生物質(zhì)進料的所有高度中均存在的條件。應用術(shù)語“分布”或它的變體并不暗指特定的分布程度。催化劑分布可以包括基本均勻的分布，從而催化劑顆粒的濃度在纖維素類生物質(zhì)進料的所有高度下基本相同。催化劑分布可以包括非均勻分布，從而在纖維素類生物質(zhì)進料的不同高度下存在著不同濃度的催化劑顆粒。當存在催化劑顆粒的非均勻分布時，水熱消化裝置2中纖維素類生物質(zhì)固體中的催化劑顆粒的濃度可以從頂部到底部增加或者從頂部到底部降低。在一些實施方案中，非均勻分布可以包括不規(guī)則的濃度梯度。

可以應用流體流從任意方向?qū)⒋呋瘎╊w粒10在輸送至水熱消化裝置2中的纖維素類生物質(zhì)固體中進行分布。特別地，通過向上引導的流體流，或至少存在向上引導的流體流，可以輸送至少一部分催化劑顆粒10。例如，催化劑顆粒10可以按圖1-3所示通過流體入口管線9供給。這種向上引導的流體流可以促進纖維素類生物質(zhì)固體的膨脹和不利于在它們加入和消化期間由于重力引起的壓實。另外，當存在向上引導的流體流時，可能會減少對于應用機械攪拌或類似的機械攪拌技術(shù)的需求，否則需要這些技術(shù)使催化劑充分分布。

應用流體流在纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)分布催化劑顆粒10的合適技術(shù)在共同擁有的美國專利公開2014/0005445和2014/0005444(pct/us2013/048239和pct/us2013/048248)中有述，和它們在這里作為參考全文引入。如這里所描述，纖維素類生物質(zhì)固體可以具有至少一些固有的傾向用于保持被流體流輸送的催化劑顆粒10，和可以將至少一部分纖維素類生物質(zhì)固體確定粒度以更好地促進這種保持。另外，應用流體流、特別是向上引導的流體流迫使催化劑顆粒10積極循環(huán)消化纖維素類生物質(zhì)固體，可以確保充分的催化劑分布以及有利地減小可能在水熱消化過程中發(fā)生的熱梯度。作為另一個優(yōu)點，催化劑顆粒10積極循環(huán)可以應對由于產(chǎn)生纖維素類生物質(zhì)細粉引發(fā)的問題，因為它們可以與催化劑顆粒一起共循環(huán)，以在水熱消化裝置2中進行持續(xù)消化。

向上引導的流體流可以包括氣流、液流或它們的任意組合。向上引導的流體流也可以包括一個向上引導的流體流或兩個向上引導的流體流或三個向上引導的流體流或四個向上引導的流體流或五個向上引導的流體流。

所述一個或多個向上引導的流體流中的至少一個可以在其源頭處包含催化劑顆粒。也就是說，該流體流可以包含催化劑顆粒流。所述一個或多個向上引導的流體流可以在其中輸送催化劑顆粒。在其它情況下，所述一個或多個向上引導的流體流可能不在其源頭處包含催化劑顆粒，但它們?nèi)钥梢粤骰诶w維素類生物質(zhì)固體中或其附近的催化劑顆粒。

所述一個或多個向上引導的流體流可以包括氣流。例如，用作向上引導的流體流的氣流可以包括分子氫流。可以應用蒸汽或惰性氣體如氮氣替代或附加于分子氫流。在流體流中可存在至多約40％蒸汽。

所述一個或多個向上引導的流體流可以包括液流，特別是當不希望在纖維素類生物質(zhì)固體中保持催化劑顆粒和/或例如氣流獨自不足以分布催化劑顆粒時。不同于氣流，液流可以輸送催化劑顆粒經(jīng)過纖維素類生物質(zhì)固體，增加纖維素類生物質(zhì)固體周圍液頭和最終溢出。在其它情況下，催化劑流化可能不完全，和在液頭溢出前液流可能仍不能輸送催化劑顆粒完全經(jīng)過纖維素類生物質(zhì)固體。

因此，在某些情況下，至少一部分液頭可以循環(huán)通過纖維素類生物質(zhì)固體。設(shè)計用來使液相循環(huán)流過的合適的水熱消化裝置如圖1所示的水熱消化裝置2在共同擁有的美國專利公開us20140004015(pct/us2013/048212)中有述，和它在這里作為參考全文引入。具體地，水熱消化裝置2可以包括流體循環(huán)回路，液相和任選的催化劑顆粒10通過該回路循環(huán)以在纖維素類生物質(zhì)固體中分布。

另一種分布催化劑顆粒10的方法是輸送至少一部分水熱消化裝置2的包含酚的內(nèi)容物至至少一部分纖維素類生物質(zhì)固體上方處和釋放所述部分。因為催化劑顆粒10可能具有圍繞酚累積的傾向，特別是當酚聚積形成酚液相時，在水熱消化裝置2中的纖維素類生物質(zhì)固體上方提供該酚類部分可以用于釋放催化劑顆粒，以向下滲透纖維素類生物質(zhì)固體。用于催化劑顆粒和酚的向下滲透技術(shù)在共同擁有的美國專利公開2014/0117276(2012年10月31日提交，標題為“methodsandsystemsfordistributingaslurrycatalystincellulosicbiomasssolids”)和美國專利公開no.2014/0174432(2013年12月17日提交)中有述，這些公開在這里作為參考全文引入。

如圖1-3所示，可以將加熱水熱消化裝置2中的第一反應內(nèi)容物形成的第一反應產(chǎn)品通過管線12輸送至第二反應區(qū)中的反應器，其中正如所示所述反應器為酚轉(zhuǎn)化裝置16和沒有示出第二反應區(qū)。雖然圖1-3給出了第二反應區(qū)中的一個酚轉(zhuǎn)化裝置16，但應理解第二反應區(qū)可以包含相互偶合的任何合適數(shù)量的反應器，如至少兩個、三個、四個、五個、六個或更多個酚轉(zhuǎn)化裝置。

在圖1-3中，第一反應產(chǎn)品是提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的第二反應內(nèi)容物的一部分。第二反應內(nèi)容物還包括能夠活化分子氫的催化劑和分子氫。在提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的初始物料之后，第二反應內(nèi)容物還可以包括酚類部分，這將在下文進一步討論。在酚轉(zhuǎn)化裝置16中將第二反應內(nèi)容物加熱，以形成包含未轉(zhuǎn)化酚、由酚轉(zhuǎn)化的烴的第二反應產(chǎn)品。任選地，第二反應產(chǎn)品也可以包含由第一反應產(chǎn)品中的醇類組分中的三醇和二醇轉(zhuǎn)化的一元醇。酚轉(zhuǎn)化裝置16可以小于水熱消化裝置2。通過向各個裝置提供更多的氫可以增加水熱消化裝置2和酚轉(zhuǎn)化裝置16中至少一個的壓力。

參考圖1，在不流經(jīng)過任何催化劑脫除機構(gòu)的情況下(這一點與采用催化劑脫除裝置17的圖2或3形成對比)，可以將第一反應產(chǎn)品提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。這樣，至少一些催化劑顆粒10可以在送至酚轉(zhuǎn)化裝置16的第一反應產(chǎn)品中累積，特別是當水熱消化裝置2為漿液反應器時。這樣，當催化劑不從第一反應產(chǎn)品中脫除時，如圖1所示，提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的能夠活化分子氫的催化劑優(yōu)選也包含可流體移動的催化劑顆粒。例如，酚轉(zhuǎn)化裝置16可以為漿液反應器或沸騰床反應器。如果第二反應區(qū)具有多個酚轉(zhuǎn)化裝置，這些裝置可以為漿液反應器和沸騰床反應器的任意組合。例如，所有的酚轉(zhuǎn)化裝置均可以是漿液反應器，所有的酚轉(zhuǎn)化裝置均可以是沸騰床反應器，或所述酚轉(zhuǎn)化裝置可以是漿液和沸騰床反應器的任意組合。上面針對水熱消化裝置2描述的分布催化劑顆粒的方法也適用于在酚轉(zhuǎn)化裝置16中分布催化劑顆粒通過第二反應內(nèi)容物。

在圖1中，第一反應區(qū)中的反應器如水熱消化裝置2和第二消化區(qū)中的反應器如酚轉(zhuǎn)化裝置16均可以應用相同的可流體移動的催化劑顆粒，如漿液反應器或沸騰床反應器。例如，水熱消化裝置2和酚轉(zhuǎn)化裝置16均可以為漿液反應器。水熱消化裝置2和酚轉(zhuǎn)化裝置16均可以為沸騰床反應器。

在圖1中，第一反應區(qū)中的反應器如水熱消化裝置2和第二反應區(qū)中的反應器如酚轉(zhuǎn)化裝置16可以為應用不同的可流體移動的催化劑顆粒的反應器，例如至少一個漿液反應器和至少一個沸騰床反應器的任意組合。例如，水熱消化裝置2可以為漿液反應器而酚轉(zhuǎn)化裝置16可以均為沸騰床反應器，或者相反。

提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的催化劑可以包括來自水熱消化裝置2的第一反應產(chǎn)品中的催化劑顆粒10，特別是當水熱消化裝置2為漿液反應器時。也就是說，向酚轉(zhuǎn)化裝置16提供第一反應產(chǎn)品也可以向第二反應內(nèi)容物提供能夠活化分子氫的催化劑?？梢韵蚧虿幌蚍愚D(zhuǎn)化裝置16提供新鮮催化劑。如果需要，也可以向酚轉(zhuǎn)化裝置16提供附加的催化劑以補充來自水熱消化裝置2的催化劑顆粒10。提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的附加催化劑的組成可以與催化劑顆粒10的組成不同，特別是當酚轉(zhuǎn)化裝置16為沸騰床反應器時。提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的催化劑可以包括針對酚轉(zhuǎn)化為烴的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化來說優(yōu)化的材料，這意味著酚轉(zhuǎn)化裝置16的催化劑材料的選擇標準是烴的相對收率。

圖2類似于圖1，只是系統(tǒng)1現(xiàn)在包括催化劑脫除裝置17，用來在將其引至酚轉(zhuǎn)化裝置16之前脫除第一反應產(chǎn)品中的催化劑顆粒10(如果有的話)，特別是當水熱消化裝置2為漿液反應器時。催化劑顆粒10的脫除可以應用本領(lǐng)域普通技術(shù)員已知的任何技術(shù)來實施，和可以包括例如過濾、離心分離、旋風分離、靜置、它們的任意組合等。也就是說，催化劑脫除裝置17可以包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的對于所選的脫除催化劑技術(shù)來說任何合適的設(shè)備。在圖2中，將第一反應產(chǎn)品通過管線12引至催化劑脫除裝置17。在催化劑脫除后，第一反應產(chǎn)品可以通過管線34繼續(xù)進入酚轉(zhuǎn)化裝置16?？梢詫⑺摮拇呋瘎╊w粒通過管線28提供給水熱消化裝置2以進一步用作消化溶劑。這樣，在系統(tǒng)1的操作過程中，提供給水熱消化裝置2的第一反應內(nèi)容物也可以包括來自催化劑脫除裝置17的循環(huán)的催化劑顆粒10。

催化劑顆粒10的返回可以以連續(xù)或間斷模式進行?？梢詰昧黧w流使催化劑顆粒10返回至纖維素類生物質(zhì)固體中。例如，催化劑顆粒10可以由提供給水熱消化裝置2的消化溶劑的物流、引回水熱消化裝置2的部分未轉(zhuǎn)化酚的物流或它們的任意組合載帶。催化劑顆粒10可以在從第一反應產(chǎn)品中脫除后至少部分再生。例如，如果催化活性不是足夠高，再生可能是希望的。酚轉(zhuǎn)化裝置16中的水熱反應也可以提供催化劑的再生。

圖3還包括催化劑脫除裝置17，并且附加地提供一種示例性的方法來減小進行催化劑脫除的第一反應產(chǎn)品的體積。圖3類似于圖2，只是如圖3所示，在進入催化劑脫除裝置17之前，第一反應產(chǎn)品首先可以通過管線12引至閃蒸器30。閃蒸器30提供來自第一反應產(chǎn)品的頂部餾分，其中所述頂部餾分包含比水輕的化合物，例如正常沸點小于100℃的化合物。比水輕的非限定性示例化合物包括氫、二氧化碳和輕醇，包括甲醇和乙醇。以第一反應產(chǎn)品的總重量計，所述頂部餾分優(yōu)選包含至少2wt％、至少5wt％、至少10wt％或至少25wt％的比水輕的化合物。離開閃蒸器30的第一反應產(chǎn)品的剩余部分為相比于管線12中的第一反應產(chǎn)品體積已經(jīng)減小了的底部餾分。閃蒸器30可以為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的可以按所述提供頂部餾分和底部餾分的任何合適的閃蒸器。例如，合適的閃蒸器可以應用熱和/或壓力獲得所需的頂部餾分和底部餾分。

參考圖3，至少一部分頂部餾分可以通過管線13提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16和/或可以通過管線25提供給分離區(qū)20和/或可以任選地提供給進一步處理區(qū)22(圖中未示出)。底部餾分可以通過管線32引至催化劑脫除裝置17。相對于圖2中通過管線12提供的體積，圖3中通過管線32提供給催化劑脫除裝置17的減小的體積可以增加裝置17的催化劑脫除效率，特別是當采用過濾機構(gòu)時。這是因為相對于過濾單相混合物而言，過濾多相混合物時，過濾機械通常不是同樣有效。這樣，閃蒸器30可以提供至少一部分氣相已經(jīng)在頂部餾分中脫除的底部餾分。脫除了催化劑的底部餾分可以通過管線21提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。如圖3所示，來自閃蒸器30的至少一部分頂部餾分和來自裝置17的脫除催化劑的底部餾分可以混合，然后提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。替代或附加地，它們可以單獨提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。

與圖1相同，在圖2和3中，第一反應區(qū)中的反應器如水熱消化裝置2和第二消化區(qū)中的反應器如酚轉(zhuǎn)化裝置16均可以應用相同的可流體移動的催化劑顆?；蛘呷缟衔乃鏊鼈兛梢詰貌煌目闪黧w移動的催化劑顆粒。與圖1不同，如在圖2和3中由催化劑脫除裝置17提供的催化劑脫除可以允許第二反應區(qū)中的反應器例如酚轉(zhuǎn)化裝置16應用不包括可流體移動的催化劑顆粒的催化劑，如固定床和滴流床反應器。這樣，除了如圖1針對可流體移動的催化劑顆粒所述的反應器設(shè)置外，圖2和3也提供了一種第一反應區(qū)中的反應器如水熱消化裝置2可以為漿液反應器和沸騰床催化劑中的至少一種，和第二反應區(qū)中的反應器如酚轉(zhuǎn)化裝置16可以為固定床反應器和滴流床反應器中的至少一種。附加或替代地，這可以通過在第一反應區(qū)采用與第二反應區(qū)中的固定床或滴流床反應器偶合的沸騰床反應器來實現(xiàn)。

參考圖2或3，包括催化劑脫除裝置17允許基于不同特性選擇用于水熱轉(zhuǎn)化裝置2和酚轉(zhuǎn)化裝置16的催化劑。例如，裝置2的催化劑可以至少基于其適用于或最優(yōu)用于原位催化還原的特性選擇。類似地，裝置16的催化劑可至少基于其適用于或最優(yōu)用于轉(zhuǎn)化酚為烴和任選轉(zhuǎn)化三醇或二醇為一元醇的特性選擇。正如所提到的，酚轉(zhuǎn)化裝置16可以小于水熱消化裝置2。反應器尺寸的減小可以提供更高的單位反應器體積的催化劑活性和因此降低反應器成本。

因此，如果第二反應區(qū)具有多個酚轉(zhuǎn)化裝置，這些裝置可以是固定床反應器、滴流床反應器、漿液反應器或沸騰床反應器的任意組合。例如，所有的酚轉(zhuǎn)化裝置均可以是固定床反應器，所有的酚轉(zhuǎn)化裝置均可以是滴流床反應器，所有的酚轉(zhuǎn)化裝置均可以是漿液反應器，所有的酚轉(zhuǎn)化裝置均可以是沸騰床反應器，或者酚轉(zhuǎn)化裝置可以是固定床反應器、滴流床反應器、漿液反應器和/或沸騰床反應器的組合。如果這里所描述的系統(tǒng)的第二反應區(qū)具有為固定床反應器或滴流床反應器的酚轉(zhuǎn)化裝置，則系統(tǒng)可以采用使從水熱消化裝置進入為固定床或滴流床反應器的酚轉(zhuǎn)化裝置的催化劑顆粒最少的結(jié)構(gòu)和/或機構(gòu)。一種示例性機構(gòu)可以為圖2或3描述的催化劑脫除裝置17。一種示例性結(jié)構(gòu)可以提供來自為沸騰床反應器的水熱消化裝置的第一反應產(chǎn)品。

參考圖1-3，在酚轉(zhuǎn)化裝置16中加熱第二反應內(nèi)容物，使第一反應產(chǎn)品中可加氫但在水熱消化裝置2中尚沒有加氫的化合物加氫。具體地，在酚轉(zhuǎn)化裝置16中加熱第二反應內(nèi)容物使至少一部分酚轉(zhuǎn)化為烴，和任選使至少一部分三醇和二醇轉(zhuǎn)化為一元醇。將酚轉(zhuǎn)化裝置16中的反應內(nèi)容物加熱至可以為約210-300℃的溫度，如270-290℃或至少270℃。例如，酚轉(zhuǎn)化裝置中的反應內(nèi)容物可以被加熱至約210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃。在一個具體實施方案中，在酚轉(zhuǎn)化裝置16出口處第二反應產(chǎn)品的溫度大于水熱消化裝置2出口處第一反應產(chǎn)品的溫度。酚轉(zhuǎn)化裝置16中第二反應內(nèi)容物的加氫處理也可以提供第一反應產(chǎn)品中如果存在的催化劑顆粒的再生。

在圖1-3中，酚轉(zhuǎn)化裝置16優(yōu)選處于加壓狀態(tài)。例如，酚轉(zhuǎn)化裝置16的壓力可以為至少約30bar，如至少約45bar，至少約60bar，至少約75bar，至少約90bar，至少約100bar，至少約110bar，至少約120bar或至少約130bar。酚轉(zhuǎn)化裝置16的壓力可以為至多約450bar，如至多約330bar，至多約200bar，至多約175bar，至多約150bar或至多約130bar。這樣，酚轉(zhuǎn)化裝置16的壓力可以為30-450bar，如約45-330bar或約75-130bar。優(yōu)選應用氫以達到酚轉(zhuǎn)化裝置16所需的總壓。例如，可以為酚轉(zhuǎn)化裝置16提供大于5bar、大于10bar或大于25bar的氫分壓以達到所需的總壓。

參考圖1-3，可以將酚轉(zhuǎn)化裝置16中的反應內(nèi)容物加熱至少30分鐘和至多10小時，如120分鐘-300分鐘。例如，消化可以實施至少30分鐘、至少60分鐘、至少120分鐘、至少180分鐘、至少240分鐘、至少300分鐘、至少360分鐘、至少420分鐘、至少480分鐘、至少540分鐘或至少600分鐘。消化可以實施至多600分鐘、至多540分鐘、至多480分鐘、至多420分鐘、至多360分鐘、至多300分鐘、至多240分鐘、至多180分鐘、至多120分鐘、至多60分鐘或至多30分鐘。

在酚轉(zhuǎn)化裝置16中實施的水熱反應可以提供木質(zhì)素衍生的酚轉(zhuǎn)化為所需烴，后者可以用于燃料摻混物如汽油。非限定性的示例烴化合物包括鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴及其烷基取代或衍生物和環(huán)烯烴及其烷基取代或衍生物，它們可以適用于燃料組合物，如汽油或柴油。例如，示例性的烴化合物包括但不限于環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和甲基丙基苯。木質(zhì)素衍生的酚轉(zhuǎn)化為所需的烴可能不完全，可能留下未轉(zhuǎn)化的酚仍存在于第二反應產(chǎn)品中。任選地，在酚轉(zhuǎn)化裝置16中實施的水熱反應也可以提供加氫脫氧，其中醇類組分的三醇和二醇轉(zhuǎn)化為一元醇。加氫脫氧可能不完全，可能留下三醇和二醇仍存在于第二反應產(chǎn)品中。這樣，第二反應產(chǎn)品可能包含未轉(zhuǎn)化酚、由酚轉(zhuǎn)化的烴和至少一部分醇類組分。

參考圖1-3，酚轉(zhuǎn)化裝置16也可以在適用于或最優(yōu)用于酚轉(zhuǎn)化為烴的條件下操作。通常，如果酚轉(zhuǎn)化裝置16在比水熱消化裝置2更高的溫度下操作，酚轉(zhuǎn)化裝置16中的反應有產(chǎn)生更多分子氫的傾向。用氫提高酚轉(zhuǎn)化裝置16的總壓可以有助于減少氫的形成。例如，酚轉(zhuǎn)化裝置16可以具有至少200bar的總壓，其中優(yōu)選應用氫來達到所需的總壓。雖然這里描述的任何實施方案均可以包括利用至少200bar的總壓操作第二反應區(qū)中的反應器如酚轉(zhuǎn)化裝置16，但其中第二反應區(qū)中的反應器應用不包括可流體移動的催化劑顆粒的催化劑如固定床或滴流床反應器的構(gòu)造是更合適的。

當將第一反應產(chǎn)品加熱至至少約250℃的溫度時，也可能產(chǎn)生甲醇。不希望被任何理論或機理所限制，據(jù)信甲醇的形成是由于木質(zhì)素聚合物骨架上至少一些酚類甲基醚發(fā)生了斷裂。通過下游的進一步處理反應，如下文進一步討論的在進一步處理區(qū)22中發(fā)生的那些，作為一元醇的甲醇可以轉(zhuǎn)化為燃料摻混物和其它物質(zhì)。

參考圖1-3，可以將通過在酚轉(zhuǎn)化裝置16中加熱第二反應內(nèi)容物形成的第二反應產(chǎn)品通過管線18從第二反應區(qū)中的酚轉(zhuǎn)化裝置16引至分離區(qū)20。在分離區(qū)20中，使包含未轉(zhuǎn)化酚的酚餾分從第二反應產(chǎn)品中分離出來，可以將該餾分提供給第一反應區(qū)中的反應器和第二反應區(qū)中的反應器。所述餾分可以稱為未轉(zhuǎn)化酚餾分。在包含烴和醇類組分的第二反應產(chǎn)品的剩余餾分中，烴可以進一步分離和/或與醇類組分保留在一起以在區(qū)22中進一步處理。應理解酚餾分包含一些烴和醇類組分，相反，第二反應產(chǎn)品的剩余餾分可能包含酚。兩種餾分的差別在于第二反應產(chǎn)品的剩余餾分包含小于50％、小于25％或小于10％的通過管線18提供給分離區(qū)20的第二反應產(chǎn)品中的酚總量。因此，酚餾分包含大于50％、大于75％或大于90％的第二反應產(chǎn)品中的酚總量。

分離區(qū)20可以包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的分離機構(gòu)以提供酚餾分和第二反應產(chǎn)品的剩余餾分。例如，分離區(qū)20可以包括以某些特性如沸點和混溶性為基準分離化合物的機構(gòu)。另外，應理解分離區(qū)20可以包括多個裝置和/或級以獲得所需的分離和餾分。雖然沒有示出，但可以將第二反應產(chǎn)品中的二醇分離和用于增加水熱消化裝置2中消化溶劑的二醇含量。

如所提到的，酚轉(zhuǎn)化裝置16中的水熱反應使包括某些酚和醇類組分的可加氫化合物加氫，以產(chǎn)生烴如鏈烷烴和鏈烯烴和任選的一元醇。進一步的加氫處理可以更好地分離未轉(zhuǎn)化酚與比未轉(zhuǎn)化酚更輕的所需組分如烴和一元醇，后者比未轉(zhuǎn)化酚更輕一些。例如，通過轉(zhuǎn)化為烴減少了需要在下游分離的酚量。另外，通過轉(zhuǎn)化為一元醇也減少了二醇和三醇的量，一元醇的沸點相比于二醇和三醇進一步遠離酚的沸點，因而至少基于沸點有利于酚的分離。

具體地，在圖1-3中，酚餾分通過管線11提供給水熱消化裝置2和通過管線26提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。提供給第一反應區(qū)中的水熱消化裝置2的那部分酚餾分可以用作一部分第一反應內(nèi)容物，特別是部分消化溶劑。提供給第二反應區(qū)的酚轉(zhuǎn)化裝置16的那部分酚餾分可以為第二反應內(nèi)容物的一部分，以特別提供未轉(zhuǎn)化酚進一步轉(zhuǎn)化為烴。這樣，在系統(tǒng)1的操作過程中，提供給水熱消化裝置2的第一反應內(nèi)容物和提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16的第二反應內(nèi)容物也可以包含來自分離區(qū)20的酚餾分中的循環(huán)的未轉(zhuǎn)化酚。

如圖1所示，通過管線26提供給第二反應區(qū)中的酚轉(zhuǎn)化裝置16的那部分酚餾分可以與經(jīng)由管線12提供的來自第一反應區(qū)中水熱消化裝置2的第一反應產(chǎn)品組合，之后進入裝置16。替代或附加地，可以將來自分離區(qū)20的未轉(zhuǎn)化酚與第一反應產(chǎn)品分開提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。

如圖2所示，通過管線26提供給第二反應區(qū)中的酚轉(zhuǎn)化裝置16的那部分酚餾分可以與經(jīng)由管線34提供的經(jīng)裝置17脫除催化劑后的第一反應產(chǎn)品組合，之后進入裝置16。替代或附加地，可以將來自分離區(qū)20的未轉(zhuǎn)化酚與來自催化劑脫除裝置17的第一反應產(chǎn)品分開提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。

如圖3所示，通過管線26提供給第二反應區(qū)中的酚轉(zhuǎn)化裝置16的那部分酚餾分可以與經(jīng)由管線13提供的來自閃蒸器30的至少一部分頂部餾分和經(jīng)由管線21提供的經(jīng)裝置17脫除催化劑后的來自閃蒸器30的底部餾分組合，之后進入裝置16。替代或附加地，在提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16之前，第一反應產(chǎn)品的至少一部分頂部餾分、經(jīng)裝置17中脫除催化劑后的第一反應產(chǎn)品的底部餾分和來自分離區(qū)20的酚餾分中的至少一個可以組合。替代或附加地，這些組分可以分別提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16。

至少一部分第一反應產(chǎn)品的頂部餾分、經(jīng)裝置17脫除催化劑后的第一反應產(chǎn)品的底部餾分和來自分離區(qū)20的酚餾分可以以任何合適的方式和量提供給酚轉(zhuǎn)化裝置16，只要第二反應內(nèi)容物的酚濃度以第二水熱反應的內(nèi)容物的總重量計為50wt％或更少即可。第二水熱反應中反應內(nèi)容物的非限定性示例酚濃度以第二水熱反應的內(nèi)容物的總重量計可以為約0.1-50wt％及其間的任何量，包括小于45wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于30wt％、小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。

參考圖1-3，包含烴和醇類組分的第二反應產(chǎn)品的剩余餾分可以通過管線24提供給進一步處理區(qū)22，在其中可以實施一種或多種進一步處理反應以產(chǎn)生生物燃料。進一步處理區(qū)22可以包括相互之間偶合的任何合適數(shù)量的反應器，如至少一個、兩個、三個、四個、五個或六個進一步處理裝置。進一步處理區(qū)22中發(fā)生的反應可以將醇類組分轉(zhuǎn)化為所需的烴化合物。雖然沒有示出，第二反應產(chǎn)品中由酚轉(zhuǎn)化的烴在引至進一步處理區(qū)22之前可以從第二反應產(chǎn)品中分離出來，或者所述烴可以留在第二反應產(chǎn)品中并按這里所述通過進一步處理區(qū)22。另外，在進一步處理剩余餾分之前，也可以脫除或不脫除氫和水蒸汽。

任選地，在剩余餾分通過管線24進入進一步處理區(qū)22之前，離開酚化合物轉(zhuǎn)化裝置16的第二反應產(chǎn)品可以任選地在分離區(qū)20中經(jīng)受閃蒸步驟。閃蒸步驟可以在比進一步處理區(qū)22的壓力更高的壓力下實施。例如，所述閃蒸步驟可以在至少約5bar的壓力下實施，例如大于20bar，大于30bar，大于40bar，或大于50bar。這種閃蒸步驟使由酚轉(zhuǎn)化的烴和醇類組分蒸發(fā)，并將它們作為蒸氣提供給進一步處理區(qū)22。為了有利于閃蒸，在進入分離區(qū)20之前，可以任選加熱第二反應產(chǎn)品。例如，可以在溫度大于200℃、大于300℃或大于400℃下將第二反應產(chǎn)品提供給分離區(qū)。應理解分離區(qū)20也可以在比進一步處理區(qū)22更低的壓力下操作。與其它方法對比，按所述閃蒸和任選加熱第二反應產(chǎn)品可以提供更好的能量整合和效率，因為引至進一步處理區(qū)22的化合物在與進一步處理區(qū)22的目標壓力相同或更高的壓力下提供，而其它方法可能包括通過管線24離開的剩余餾分的冷凝和蒸發(fā)以在目標壓力或更高壓力下提供給進一步處理區(qū)22。

參考圖1-3，進一步處理區(qū)22通?？赡馨s合反應，經(jīng)常在縮合催化劑的存在下實施，其中醇類組分或由其形成的產(chǎn)品與其它分子縮合以形成更高分子量的化合物。如這里所應用，術(shù)語“縮合反應”指一種化學變化，其中兩個或更多個分子相互之間偶合以形成更高分子量化合物中的碳-碳鍵，經(jīng)常伴隨著小分子如水或醇的損失。一種示例性的縮合反應為醇醛縮合反應，該反應對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟悉的。

雖然可以應用多種不同類型的催化劑介導縮合反應，但沸石催化劑在這方面可能是特別有利的。一種可能特別適合于介導醇縮合反應的沸石催化劑為zsm-5(zeolitesoconymobil5)，一種組成為nanalnsi96-no192·16h2o(0<n<27)的五元環(huán)鋁硅酸鹽沸石，其可以將醇原料轉(zhuǎn)化為縮合產(chǎn)品。其它合適的沸石催化劑可以包括例如zsm-12、zsm-22、zsm-23、sapo-11和sapo-41。

在各種實施方案中，縮合反應可以在約275℃-450℃的溫度下實施?？s合反應可在冷凝相(如液相)或氣相中實施。如果縮合反應在氣相中實施，則溫度可以為約300-400℃，如350℃或更高?？s合反應可在約5-50bar的壓力下實施，如10-30bar，包括約15-20bar。

相比于其它傳統(tǒng)的甲醇轉(zhuǎn)化方法，所述醇類組分(特別是當其包括甲醇和含氧化合物如酮、醛、呋喃和醚中的至少一種時)，可以改進甲醇轉(zhuǎn)化為燃料化合物如汽油或柴油的轉(zhuǎn)化率。這種傳統(tǒng)的甲醇轉(zhuǎn)化方法的一個例子是甲醇至汽油方法。

在傳統(tǒng)的甲醇至汽油的方法中，甲醇通常在兩步工藝中轉(zhuǎn)化為汽油。第一步是甲醇脫水形成二甲醚(dme)、甲醇和水的平衡混合物。第二步是使所述混合物經(jīng)zsm-5產(chǎn)生烴、水和氣相輕烴。這些輕烴通常循環(huán)通過第二步以與混合物組合，且使組合產(chǎn)品通過zsm-5。如果沒有首先脫水，則甲醇的轉(zhuǎn)化很大程度上傾向于形成輕烴產(chǎn)品，和汽油的收率較低。甲醇至汽油的方法針對這一點通過循環(huán)輕烴進行調(diào)節(jié)，以提高總的汽油收率。

不象傳統(tǒng)的甲醇至汽油方法，甲醇和含氧化合物的組合可能有助于將產(chǎn)品分布從輕烴向獲得更高級烴化合物的方向轉(zhuǎn)移。具體地，含甲醇和含氧化合物如酮、醛、呋喃和醚中至少一種的醇類組分可在不首先實施脫水反應形成二甲醚(dme)的情況下轉(zhuǎn)化為燃料產(chǎn)品如汽油。

由縮合反應產(chǎn)生的高分子量化合物可以包括>c4烴，如c4-c30烴、c4-c24烴、c4-c18烴或c4-c12烴；或>c6烴，如c6-c30烴、c6-c24烴、c6-c18烴或c6-c12烴。與這里提供的其它定義一致，術(shù)語“烴”指含碳和氫的化合物，沒有提到可能存在的其它元素，只是它們不包含酚官能團。因此，雜原子取代的化合物在這里也可以稱作“烴”。由縮合反應產(chǎn)生的高分子量的化合物的具體組成可能隨催化還原反應和縮合反應所應用的催化劑和溫度以及其它參數(shù)如壓力而變化。

單個催化劑可以介導醇類組分轉(zhuǎn)化為適合于進行縮合反應的形式以及介導縮合反應本身。沸石催化劑是一類適合于以這種方式直接轉(zhuǎn)化醇為縮合產(chǎn)品的催化劑。在這方面特別合適的沸石催化劑可以為zsm-5，雖然其它沸石催化劑也可能是合適的。

另一方面，可以應用第一催化劑來介導醇類組分轉(zhuǎn)化為適合于進行縮合反應的形式，和可以應用第二催化劑來介導縮合反應。如果不另外指出，應理解這里所提到的縮合反應和縮合催化劑指任何類型的縮合過程。對于合適的縮合催化劑的進一步公開如下所述。沸石催化劑可以用作第一催化劑或第二催化劑。同樣，在這方面，特別合適的沸石催化劑可以為zsm-5，雖然其它沸石催化劑也可能是合適的。

可以應用各種催化方法來通過縮合反應形成高分子量化合物。在一些實施方案中，用于介導縮合反應的催化劑可以包括堿性位點或者酸性位點和堿性位點兩者。包含酸性位點和堿性位點兩者的催化劑在這里被稱為多官能催化劑。在一些或其它實施方案中，用于介導縮合反應的催化劑可以包含一種或多種金屬原子。如果需要，所有縮合催化劑都可以任選地設(shè)置在固體載體上。關(guān)于合適催化劑的更多細節(jié)在2013年10月30日提交的標題為“methodsandsystemsforprocessingligninduringhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolids”的共同擁有的美國專利申請14/067330中有述，其在這里作為參考全文引入。

例如，縮合催化劑也可以包括沸石和其它含第ia族化合物如li、na、k、cs和rb的多孔載體。優(yōu)選地，第ia族材料可以以小于中和載體的酸性性質(zhì)所需的量存在。還可以通過加入第viiib族金屬或cu、ga、in、zn或sn提供金屬官能。在一些實施方案中，縮合催化劑可以衍生自mgo和al2o3的組合以形成水滑石材料。另一種縮合催化劑可以包含mgo和zro2的組合或zno和al2o3的組合。這些材料的每一種還可以包含由銅或第viiib族金屬如ni、pd或pt或者前述的組合提供的附加的金屬官能。

受縮合催化劑介導的縮合反應可以在適合設(shè)計的任何反應器中進行，包括連續(xù)流、間歇、半間歇或多系統(tǒng)反應器，不受設(shè)計、尺寸、幾何學、流量等限制。反應器系統(tǒng)也可以使用流化催化床系統(tǒng)、搖床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)或它們的組合。在一些實施方案中，可使用兩相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反應器進行縮合反應。

為有助于更好地理解本發(fā)明，下面給出優(yōu)選實施方案的實施例。絕不應當將下列實施例解讀為對本發(fā)明范圍的限制或限定。

實施例

對比例1

對比例1的反應物中以反應物總重量計酚濃度大于90wt％。

在對比例1中，在50ml配備有teflon平墊密封的parr4590反應器中加入25克2-甲氧基-4-丙基苯酚(mpp)、0.1克碳酸鉀緩沖液和0.2克由criterioncatalyst&technologiesl.p.獲得的氧化鎳促進的鉬酸鈷催化劑(dc-2534，在氧化鋁上含1-10％氧化鈷和三氧化鉬(至多30wt％)和少于2％的鎳)，并按美國申請公開no.2010/0236988(該公開在這里作為參考全文引入)的實施例5中所述方法硫化。反應器用h2(小于1800psi)加壓至35bar，并加熱至280℃持續(xù)18小時，隨后取樣分析所形成的產(chǎn)品。反應器的反應條件模擬這里描述的酚轉(zhuǎn)化裝置的可能的反應條件，只是在對比例1中，內(nèi)容物的酚濃度大于50wt％。

取樣后，反應器用h2加壓至35bar，并再次加熱至300℃持續(xù)18小時，隨后再取樣。通過加熱至320℃完成第三次循環(huán)。在第三次循環(huán)后實施第三次取樣。

來自第三次取樣的反應器內(nèi)容物應用氣相色譜(gc)進行分析，應用60m×0.32mmiddb-5色譜柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子爐溫)實施氣相色譜分析8分鐘，隨后以10℃/min升溫至285℃和保持時間為53.5分鐘。注射器溫度設(shè)為250℃，和檢測器溫度設(shè)為300℃。第三個樣品的結(jié)果在下表1中給出。

表1

實施例2(按這里描述的各個方面)

向450-ml的parr反應器中加入20.02克甲氧基丙基苯酚和190.01克去離子水，這兩者均用作消化溶劑。然后向反應器中加入0.4192克koh緩沖液，和7.2522克由criterioncatalyst&technologiesl.p.獲得的氧化鎳促進的鉬酸鈷催化劑(dc-2534，在氧化鋁上含1-10％的氧化鈷和三氧化鉬(至多30wt％)和小于2％的鎳)，并按美國專利申請公開no.2010/0236988的實施例5中所述方法硫化。

然后向反應器中加入14.02克標稱濕度為12％的松木。加入標稱52bar的氫氣，和將反應器內(nèi)容物加熱至190℃持續(xù)1小時，隨后在15分鐘中升溫至245℃持續(xù)2.5小時，總的循環(huán)時間為3.5小時。通過加入14.05、14.01、14.04、14.02、13.99、14.03和14.00克松木重復循環(huán)。也就是說，每次循環(huán)當加入新松木后使反應器泄壓，然后按所述使反應器內(nèi)容物加熱。在第8次循環(huán)結(jié)束時，所有的木材均已消化，這通過從催化劑的重量中減去固體的量來確定。這8次循環(huán)模擬了在這里所描述的水熱消化裝置中可能發(fā)生的水熱反應。用作部分初始消化溶劑的甲氧基丙基苯酚模擬了這里描述的從分離區(qū)循環(huán)未轉(zhuǎn)化的酚至第一反應區(qū)用作部分消化溶劑。以反應器內(nèi)容物的總重量計，反應器內(nèi)容物中的酚濃度小于50wt％和反應器內(nèi)容物中的水濃度為至少10wt％。通過在35barh2下開始加熱反應器內(nèi)容物至270℃持續(xù)18小時模擬在這里描述的在酚轉(zhuǎn)化裝置中實施的水熱反應來實施最后一次循環(huán)。

在最終的循環(huán)后，精餾289.76克反應混合物以產(chǎn)生230.5克的頂部餾分。包含7％精餾混合物的頂部油層通過gcms分析，應用60m×0.32mmiddb-5色譜柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量和40℃的柱子爐溫)實施氣相色譜分析8分鐘，隨后以10℃/min升溫至285℃和保持時間為53.5分鐘。注射器溫度設(shè)為250℃，和檢測器溫度設(shè)為300℃。

gc分析的結(jié)果在下表2中給出。

表2

分析

對比例1和實施2的結(jié)果表明在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑的存在下原位催化還原反應的反應產(chǎn)品的第二水熱反應可以提供由酚生產(chǎn)烴。但如果酚的濃度很低且在水的存在下發(fā)生了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，包括木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚和/酚轉(zhuǎn)化為烴化合物，則烴產(chǎn)品的收率可以增加。具體地，以第二水熱反應的反應內(nèi)容物的總重量為基準計，第二水熱反應的內(nèi)容物的酚濃度小于或等于50wt％和水濃度為至少10wt％，如實施例2所示，至少酚轉(zhuǎn)化為烴的轉(zhuǎn)化率可以提高約10倍。

模擬這里描述的酚轉(zhuǎn)化裝置的對比例1的酚濃度大于反應器內(nèi)容物總重量的90％。與之相對比，在實施例2中用于模擬這里描述的酚轉(zhuǎn)化裝置的反應的酚濃度低于反應器內(nèi)容物總重量的50％。相對于剩余的未轉(zhuǎn)化酚，實施例2提供估計65％的轉(zhuǎn)化率。表2表明除了包括甲氧基丙基苯酚的初始消化溶劑，還觀察到鏈烷烴、酮和醛單含氧化合物以及二醇溶劑和產(chǎn)品及多元醇(甘油)等的揮發(fā)度大于c6糖醇山梨糖醇。例如，表2表明所觀察到的鏈烷烴和鏈烯烴的量為至少約20.4％，其中包括丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、丙基苯和c9h14。所觀察到的其它產(chǎn)品為丙基環(huán)己醇、甲氧基丙基苯和丙基環(huán)己酮。

對比例1的表1表明丙基環(huán)己烷的量為0.78％，與之相對比在表2中為6.4％；在表1中丙基環(huán)己烯的量為0.68％，與之相對比在表2中為約10.5％；在表1中丙基苯的量為約1％，與之相對比在表2中為1.67％；和表1中沒有出現(xiàn)任何微量的c9h14，與之相對比在表2中為1.85％。表1中包括丙基苯酚的酚的量為約30％，與之相對比在表2中為約14％。

因此，這些實施例表明大部分作為溶劑存在或由木材消化產(chǎn)生的酚化合物可以通過這里描述的方法和系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為由酚衍生的烴，如環(huán)烷烴和它的烷基取代或衍生物以及環(huán)烯烴和它的烷基取代或衍生物。另外，觀察到這些反應產(chǎn)品比未轉(zhuǎn)化的酚更具揮發(fā)性，這通過gc示蹤其較早洗脫得到證實，從而允許從反應產(chǎn)品中更容易地分離酚并隨后按這里所描述進行循環(huán)。

因此，本發(fā)明很好地用于達到所提到的及其固有的各種目的和優(yōu)點。上文公開的具體實施方案只是描述性的，因為在受益于此處給出的教導后，本發(fā)明可以以對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說不同但等同的方式進行調(diào)整和實施。另外，除了在下文權(quán)利要求中所述，不打算限制這里所給出的結(jié)構(gòu)或設(shè)計的細節(jié)。因此，很明顯上文所公開的具體描述性實施方案可以進行改變、組合或調(diào)整，和所有這些變化據(jù)認為均在本發(fā)明范圍和實質(zhì)內(nèi)。這里描述性公開的發(fā)明可以合適地在不存在這里沒有具體公開的任何元素和/或這里公開的任何任選元素時實施。雖然各組合物和方法均“包括”、“含有”或“包含”各種組分或步驟的方式描述，但各組合物和方法也可以基本由或由各種組分和步驟“組成”。上面公開的所有數(shù)值和范圍均可以在一定程度上變化。當公開具有下限和上限的數(shù)值范圍時，均具體公開了落在范圍內(nèi)的任意數(shù)值和任意包括的范圍。具體地，這里所公開的每個數(shù)值范圍(為“約a至約b”或等價的“a-b”形式或等價的“約a-b”形式)均應理解為包括在所述較寬數(shù)值范圍內(nèi)的所有數(shù)值和范圍。另外，除非專利權(quán)人另外明確和清楚地定義，權(quán)利要求中的術(shù)語按照它們基本的常用含義理解。另外，在權(quán)利要求中所應用的不定冠詞“a”或“an”在這里定義為指它們所指代的元件的一個或多個。如果本說明書和一個或多個可能在這里通過參考包括的專利或其它文獻中使用的詞語或術(shù)語存在任何沖突，則應該采用與本說明書一致的定義。