相關(guān)申請的交叉引用
本申請基于分別于2015年9月8日和2016年9月2日提交的韓國專利申請no.10-2015-0127042和10-2016-0113223并要求其優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在此通過引用整體并入本文。
本發(fā)明涉及適合用于液晶取向劑的聚合物、包含聚合物的液晶取向劑、由液晶取向劑形成的液晶取向膜以及包括液晶取向膜的液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
在液晶顯示裝置中，液晶取向膜起以預(yù)定方向取向液晶的作用。具體地，液晶取向膜在取向液晶分子中起導(dǎo)向物(director)的作用。當(dāng)液晶分子受電場的影響而移動以顯示圖像時，液晶取向膜允許液晶分子以合適的方向取向。一般來說，需要均勻地取向液晶分子以在液晶顯示裝置中實現(xiàn)均勻亮度和高對比度。
取向液晶分子的常用方法包括在基板(例如，玻璃等)上涂覆例如聚酰亞胺的聚合物膜并用纖維(例如尼龍或聚酯)以預(yù)定方向摩擦基板的表面。然而，摩擦法由于在用纖維摩擦聚合物膜時可能產(chǎn)生的細粉塵或靜電放電(esd)而可在制造液晶面板時引起嚴重的問題。
為了解決摩擦法的問題，最近已經(jīng)研究了光照射法，其中通過不用摩擦而用照射光在聚合物膜上誘導(dǎo)各向異性來取向液晶分子。
很多材料已被提出作為用于光取向法的材料。其中，聚酰胺酸已被主要用于液晶取向膜的有利性能。然而，由于在形成液晶取向膜的燒結(jié)過程期間或在儲存期間由可逆反應(yīng)引起的聚合物降解反應(yīng)，通過使用聚酰胺酸存在難以提供穩(wěn)定液晶取向膜的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
[技術(shù)問題]
本發(fā)明提供了一種能夠提供液晶取向劑的聚合物，其有效地抑制液晶取向膜的燒結(jié)過程中的聚合物降解反應(yīng)并且表現(xiàn)出高酰亞胺化率。
此外，本發(fā)明提供了包含聚合物的液晶取向劑、由液晶取向劑形成的液晶取向膜以及包括液晶取向膜的液晶顯示裝置。
[技術(shù)方案]
在下文，將描述根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案的用于液晶取向劑的聚合物、包含聚合物的液晶取向劑、使用液晶取向劑形成液晶取向膜的方法以及包括液晶取向膜的液晶顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種用于液晶取向劑的聚合物，其包含由以下化學(xué)式1表示的重復(fù)單元、由以下化學(xué)式2表示的重復(fù)單元和由以下化學(xué)式3表示的重復(fù)單元，其中相對于由以下化學(xué)式1至3表示的全部重復(fù)單元，包含1mol％至30mol％的量的由以下化學(xué)式1表示的重復(fù)單元：
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
在化學(xué)式1至3中，
x1至x3各自獨立地為由具有4至20個碳原子的烴衍生的四價有機基團，或者其中一個或更多個氫被鹵素替代或一個或更多個-ch2-以氧或硫原子不直接連接的方式被-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-或-conh-替代的所述四價有機基團，
r1和r2各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，條件是r1和r2不都為氫，
y1至y3各自獨立地為由以下化學(xué)式4表示的二價有機基團：
[化學(xué)式4]
在化學(xué)式4中，
r3和r4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的氟代烷基或具有1至10個碳原子的氟代烷氧基，
p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)，
l1為單鍵、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)z-、-o(ch2)zo-、-o(ch2)z-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo-(ch2)z-oco-，
z為1至10的整數(shù)，并且
m為0至3的整數(shù)。
除非本文中另有說明，否則可如下定義以下術(shù)語。
具有4至20個碳原子的烴可為具有4至20個碳原子的烷烴、具有4至20個碳原子的烯烴、具有4至20個碳原子的炔烴、具有4至20個碳原子的環(huán)烷烴、具有4至20個碳原子的環(huán)烯烴、具有6至20個碳原子的芳烴、或者由一個或更多個環(huán)狀烴通過共用2個或更多個原子形成的稠環(huán)烴、或者一個或更多個烴通過化學(xué)結(jié)合形成的烴。特別地，具有4至20個碳原子的烴可示例為正丁烷、環(huán)丁烷、1-甲基環(huán)丁烷、1，3-二甲基環(huán)丁烷、1，2，3，4-四甲基環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)己烯、1-甲基-3-乙基環(huán)己烯、雙環(huán)己基、苯、聯(lián)苯、二苯基甲烷、2，2-二苯基丙烷、1-乙基-1，2，3，4-四氫萘、1，6-二苯基己烷等。
具有1至10個碳原子的烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。特別地，具有1至10個碳原子的烷基可為具有1至10個碳原子的直鏈烷基、具有1至5個碳原子的直鏈烷基、具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基、或者具有3至6個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷基。更特別地，具有1至10個碳原子的烷基可示例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)己基等。
具有1至10個碳原子的烷氧基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基。特別地，具有1至10個碳原子的烷氧基可為具有1至10個碳原子的直鏈烷氧基、具有1至5個碳原子的直鏈烷氧基、具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷氧基、或者具有3至6個碳原子的支鏈或環(huán)狀烷氧基。更特別地，具有1至10個碳原子的烷氧基可示例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環(huán)庚氧基等。
具有1至10個碳原子的氟代烷基可為其中一個或更多個氫被氟取代的具有1至10個碳原子的烷基，并且具有1至10個碳原子的氟代烷氧基可為其中一個或更多個氫被氟取代的具有1至10個碳原子的烷氧基。
具有2至10個碳原子的烯基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基。特別地，具有2至10個碳原子的烯基可為具有2至10個碳原子的直鏈烯基、具有2至5個碳原子的直鏈烯基、具有3至10個碳原子的支鏈烯基、具有3至6個碳原子的支鏈烯基、具有5至10個碳原子的環(huán)狀烯基、或具有6至8個碳原子的環(huán)狀烯基。更特別地，具有2至10個碳原子的烯基可示例為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)己烯基等。
鹵素可為氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
由任意化合物衍生的多價有機基團指其中與該任意化合物結(jié)合的多個氫原子被除去的部分。例如，由環(huán)丁烷衍生的四價有機基團指其中與環(huán)丁烷結(jié)合的任意4個氫被除去的部分。
在本發(fā)明中，化學(xué)式中的-*指其中相應(yīng)位置的氫被除去的部分。例如，
已知的液晶取向膜是通過涂覆并燒結(jié)聚酰胺酸而制造的。然而，應(yīng)理解，聚酰胺酸可在熱處理過程期間通過可逆反應(yīng)而經(jīng)歷聚合物降解反應(yīng)，并且通過聚酰胺酸在儲存期間的降解反應(yīng)，其分子量可減小。為了解決這些問題，已經(jīng)使用聚酰胺酸酯作為用于液晶取向膜的材料，但是存在如下問題：聚酰胺酸酯在燒結(jié)過程期間顯示出非常低的酰亞胺化率，并且因此難以提供可靠的液晶取向膜。
因此，本發(fā)明人進行試驗確定，當(dāng)使用包含化學(xué)式1至3的重復(fù)單元的聚合物時，可提供顯示出優(yōu)異涂覆特性和高酰亞胺化率并且無需擔(dān)心在燒結(jié)過程期間或在儲存期間的聚合物降解反應(yīng)的液晶取向劑，從而完成本發(fā)明。
特別地，根據(jù)一個實施方案的聚合物包含化學(xué)式1至3的重復(fù)單元。在化學(xué)式1至3的重復(fù)單元中，x1至x3可為上述多種四價有機基團，并且y1至y3可為上述多種二價有機基團。
例如，x1至x3可各自獨立地為以下化學(xué)式5中描述的四價有機基團：
[化學(xué)式5]
在化學(xué)式5中，
r5至r8各自獨立地為氫或具有1至6個碳原子的烷基，
l2為選自單鍵、-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-、-cr9r10-、-conh-、亞苯基及其組合的任一種，并且
r9和r10各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基或氟代烷基。
特別地，x1至x3中的至少一個可為由化學(xué)式5中以下化學(xué)式5-1表示的四價有機基團：
[化學(xué)式5-1]
在化學(xué)式5-1中，r5至r8的定義與化學(xué)式5中的那些相同。
如上所述，其中x1至x3中至少一個為化學(xué)式5-1的四價有機基團的聚合物容易地通過光照射而降解以實現(xiàn)優(yōu)異的液晶取向。
與此同時，y1至y3被定義為由化學(xué)式4表示的二價有機基團，從而提供能夠顯示出上述效果的多種結(jié)構(gòu)的用于液晶取向劑的聚合物。
在化學(xué)式4中，氫與未經(jīng)r3或r4取代的碳結(jié)合，并且當(dāng)p或q為2至4的整數(shù)時，多個r3或r4可為相同或不同的取代基。在化學(xué)式4中，m可為0至3的整數(shù)或者0或1的整數(shù)。
相對于由化學(xué)式1至3表示的全部重復(fù)單元，可包含1mol％至30mol％的量的由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。如果由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的含量超過上述范圍，則存在取向特性和取向穩(wěn)定性可能劣化的問題。
此外，相對于由化學(xué)式1至3表示的全部重復(fù)單元，可包含5mol％至30mol％、5mol％至29mol％、5mol％至28mol％、8mol％至29mol％或9mol％至28mol％的量的由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。
如果由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的含量低于上述范圍，則液晶取向劑的儲存穩(wěn)定性可能劣化并且通過電壓保持率測量的電特性可能劣化。如果該含量超過上述范圍，則可產(chǎn)生上述問題。因此，通過包含在上述范圍內(nèi)的由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元可提供在儲存穩(wěn)定性、電特性、取向特性和取向穩(wěn)定性的所有方面都優(yōu)異的用于液晶取向劑的聚合物。
根據(jù)期望的特性，可包含合適含量的由化學(xué)式2和3表示的重復(fù)單元。
特別地，相對于由化學(xué)式1至3表示的全部重復(fù)單元，可包含10mol％至70mol％、20mol％至70mol％、25mol％至70mol％、10mol％至65mol％、20mol％至65mol％或30mol％至65mol％的量的由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元。在該范圍內(nèi)，重復(fù)單元顯示出合適的溶解度，從而提供表現(xiàn)出優(yōu)異可加工性和高酰亞胺化率的用于液晶取向劑的聚合物。
此外，相對于由化學(xué)式1至3表示的全部重復(fù)單元，可包含1mol％至60mol％、10mol％至60mol％、15mol％至60mol％、1mol％至55mol％、10mol％至55mol％或15mol％至55mol％的量的由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元。在該范圍內(nèi)，重復(fù)單元表現(xiàn)出優(yōu)異的涂覆特性，從而提供表現(xiàn)出優(yōu)異可加工性和高酰亞胺化率的用于液晶取向劑的聚合物。
使用所述聚合物作為液晶取向劑，從而提供具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可靠性的液晶取向膜。
與此同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種聚合物的制備方法。特別地，可通過以下步驟來制備聚合物：通過以下化學(xué)式6的四羧酸或其酸酐與醇的酯化反應(yīng)制備以下化學(xué)式7的酯，通過使化學(xué)式7的酯與以下化學(xué)式8的胺反應(yīng)制備以下化學(xué)式9的酰胺酸酯，通過還原化學(xué)式9的酰胺酸酯制備以下化學(xué)式10的二胺，通過使化學(xué)式10的二胺與四羧酸或其酸酐反應(yīng)制備由酰胺酸和酰胺酸酯構(gòu)成的聚合物，以及進行由酰胺酸和酰胺酸酯構(gòu)成的聚合物的酰亞胺化反應(yīng)：
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
[化學(xué)式10]
在化學(xué)式6至10中，
x1為由具有4至20個碳原子的烴衍生的四價有機基團，或者其中一個或更多個氫被鹵素替代或一個或更多個-ch2-以氧或硫原子不直接連接的方式被-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-或-conh-替代的所述四價有機基團，
r1和r2各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，條件是r1和r2不都為氫，
y1各自獨立地為由以下化學(xué)式4表示的二價有機基團：
[化學(xué)式4]
在化學(xué)式4中，
r3和r4各自獨立地為鹵素、氰基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的氟代烷基或具有1至10個碳原子的氟代烷氧基，
p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)，
l1為單鍵、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)z-、-o(ch2)zo-、-o(ch2)z-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo-(ch2)z-oco-，
z為1至10的整數(shù)，并且
m為0至3的整數(shù)。
當(dāng)通過另一個實施方案的制備方法來制備上述聚合物時，可容易地控制化學(xué)式1至3的重復(fù)單元的含量。
特別地，在制備化學(xué)式7的酯的步驟中，可通過化學(xué)式6的四羧酸或其酸酐與醇的酯化反應(yīng)來提供化學(xué)式7的酯?；瘜W(xué)式6中的x1可為上述化學(xué)式5中的四價有機基團。醇可為包含具有1至10個碳原子的烷基的醇，并且例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。酯化條件不受特別限制，但可參照本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知的酯化條件適當(dāng)?shù)乜刂啤?/p>
使由此制備的化學(xué)式7的酯與化學(xué)式8的胺反應(yīng)以提供化學(xué)式9的酰胺酸酯。在該方面，化學(xué)式8的y1可為由化學(xué)式4表示的多種二價有機基團，并且更特別地，為在描述一個實施方案的聚合物中列出的二價有機基團。酰胺酸酯的制備條件不受特別限制，但可參照酰胺酸的已知制備條件適當(dāng)?shù)乜刂?。為了以較高的產(chǎn)率制備化學(xué)式9的酰胺酸酯，如果需要的話，可用容易脫離的離去基團取代化學(xué)式7的酯的羥基。
在通過上述步驟制備化學(xué)式9的酰胺酸酯時，使其還原以提供化學(xué)式10的二胺。還原條件不受特別限制，但是作為非限制性實例，可在pd-c催化劑存在下在氫氣氛下還原化學(xué)式9的酰胺酸酯。
使通過上述步驟制備的化學(xué)式10的二胺與在制備聚酰胺酸中常用的四羧酸或其酸酐反應(yīng)以制備由酰胺酸和酰胺酸酯構(gòu)成的聚合物。反應(yīng)條件可參照本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知的聚酰胺酸的制備條件適當(dāng)?shù)乜刂?。對獲得的由酰胺酸和酰胺酸酯構(gòu)成的聚合物進行酰亞胺化，從而制備具有化學(xué)式1至3的重復(fù)單元的上述聚合物。
與此同時，根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供了一種包含聚合物的液晶取向劑。
由于液晶取向劑包含上述聚合物，可有效地抑制由在燒結(jié)過程期間和在儲存期間的聚合物降解反應(yīng)引起的穩(wěn)定性和可靠性降低，并且同時可實現(xiàn)優(yōu)越的涂覆特性和優(yōu)異的酰亞胺化率。
這樣的液晶取向劑可通過本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知的多種方法來提供，不同之處在于包含上述聚合物。
作為非限制性實例，可將上述聚合物溶解或分散在有機溶劑中以提供液晶取向劑。
有機溶劑的具體實例可為n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n，n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n，n-二甲基丙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些溶劑可單獨或組合使用。
此外，除聚合物和有機溶劑之外，液晶取向劑還可包含其他組分。作為非限制性實例，當(dāng)應(yīng)用液晶取向劑時，還可包含能夠增加膜厚度均勻性或表面平滑度的添加劑、能夠提高液晶取向膜和基板之間的粘附的添加劑、能夠改變液晶取向膜的介電常數(shù)或傳導(dǎo)性的添加劑、或者能夠增加液晶取向膜的緊密度的添加劑。添加劑的實例可為各種溶劑、表面活性劑、基于硅烷的化合物、介電物質(zhì)、可交聯(lián)化合物等。
與此同時，根據(jù)仍另一個實施方案，提供了一種包含液晶取向劑的液晶取向膜。
包含液晶取向劑的液晶取向膜意指液晶取向膜包含原樣的液晶取向劑，或者液晶取向膜包含由液晶取向劑的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
液晶取向膜可通過本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知的各種方法形成，不同之處在于使用上述液晶取向劑。
作為非限制性實例，可通過將上述液晶取向劑施加到基板上，然后燒結(jié)并光照射來形成液晶取向膜。在該方面，燒結(jié)和光照射可同時進行，并且光照射可省去。
特別地，將上述液晶取向劑施加到期望在其上形成液晶取向膜的基板上。作為基板，可使用本發(fā)明所屬領(lǐng)域中使用的各種基板。作為施加方法，可采用本發(fā)明所屬領(lǐng)域中使用的各種施加方法。作為非限制性實例，可通過絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、柔性版印刷、噴墨等來施加液晶取向劑。
在此之后，將預(yù)先制造的涂覆膜燒結(jié)。燒結(jié)可通過加熱裝置(例如，熱板、熱空氣循環(huán)器、紅外加熱器等)在約50℃至300℃下進行。通過該燒結(jié)過程，可使液晶取向劑中包含的聚合物中由化學(xué)式1和3表示的重復(fù)單元酰亞胺化。聚合物可包含已預(yù)先酰亞胺化的由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，從而與已知聚合物相比，顯示出顯著提高的酰亞胺化率。
在燒結(jié)過程之后，在預(yù)先制備的經(jīng)燒結(jié)膜上根據(jù)期望的取向方向照射光，從而提供液晶取向。更特別地，在經(jīng)燒結(jié)的膜上照射波長為約150nm至450nm的uv或可見射線，并且可以以垂直或傾斜方向照射線性偏振光。
與此同時，根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供了一種包括上述液晶取向膜的液晶顯示裝置。
液晶取向膜可通過已知的方法引入到液晶單元中，并且液晶單元可通過已知的方法引入到液晶顯示裝置中。液晶取向膜由包含化學(xué)式1和2的重復(fù)單元的聚合物制造，從而顯示出優(yōu)越的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的物理特性。因此，可提供具有高可靠性的液晶顯示裝置。
[發(fā)明效果]
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚合物有效地抑制在形成液晶取向膜的燒結(jié)過程期間或在儲存期間的聚合物降解反應(yīng)，并且在涂覆時表現(xiàn)出優(yōu)異的涂覆特性且在燒結(jié)過程時表現(xiàn)出高酰亞胺化率，從而提供顯示出優(yōu)越取向穩(wěn)定性和電特性以及較高穩(wěn)定性和可靠性的液晶取向劑。
[實施方案的詳細說明]
在下文，將參照本發(fā)明的一些具體示例性實施方案來更詳細地描述本發(fā)明的作用和效果。然而，這些示例性實施方案僅用于舉例說明的目的，并且本發(fā)明的范圍不旨在受限于此。
合成例1：da-1的合成
根據(jù)以下反應(yīng)方案1由酸酐合成包含酰胺酸酯的二胺da-1。
[反應(yīng)方案1]
將25g均苯四酸二酐(pmda)添加至250ml甲醇中，并添加1至2滴鹽酸。隨后，將由此獲得混合物在75℃下在加熱下回流5小時。然后，在減壓下從所得產(chǎn)物中除去溶劑，并向其中添加乙酸乙酯(ea)和300ml正己烷以固化。將由此產(chǎn)生的固體在減壓下過濾并在減壓下于40℃下干燥以獲得32gm1。
在室溫下，向由此獲得的32gm1中添加100ml甲苯，并添加35g草酰氯。逐滴添加2至3滴二甲基甲酰胺(dmf)并在50℃下攪拌16小時。將由此獲得的產(chǎn)物冷卻至室溫，并在減壓下從產(chǎn)物中除去溶劑和殘余的草酰氯。向由此獲得的黃色固體產(chǎn)物中添加300ml正己烷，并在80℃下在加熱下回流。將經(jīng)加熱的反應(yīng)溶液過濾以除去在正己烷中未溶解的雜質(zhì)。將由此獲得的溶液緩慢冷卻至室溫，并過濾產(chǎn)生的白色晶體。將由此獲得的晶體在烘箱中在減壓下于40℃下干燥以獲得32.6gm2。
在室溫下，將29.6g4-硝基苯胺和21.7g三乙醇胺(tea)添加至400ml四氫呋喃(thf)中，并向其中添加32.6gm2。將由此獲得的混合物在室溫下攪拌16小時以過濾產(chǎn)生的沉淀物。向濾液中添加400ml二氯甲烷，并用0.1n鹽酸水溶液洗滌，然后用飽和的碳酸氫鈉(nahco3)水溶液洗滌。將由此洗滌的有機溶液在減壓下過濾以獲得固體產(chǎn)物，用二氯甲烷使其重結(jié)晶以獲得43gm3。
將43gm3添加至高壓反應(yīng)器中并溶解在500mlthf中。隨后，向高壓反應(yīng)器中添加2.2g的10重量％pd-c，并將由此獲得的混合物在室溫下在3atm的氫氣(h2)下攪拌16小時。在反應(yīng)之后，使用硅藻土過濾器除去pd-c并過濾。將濾液在減壓下濃縮以獲得37g包含酰胺酸酯的二胺da-1。
合成例2：da-2的合成
具有上述結(jié)構(gòu)的da-2以與合成例1中相同的方式合成，不同之處在于使用環(huán)丁烷四羧酸二酐(cbda)替代合成例1中的pmda。
實施例1：用于液晶取向劑的聚合物的制備
將5.0gda-1和2.73g對苯二胺(pda)完全溶解在140g無水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。在冰浴中，向混合物中添加9.8g1，3-二甲基-環(huán)丁烷四羧酸二酐(dmcbda)，并在室溫下攪拌16小時以合成由酰胺酸和酰胺酸酯構(gòu)成的共聚物(pae-1)。
向由此獲得的pae-1溶液中添加7.2g乙酸酐和5.6g吡啶，并在室溫下攪拌24小時。將由此獲得的產(chǎn)物添加至過量的蒸餾水中以產(chǎn)生沉淀物。隨后，將產(chǎn)生的沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌兩次并用甲醇洗滌三次。將由此獲得的固體產(chǎn)物在烘箱中在減壓下于40℃下干燥24小時以獲得9.8g由酰胺酸、酰胺酸酯和酰亞胺構(gòu)成的共聚物(paei-1)。通過gpc檢測paei-1的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為15800g/mol且其重均分子量(mw)為32000g/mol。
與此同時，如下定量分析paei-1的組成。
比較通過ir光譜儀獲得的pae-1和paei-1的ir光譜中的n-h峰以分析酰亞胺重復(fù)單元的含量。具體地，確定1520cm-1附近的芳香族峰作為標(biāo)準(zhǔn)并用于歸一化，將在1540cm-1附近的n-h峰的面積(s)積分并代入以下方程1中，從而量化酰亞胺化率。
[方程1]
酰亞胺化率(％)＝[(spae-spaei)/spae]*100
在方程1中，spae為出現(xiàn)在1540cm-1附近的pae的n-h峰的面積，并且spaei為出現(xiàn)在1540cm-1附近的paei的n-h峰的面積。
通過比較paei的1h-nmr光譜中出現(xiàn)在3.5ppm至3.9ppm的酰胺酸酯的甲氧基峰來確定酰胺酸酯的比例。確定酰亞胺的比例和酰胺酸酯的比例，然后確定剩余的值作為酰胺酸的比例以分析paei的組成。
作為通過該方法分析paei-1的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為20mol％，酰胺酸酯的比例為22mol％并且酰亞胺的比例為58mol％。
實施例2：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例1中相同的方式制備paei-2，不同之處在于：在實施例1中使用5.0gda-2、1.84gpda、6.24gdmcbda、118gnmp、5.6g乙酸酐和4.4g吡啶。通過gpc檢測paei-2的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為15500g/mol且其重均分子量(mw)為27000g/mol。作為分析paei-2的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為21mol％，酰胺酸酯的比例為28mol％并且酰亞胺的比例為51mol％。
實施例3：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例1中相同的方式制備paei-3，不同之處在于：在實施例1中使用4.0gda-1、2.81gpda、1.59g氧基二苯胺(oda)、9.5gdmcbda、161gnmp、8.7g乙酸酐和6.7g吡啶。通過gpc檢測paei-3的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為17000g/mol且其重均分子量(mw)為36000g/mol。作為分析paei-3的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為30mol％，酰胺酸酯的比例為15mol％并且酰亞胺的比例為55mol％。
實施例4：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例1中相同的方式制備paei-4，不同之處在于：在實施例1中使用2.0gda-2、3.44gpda、2.2g4，4’-(1，3-丙烷二基)二氧基二苯胺(poda)、7.94gdmcbda、2.67g3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、0.27g鄰苯二甲酸酐、167gnmp、9.2g乙酸酐和7.2g吡啶。通過gpc檢測paei-4的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為13500g/mol且其重均分子量(mw)為28000g/mol。作為分析paei-4的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為29mol％，酰胺酸酯的比例為9mol％并且酰亞胺的比例為62mol％。
實施例5：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例3中相同的方式制備paei-5，不同之處在于：在實施例3中，制備pae-3，然后添加乙酸酐和吡啶并在室溫下攪拌6小時。通過gpc檢測paei-5的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為17500g/mol且其重均分子量(mw)為38000g/mol。作為分析paei-5的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為44mol％，酰胺酸酯的比例為16mol％并且酰亞胺的比例為40mol％。
實施例6：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例3中相同的方式制備paei-6，不同之處在于：在實施例3中，制備pae-3，然后添加乙酸酐和吡啶并在室溫下攪拌3小時。通過gpc檢測paei-6的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為17500g/mol且其重均分子量(mw)為38000g/mol。作為分析paei-6的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為52mol％，酰胺酸酯的比例為16mol％并且酰亞胺的比例為32mol％。
實施例7：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例1中相同的方式制備paei-7，不同之處在于：在實施例1中使用0.7gda-2、4.12gpda、8.73gdmcbda、122gnmp、7.9g乙酸酐和6.2g吡啶。通過gpc檢測paei-7的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為14000g/mol且其重均分子量(mw)為23000g/mol。作為分析paei-7的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為39mol％，酰胺酸酯的比例為4mol％并且酰亞胺的比例為57mol％。
比較例1：聚酰胺酸的制備
將5.0gpda和2.13goda完全溶解在140g無水nmp中。在冰浴中，向混合物中添加10.1gdmcbda和2.52gpmda，并在室溫下攪拌16小時以合成聚酰胺酸(paa-1)。通過gpc檢測paa-1的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為22000g/mol且其重均分子量(mw)為41000g/mol。
比較例2：聚酰胺酸酯的制備
以與實施例3中相同的方式制備pae-3。然而，不進行通過向pae-3中添加乙酸酐和吡啶的酰亞胺化。通過gpc檢測pae-3的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為22000g/mol且其重均分子量(mw)為43000g/mol。
比較例3：部分酰亞胺化的聚酰胺酸的制備
以與比較例1中相同的方式制備paa-1。向paa-1中添加11.6g乙酸酐和8.9g吡啶并在室溫下攪拌24小時。將由此獲得的產(chǎn)物添加至過量的蒸餾水中以產(chǎn)生沉淀物。隨后，將產(chǎn)生的沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌兩次并用甲醇洗滌三次。將由此獲得的固體產(chǎn)物在烘箱中在減壓下于40℃下干燥24小時以獲得由酰胺酸和酰亞胺構(gòu)成的共聚物(pai-1)。通過gpc檢測pai-1的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為17000g/mol且其重均分子量(mw)為36000g/mol。作為分析pai-1的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為45mol％，并且酰亞胺的比例為55mol％。
比較例4：部分酰亞胺化的聚酰胺酸酯的制備
以與實施例1中相同的方式制備pei-1，不同之處在于：在實施例1中使用10gda-1、4.8gdmcbda、133gnmp、4.3g乙酸酐和3.4g吡啶。通過gpc檢測pei-1的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為20000g/mol且其重均分子量(mw)為41000g/mol。作為分析pei-1的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為0mol％，酰胺酸酯的比例為47mol％并且酰亞胺的比例為53mol％。
比較例5：用于液晶取向劑的聚合物的制備
以與實施例1中相同的方式制備paei-7，不同之處在于：在實施例1中使用8gda-2、1.31gpda、6.65gdmcbda、143gnmp、6.1g乙酸酐和4.7g吡啶。通過gpc檢測paei-7的分子量，并且結(jié)果是，其數(shù)均分子量(mn)為17000g/mol且其重均分子量(mw)為29000g/mol。作為分析paei-7的組成的結(jié)果，酰胺酸的比例為17mol％，酰胺酸酯的比例為35mol％并且酰亞胺的比例為48mol％。
實驗例：液晶取向膜的特性的測試
<液晶取向劑和液晶單元的制備>
(1)液晶取向劑的制備
將根據(jù)實施例1至7和比較例1至5制備的各聚合物以5重量％的固含量溶解在nmp和正丁氧基乙醇的重量比為8∶2的溶劑混合物中。使用孔尺寸為0.2μm且由聚(四氟乙烯)制成的過濾器對由此獲得的溶液進行壓濾以制備液晶取向劑。
(2)液晶單元的制備
使用制備的液晶取向劑通過以下方法來制造液晶單元。
通過旋涂法將液晶取向劑分別施加至如下制造的基板(下基板)和不具有電極圖案的玻璃基板(上基板)：在尺寸為2.5cmx2.7cm的方形玻璃基板上形成厚度為60nm、電極寬度為3μm且電極間間隙為6μm的梳形ips(面內(nèi)切換)模式ito電極圖案。
隨后，將其上施加有液晶取向劑的各基板在熱板上于約70℃下干燥3分鐘，并在烘箱中于230℃下燒結(jié)(固化)30分鐘以獲得膜厚度為0.1μm的涂覆膜。
為了取向由此獲得的涂層，使用配置有線性偏振器的曝光裝置以1j/cm2的劑量在上/下基板的各涂層上照射254nm的uv射線。
在此之后，向除液晶入口之外的上基板的邊緣施加注入有尺寸為3μm的球間隔的密封劑。將在上和下基板上形成的取向膜布置成彼此相對，使得取向方向彼此平行取向。然后，使上和下基板彼此粘附，并固化密封劑以形成空單元。向空單元中注入液晶以制造ips模式液晶單元。
<液晶取向膜的特性的測試>
(1)液晶取向劑的涂覆特性的測試
根據(jù)通過施加液晶取向劑獲得的涂層的狀況來評價液晶取向劑的涂覆特性。具體地，如上所述，通過旋涂法用實施例和比較例的液晶取向劑涂覆上和下基板，然后將施加有液晶取向劑的上和下基板在熱板上于約70℃下干燥3分鐘。用肉眼并且在顯微鏡下觀察由此獲得的涂層的表面以檢查涂層斑點、針孔和涂層的表面粗糙度。結(jié)果是，在表1中，當(dāng)未觀察到缺陷時，記錄為“良好”，當(dāng)觀察到缺陷時，記錄為“差”。
(2)液晶取向膜的酰亞胺化率的測試
獲得在制造液晶單元期間在涂覆之后在熱板上于70℃下干燥3分鐘的涂層的ir光譜和在烘箱中于230℃下燒結(jié)(固化)30分鐘的涂層的ir光譜。比較ir光譜中1540cm-1附近的n-h峰的面積(s)，并確定在于230℃下燒結(jié)之后的還原率作為酰亞胺化率，計算該比率并在表1中給出。
(3)液晶取向的特性的測試
使起偏器附接至通過上述方法制造的液晶單元的上和下基板，使得其彼此垂直。將附接有起偏器的液晶單元置于亮度為7000cd/m2的背光下，并用肉眼觀察光泄漏。結(jié)果是，在表1中，當(dāng)觀察到液晶單元黑暗而沒有光泄露時，記錄為“良好”，當(dāng)觀察到光泄露(例如液晶波紋或亮斑)時，記錄為“差”。
(4)液晶取向的穩(wěn)定性的測試
使用制造用于評價液晶取向的特性的附接有起偏器的液晶單元(3)來評價液晶取向的穩(wěn)定性。
具體地，使附接有起偏器的液晶單元附接于7000cd/m2的背光，并使用亮度計pr-880來測量黑色狀態(tài)的亮度。在室溫和5v的交流電壓下運行液晶單元24小時。在此之后，在液晶單元的電壓斷開狀態(tài)下，如上所述測量黑色狀態(tài)的亮度。
將在運行液晶單元之前測量的初始亮度(l0)與在運行之后測量的后一亮度(l1)的差值除以初始亮度(l0)，然后乘以100以計算亮度變化率。當(dāng)計算的亮度變化率接近0％時，認為取向穩(wěn)定性為“優(yōu)異”。在表1中，小于10％的亮度變化率被記錄為“優(yōu)異”，10％或更大且小于20％的亮度變化率被記錄為“一般”，并且20％或更大的亮度變化率被記錄為“差”。
(5)液晶單元的電壓保持率(vhr)的測試
使用toyo6254來測量通過上述方法制造的液晶單元的一項電特性，電壓保持率(vhr)。在60hz和60℃的嚴格條件下測量電壓保持率。100％的電壓保持率為理想值，并且作為測量結(jié)果，在表1中，90％或更大的電壓保持率被記錄為“優(yōu)異”，小于90％且80％或更大的電壓保持率被記錄為“一般”，并且小于80％的電壓保持率被記錄為“差”。
[表1]