實(shí)施例涉及使用雙催化劑系統(tǒng)制造具有高伯羥基含量的聚醚多元醇的方法。

背景技術(shù)：

通過在起始劑化合物和催化劑存在下聚合環(huán)氧烷而制備聚醚多元醇。起始劑化合物具有一種或多種官能團(tuán)，環(huán)氧烷可與所述一種或多種官能團(tuán)反應(yīng)以開始形成聚合物鏈。起始劑化合物可影響分子量并產(chǎn)生所得聚醚多元醇將具有的羥基數(shù)量。關(guān)于用于形成聚醚多元醇的催化劑，制造朝著使用雙金屬氰化物(dmc)催化劑代替堿金屬催化劑(如koh基催化劑)的趨勢(shì)前進(jìn)。然而，如在美國專利第6,482,993號(hào)中所論述的，使用dmc催化劑的缺點(diǎn)為需要誘導(dǎo)期。不同于堿金屬催化劑，dmc催化劑并不一經(jīng)添加氧化物和起始劑化合物就立刻開始聚合。因此，已經(jīng)提出在添加dmc催化劑之前使用金屬全氟烷基磺酸酯催化劑。另外，如在國際公布第wo2012/134849號(hào)中論述的方法，已經(jīng)提出將超強(qiáng)酸和dmc催化劑結(jié)合使用(例如，以便制備相比于常規(guī)半分批基催化的方法而具有改進(jìn)的和/或縮短周期時(shí)間的短鏈多官能聚醚多元醇和/或制備在半分批和/或連續(xù)進(jìn)料方法中并不需要結(jié)束步驟的短鏈多官能聚醚多元醇)。首先使用額外催化劑可干擾dmc催化劑誘導(dǎo)的催化反應(yīng)。因此，存在對(duì)于雙催化劑系統(tǒng)的需要，所述雙催化劑系統(tǒng)使得發(fā)生對(duì)聚合反應(yīng)的dmc催化劑誘導(dǎo)的催化反應(yīng)而沒有來自它他催化劑的干擾。

另外，存在對(duì)于雙催化劑多元醇制備方法的需要，所述方法使得對(duì)于獲得高伯羥基含量的聚醚多元醇(即，以羥基的總數(shù)計(jì)，伯羥基含量大于60％)的改進(jìn)控制。另外，存在對(duì)于雙催化劑系統(tǒng)的需要，所述雙催化劑系統(tǒng)除了高伯羥基含量之外，還可提供對(duì)聚合反應(yīng)的精密控制以便使用較低分子量起始劑化合物(例如，在高進(jìn)料速度下提供以便實(shí)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間的整體改進(jìn))得到高數(shù)均分子量(即，大于2500g/mol的mn)的聚醚多元醇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

可通過提供制備高伯羥基含量和高數(shù)均分子量多元醇的方法來實(shí)現(xiàn)實(shí)施例，所述方法包括制備包括第一催化劑和數(shù)均分子量小于1,000g/mol的低分子量聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇衍生自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷，并且第一催化劑為雙金屬氰化物催化劑；將混合物設(shè)定成具有第一溫度，在第一溫度下將選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一種添加到混合物，并且使混合物反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物；將第二催化劑添加到反應(yīng)混合物，所述第二催化劑為具有通式m(r¹)1(r²)1(r³)1(r4)0或1的路易斯酸(lewisacid)催化劑，而m為硼、鋁、銦、鉍或鉺，r1和r2各自獨(dú)立地包括氟取代的苯基或甲基，r3包括氟取代的苯基或甲基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選的r4為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)；和將包括第二催化劑的反應(yīng)混合物設(shè)定成具有小于第一溫度的第二溫度并且在第二溫度下添加額外的選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的至少一種到反應(yīng)混合物，使得形成具有至少60％的伯羥基含量和大于2,500g/mol數(shù)均分子量的所得多元醇。

附圖說明

圖1示出用于制備根據(jù)實(shí)施例的多元醇的例示性半分批方法示意圖。

圖2示出用于制備根據(jù)實(shí)施例的多元醇的例示性連續(xù)方法示意圖。

具體實(shí)施方式

雙金屬氰化物(dmc)催化劑被視為高活性烷氧基化催化劑，其可在極低濃度(例如，以用于形成丙氧基化聚醚多元醇的組合物的總重量計(jì)，小于50ppm)下使用以實(shí)現(xiàn)氧化物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的快速烷氧基化。舉例來說，如美國專利第6,531,566號(hào)的實(shí)例1中所示，使用氫氧化鈉基堿金屬催化劑導(dǎo)致十二小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。然而，十二小時(shí)反應(yīng)時(shí)間在制造方法設(shè)定中可被視為不利的，而通過使用dmc催化劑可減小總反應(yīng)時(shí)間。如在國際公布第wo2012/091968號(hào)中所論述的，某些基本上不需要活化時(shí)間的路易斯酸已經(jīng)評(píng)估為聚合催化劑。然而，路易斯酸可快速變得失活而可能不能夠制備高分子量聚合物或獲得環(huán)氧烷到聚合物的高轉(zhuǎn)化率。酸基催化劑如氫氧化鈉和路易斯酸的另一缺點(diǎn)在于，可需要處理如過濾和/或酸修整/中和(例如，如在美國專利第5,468,839號(hào)中所論述的)以減少所得產(chǎn)物的酸含量。然而，使用dmc催化劑和/或足夠低量的酸基催化劑(如路易斯酸)可消除對(duì)于此類處理的需要。在例示性實(shí)施例中，用于形成聚醚多元醇(如環(huán)氧丙烷類多元醇)的雙催化劑系統(tǒng)使用以少量的dmc催化劑和硼基路易斯酸催化劑這兩者，使得對(duì)于所得聚醚多元醇不需要過濾和酸修整/中和。

使用環(huán)氧烷(例如，使用環(huán)氧丙烷和排除使用任何環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷)進(jìn)行dmc催化的丙基化反應(yīng)的典型條件可產(chǎn)生具有高程度仲羥基(例如，大于90％)的多元醇。所述結(jié)果為使用dmc催化劑的特性。另外，如在國際公布第wo2012/09196號(hào)中所論述的，通過路易斯酸催化制備的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物傾向于具有約50％仲羥基和50％伯羥基。然而，尋求較高的伯羥基含量(即，至少60％)。伯羥基意指(位于末端的含羥基基團(tuán)(例如，在聚環(huán)氧烷多元醇如聚環(huán)氧丙烷多元醇上)，而仲羥基意指位于非末端的含羥基基團(tuán)(例如，在聚環(huán)氧烷多元醇如聚環(huán)氧丙烷多元醇上)。

實(shí)施例涉及使用雙催化劑系統(tǒng)形成聚醚多元醇(例如，環(huán)氧丙烷基多元醇)，所述雙催化劑系統(tǒng)組合了使用高活性dmc催化劑的優(yōu)勢(shì)，獲得高伯羥基含量(即，大于60％)和相對(duì)高數(shù)均分子量(即，大于2,500g/mol如2,600g/mol到12,000g/mol，3,000g/mol到6,000g/mol等)。

雙催化劑系統(tǒng)例如以下面的方式利用dmc催化劑和路易斯酸催化劑：

使用雙催化劑系統(tǒng)的方法包括初始地添加dmc催化劑和隨后添加路易斯酸催化劑，所述路易斯酸催化劑單獨(dú)提供且允許在比添加dmc催化劑的溫度更低的溫度下反應(yīng)。

dmc催化劑

例示性雙金屬氰化物催化劑在例如，國際公布第wo2012/09196號(hào)中有所論述。所述dmc催化劑例如本領(lǐng)域中已知的那些可用于雙催化劑系統(tǒng)。具體來說，dmc催化劑為作為雙催化劑系統(tǒng)的一部分提供的第一催化劑，在所述雙催化劑系統(tǒng)中，提供至少第一催化劑和在第一催化劑之后的第二催化劑。

舉例來說，dmc催化劑可由式1表示：

mb[m¹(cn)r(x)t]c[m²(x)6]d·nm³xay(式1)

其中m和m³各自為金屬；m¹為與m不同的過渡金屬，每一個(gè)x表示除氰離子之外的與m¹離子配位的基團(tuán)；m²為過渡金屬；a表示陰離子；b、c和d是反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)值；r為4到6；t為0到2；x和y為使金屬鹽m³xay中電荷平衡的整數(shù)，并且n為零或正整數(shù)。前述式不反映中性絡(luò)合劑的存在，如常常存在于dmc催化劑絡(luò)合物中的叔丁醇。m和m³各自為獨(dú)立地選自zn^+2、fe⁺²、co⁺²、ni⁺²、mo⁺⁴、mo⁺⁶、al⁺³、v⁺⁴、v⁺⁵、sr⁺²、w⁺⁴、w⁺⁶、mn⁺²、sn⁺²、sn⁺⁴、pb⁺²、cu⁺²、la⁺³和cr⁺³的群組的金屬離子，其中zn⁺²為優(yōu)選的。m¹和m²各自獨(dú)立地選自fe⁺³、fe⁺²、co⁺³、co⁺²、cr⁺²、cr⁺³、mn⁺²、mn⁺³、ir⁺³、ni⁺²、rh⁺³、ru⁺²、v⁺⁴、v⁺⁵、ni²⁺、pd²⁺、和pt²⁺的群組。根據(jù)示例性實(shí)施例，在加三氧化態(tài)中的那些較多用作m¹和m²金屬。舉例來說，可使用co⁺³和/或fe⁺³。

例示性陰離子a包括(但不限于)鹵離子，如氯離子、溴離子和碘離子；硝酸根；硫酸根；碳酸根；氰離子；乙二酸根；硫氰酸根；異氰酸根；過氯酸根；異硫氰酸根；烷磺酸根，如甲磺酸根；芳基磺酸根，如對(duì)甲苯磺酸根；三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)以及c1-4羧酸根。舉例來說，可使用氯離子。r為4、5或6(例如，4或6，或6)；t為0或1。在例示性實(shí)施例中，r+t將等于6。

在例示性實(shí)施例中，dmc催化劑為六氰鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物。dmc催化劑可與叔丁醇絡(luò)合。用于例示性實(shí)施例的dmc催化劑可為包括一種或多種dmc催化劑的混合催化劑?；旌洗呋瘎┛扇芜x地包括非dmc催化劑，其中所述dmc催化劑占混合催化劑總重量的至少75wt％?；旌洗呋瘎┛膳懦院筇砑釉诖呋瘎┫到y(tǒng)中的路易斯酸催化劑中的任一種。

路易斯酸催化劑

金屬類路易斯酸催化劑具有通式m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1，而m為硼、鋁、銦、鉍或鉺，r¹和r²各自獨(dú)立地包括氟取代的苯基或甲基，r³包括氟取代的苯基或甲基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選的r⁴為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)。氟取代的苯基意指包括用氟原子替換的至少一個(gè)氫原子的苯基。氟取代的甲基意指包括用氟原子替換的至少一個(gè)氫原子的甲基。r¹、r²和r³可包括氟取代的苯基或可主要由氟取代的苯基組成。r¹、r²和r³可包括氟取代的甲基，例如，以與硫氧化物(例如，三氧化硫)鍵結(jié)的氟取代的甲基的形式。在通式中m可作為金屬鹽離子或作為化學(xué)式的一體地鍵結(jié)的一部分而存在。

官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)可為路易斯堿，其與路易斯酸催化劑(例如，硼基路易斯酸催化劑或三氟甲磺酸金屬鹽催化劑)形成絡(luò)合物。官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)意指包含以下中的至少一種的分子：醇、烷芳基、具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、丙基、丙基氧化物、硫醇、有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、肟、能夠充當(dāng)與另一個(gè)硼原子的共價(jià)橋鍵的亞烷基、能夠充當(dāng)與另一個(gè)硼原子的共價(jià)橋鍵的二價(jià)有機(jī)硅氧烷基團(tuán)和其經(jīng)取代的類似物。舉例來說，官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)可具有式(oyh)n，而o為o氧，h是氫，而y為h或烷基。然而，可使用可與路易斯酸催化劑如硼基路易斯酸催化劑或三氟甲磺酸金屬鹽組合的其它已知官能聚合物基團(tuán)。

根據(jù)例示性實(shí)施例，路易斯酸催化劑為硼基路易斯酸催化劑，其具有通式b(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1，而r¹和r²各獨(dú)立地為氟取代的苯基，r³為氟取代的苯基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選地r⁴為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)。

在例示性實(shí)施例中，硼基路易斯酸為三(五氟苯基)硼烷。

例示性三(五氟苯基)硼烷絡(luò)合物具有以下結(jié)構(gòu)，而ⁱpro為異丙氧基。

路易斯酸催化劑可為三氟甲磺酸金屬鹽。舉例來說，三氟甲磺酸金屬鹽具有通用m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1，而m為鋁、銦、鉍或鉺，而r¹、r²和r³各自為cf3so3。路易斯酸催化劑可在較低溫度范圍(例如，60℃-110℃)下具有活性。例示性參考文獻(xiàn)包括美國專利第4687755號(hào)；williams,d.bg.；lawton，m.三氟甲磺酸鋁：一種用于通過醇對(duì)環(huán)氧化物的開環(huán)的顯著路易斯酸催化劑(aremarkablelewisacidcatalystfortheringopeningofepoxidesbyalcohols).有機(jī)生物分子化學(xué)(org.biomol.chem).2005，3，3269-3272；khodaei,m.m.；khosropour,ar.；ghozati,k.四面體學(xué)報(bào)(tetrahedronlett)2004，45，3525-3529；dalpozzo,r.；nardi，m.；oliverio,m.；paonessa,r.；procopio,a.三氟甲磺酸鉺(iii)為用于通過對(duì)環(huán)氧化物的開環(huán)合成β-烷氧基醇、1,2-二醇和β-羥基硫化物的高效催化劑(erbium(iii)triflateisahighlyefficientcatalystforthesynthesisof).合成()2009，3433-3438。

用于例示性實(shí)施例的路易斯酸催化劑可為混合催化劑，其包括一種或多種路易斯酸催化劑(例如，各自具有通式b(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1，而r¹和r²各獨(dú)立地為氟取代的苯基或甲基，r³為氟取代的苯基或甲基或官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán)，任選的r⁴為官能團(tuán)或官能聚合物基團(tuán))。混合催化劑可任選包括其它催化劑，其中具有通式的路易斯酸催化劑占混合催化劑總重量的至少75wt％。所添加的混合催化劑可排除任何dmc基催化劑。在低溫下具有活性的例示性其它金屬基路易斯酸可包括為雙催化劑系統(tǒng)和/或混合催化劑的一部分。例示性金屬基路易斯酸是基于鋁、硼、銅、鐵、硅、錫、鈦、鋅和鋯中的一個(gè)。

使用雙催化劑系統(tǒng)

在實(shí)施例中，低羥基當(dāng)量起始劑化合物(如具有小于1000g/mol的數(shù)均分子量的全部環(huán)氧丙烷多元醇)的烷氧基化不能從起始劑化合物直接進(jìn)行到成品聚醚多元醇。舉例來說，由于在聚合早期階段期間高濃度嚴(yán)的羥基和起始劑化合物嚴(yán)重地抑制初始催化劑活性，這可導(dǎo)致催化劑誘導(dǎo)的失敗或催化劑在烷氧基化方法早期過早失活。減少這些情況發(fā)生涉及催化劑在第一溫度下的活性和通過在30分鐘或更少的時(shí)段內(nèi)將環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一種緩慢添加到包括起始化合物和dmc催化劑的混合物。隨后，允許進(jìn)行與dmc催化劑的反應(yīng)(例如，歷時(shí)小于30分鐘)。這允許使用dmc催化劑(例如，而不使用任何金屬基路易斯酸，使得僅dmc催化劑用于形成烷氧基化的中間產(chǎn)物)制備烷氧基化的中間產(chǎn)物。隨后，在不同于第一溫度的第二溫度下在具有活性的路易斯酸催化劑存在下，通過使用中間產(chǎn)物并且通過另外添加環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷中的至少一種到反應(yīng)混合物來進(jìn)行剩余物的聚合反應(yīng)(例如，歷時(shí)小于四十五分鐘)。

使用環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷形成起始劑化合物自身。起始劑化合物可為二醇或三醇。舉例來說，起始劑化合物為羥基官能基當(dāng)量小于500g/mol當(dāng)量的全部環(huán)氧丙烷基二醇或三醇。另外，含羥基引發(fā)劑化合物與環(huán)氧烷一起使用以形成起始劑化合物。含羥基引發(fā)劑化合物為在聚合反應(yīng)中待烷氧基化的任何有機(jī)化合物。其含有1個(gè)或更多個(gè)羥基。其可含有多達(dá)12個(gè)或更多個(gè)羥基?？墒褂靡l(fā)劑化合物的混合物。引發(fā)劑化合物將具有比聚醚產(chǎn)物的羥基當(dāng)量小的羥基當(dāng)量，例如，可具有30到500的羥基當(dāng)量。例示性引發(fā)劑化合物包括(但不限于)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖以及具有比聚合反應(yīng)的產(chǎn)物的羥基當(dāng)量小的羥基當(dāng)量(例如，高達(dá)500g/mol當(dāng)量)的這些中的任一種的烷氧基化物(尤其乙氧基化物和/或丙氧基化物)。

當(dāng)路易斯酸催化劑添加到已經(jīng)在dmc催化劑存在下進(jìn)行烷氧基化方法的反應(yīng)混合物時(shí)，反應(yīng)器的溫度相比于添加dmc催化劑時(shí)可減少至少20℃。根據(jù)例示性實(shí)施例，當(dāng)dmc催化劑活化(例如，在環(huán)氧丙烷進(jìn)料逐漸/緩慢添加到反應(yīng)器的時(shí)間期間和在起始劑化合物與dmc催化劑混合的時(shí)間之后)時(shí)，反應(yīng)器的第一溫度(在分批或連續(xù)法中)可為125℃到160℃?？稍谖刺砑迎h(huán)氧烷進(jìn)料且在添加路易斯酸之前的情況下，在允許進(jìn)行形成中間產(chǎn)物的時(shí)間期間首先降低反應(yīng)器的溫度。當(dāng)引入路易斯酸時(shí)，反應(yīng)器溫度可處于25℃到115℃和/或60℃到115℃的第二溫度。在例示性實(shí)施例中，對(duì)含有活性dmc催化劑和活性路易斯酸的混合物的相對(duì)貢獻(xiàn)的控制可使得路易斯酸能夠支配在鏈端上添加環(huán)氧乙烷。

在例示性實(shí)施例中，當(dāng)聚醚多元醇衍生自環(huán)氧丙烷基起始劑化合物(例如，聚環(huán)氧丙烷起始劑化合物)時(shí)，在第一溫度下將環(huán)氧丙烷添加到混合物，并且在第二溫度下將環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷添加到反應(yīng)混合物。

聚醚多元醇可以兩步驟、一鍋式方法制備，所述方法以可使用dmc催化劑快速建構(gòu)多元醇鏈的此類方式使用dmc催化劑和三(五氟苯基)硼烷，并且通過隨后階段添加三(五氟苯基)硼烷可在鏈端處產(chǎn)生伯羥基可。

聚合反應(yīng)可在任何類型的適合于所遇壓力和溫度的容器中進(jìn)行。例示性半分批法示出在圖1中。例示性連續(xù)法使出在圖2中。在連續(xù)或半連續(xù)法中，容器可具有一個(gè)或多個(gè)入口，在反應(yīng)期間可經(jīng)由所述入口引入環(huán)氧烷和額外引發(fā)劑化合物。在連續(xù)法中，反應(yīng)器容器應(yīng)當(dāng)含有至少一個(gè)出口，局部聚合反應(yīng)混合物的部分可通過所述出口抽出。具有單個(gè)或多個(gè)用于注入起始材料的位置的管狀反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器和連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(ctsr)是適合于連續(xù)或半連續(xù)操作的所有類型容器。例示性方法在美國專利公開案第2011/0105802號(hào)中論述。

在前述雙催化劑系統(tǒng)基方法中的任一種方法中獲得的所得聚醚多元醇產(chǎn)物可進(jìn)一步處理，例如以閃蒸方法和/或汽提方法。舉例來說，可處理聚醚多元醇以減少催化劑殘留物，即使所述催化劑殘留物可保持在產(chǎn)物中。通過對(duì)所述多元醇進(jìn)行汽提可去除水分。根據(jù)實(shí)施例，聚環(huán)氧丙烷多元醇可具有15ppm到100ppm(例如，35ppm到100ppm，50ppm到75ppm等)的dmc濃度(在最終聚環(huán)氧丙烷多元醇中以ppm為單位)。根據(jù)實(shí)施例，聚環(huán)氧丙烷多元醇可具有100ppm至500ppm(例如，100ppm到250ppm)的路易斯酸催化劑濃度(在最終聚環(huán)氧丙烷多元醇中以ppm為單位)。

聚合反應(yīng)可表征為“構(gòu)造比率”，其被定義為聚醚產(chǎn)物的數(shù)均分子量與引發(fā)劑化合物的數(shù)均分子量的比率。所述構(gòu)造比率可高達(dá)160，但更為通常在2.5到約65的范圍內(nèi)并且更為通常在2.5到約50的范圍內(nèi)。當(dāng)聚醚產(chǎn)物具有85到400的羥基當(dāng)量時(shí)，構(gòu)造比率通常在約2.5到約15或約7到約11的范圍內(nèi)。

實(shí)施例涉及用于高伯羥基含量(例如，至少60％和/或約70％)和高分子量多元醇(例如，聚環(huán)氧丙烷多元醇)的催化方法。在例示性實(shí)施例中，所述一鍋式方法涉及以順序方式使用dmc催化劑和三(五氟苯基)硼烷(fab)。具體來說，通過分別在大于130℃和小于110℃的溫度下執(zhí)行dmc催化的反應(yīng)和fab催化的反應(yīng)，fab催化劑可用于在dmc催化劑存在下區(qū)域選擇性地形成伯羥基。所述方法可用于從低分子量起始劑快速地合成高分子量產(chǎn)物。

根據(jù)雙催化劑系統(tǒng)方法制備的聚醚多元醇可用于制備聚氨基甲酸酯。較高當(dāng)量聚醚多元醇產(chǎn)物可用于制備彈性或半彈性聚氨基甲酸酯產(chǎn)物，包括非多孔或微孔彈性體、涂料、粘合劑、密封劑和柔性的、剛性及粘彈性聚氨基甲酸酯泡沫。柔性聚氨基甲酸酯泡沫可在板材或模制方法中制造。

除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比都是以重量計(jì)。

實(shí)例

分析方法：

凝膠滲透色譜法(gpc)：用于測(cè)定數(shù)均分子量的gpc分析在1.0ml/min流動(dòng)速率下使用4個(gè)串聯(lián)連接的plgel有機(jī)gpc色譜柱(3μm安捷倫公司())和作為洗脫劑的四氫呋喃而進(jìn)行。色譜柱溫度為40℃。voranol^tmcp6001、voranol^tm210、230-660和230-056n用作內(nèi)標(biāo)。

伯羥基和仲羥基的測(cè)定(選擇性)：通過三氟乙酰化，隨后¹⁹f-nmr分析來測(cè)定開環(huán)的選擇性。使用在astmd4273-94中描述的步驟進(jìn)行樣本制備，并且對(duì)于用于聚醚多元醇的¹⁹f-nmr的樣本制備sop可在弗里波特(freeport)分析科學(xué)-摩爾結(jié)構(gòu)資料庫中獲得。如在astm方法中所陳述的，衍生化需要了解oh#或mw和多元醇的官能度，因?yàn)槠錄Q定用于多元醇衍生化的tfaa量。有必要添加足夠量的tfaa以確保完成衍生化反應(yīng)。

oh#可被計(jì)算為＝33×％oh

％oh＝1700/多元醇的羥基當(dāng)量

多元醇的羥基當(dāng)量＝多元醇的mw/官能度基于羥基數(shù)，astm方法給出以下用于待添加到反應(yīng)的tfaa量的建議。

¹⁹fnmr分析：使用brukeravanceiii400mhz光譜儀獲取¹⁹fnmr波譜。使用64個(gè)瞬變掃描/數(shù)據(jù)文件，3秒脈沖重復(fù)延遲，光譜寬度93,750hz，和13k數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小獲取數(shù)據(jù)。使用飽和度恢復(fù)實(shí)驗(yàn)充分驗(yàn)證弛豫延遲。使用在cdcl3中處于0.1wt％的三氟-甲苯為內(nèi)部化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)獲取波譜。

主要使用以下材料：

起始劑化合物1具有約700g/mol數(shù)均分子量的聚環(huán)氧丙三醇，即，低分子量po三醇(可voranol^tm270夠自陶氏化學(xué)公司())。

起始劑化合物2具有約450g/mol數(shù)均分子量的聚環(huán)氧丙三醇(可voranol^tmcp450夠自陶氏化學(xué)公司)。

起始劑化合物3具有約400g/mol數(shù)均分子量的聚環(huán)氧丙烷二醇(可voranol^tmp400夠自陶氏化學(xué)公司)。

dmc催化劑六氰鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物(以名稱催化劑購自拜耳材料科學(xué)公司())。

fab三(五氟苯基)硼烷(購自博爾德科學(xué)())。

添加物包括磷酸的酸化劑。

根據(jù)下表1概括的條件，使用上述材料制備工作實(shí)例1到工作實(shí)例6和比較實(shí)例a到比較實(shí)例e。參考表1，如上文所論述，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定數(shù)均分子量。如上文所論述，通過使用三氟乙酸酐的衍生化，隨后進(jìn)行¹⁹f-nmr)測(cè)定伯羥基含量(即，伯oh)。

表1

工作實(shí)例1為聚環(huán)氧丙三醇，其使用起始劑化合物1(即，具有約700g/mol的分子量的丙氧基化三醇)和順序雙催化劑方法制備，其中用于fab添加的第二溫度比用于添加dmc的第一溫度小20°。具體來說，工作實(shí)例1使用以下方法制備：500ml壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(50g)，添加劑(1.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.024g)。通過在氮?dú)獬錃庀聦⒒旌衔锛訜岬?30℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⒎忾]排氣孔后，將環(huán)氧丙烷作為po進(jìn)料緩慢地添加到反應(yīng)器。dmc催化劑在約20至30分鐘內(nèi)活化，在此期間po進(jìn)料逐漸提高到2.0ml/min至2.5ml/min。在使用po進(jìn)料添加約240ml的po后，阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)15分鐘并冷卻到60℃。其后，fab(0.080g)作為一部分添加并且將反應(yīng)器加熱到110℃。以約0.3ml/min至0.6ml/min的速率重新開始po進(jìn)料。在添加約91ml的po后，使反應(yīng)消化30分鐘，并且用氮吹掃45分鐘。

舉例來說，關(guān)于工作實(shí)例1，可進(jìn)行以下反應(yīng)：

工作實(shí)例2為使用起始劑化合物1和順序雙催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙三醇，其中用于添加fab的第二溫度比用于添加dmc的第一溫度小70°。具體來說，使用如上文關(guān)于工作實(shí)例1所論述的相同方法制備工作實(shí)例2，不同在于，在添加fab之后反應(yīng)器保持在60℃。

比較實(shí)例a為使用起始劑化合物1和順序雙催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙三醇，但用于添加fab的第二溫度比用于添加dmc的第一溫度高。具體來說，比較實(shí)例b使用以下方法制備：500ml壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(50g)、添加劑(1.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.024g)。通過在氮?dú)獬錃庀聦⒒旌衔锛訜岬?30℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔后，將環(huán)氧丙烷作為po進(jìn)料緩慢地添加到反應(yīng)器直至壓力達(dá)到20psi。隨后，切斷po進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)直至11分鐘的時(shí)段并且壓力達(dá)到8.9psi。此時(shí)認(rèn)為催化劑“活化”并且重新開始po進(jìn)料并逐漸增加到2.0ml/min至2.5ml/min。在使用po進(jìn)料添加約330ml的po后，阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘并在130℃下在用氮吹掃額外30分鐘。隨后，反應(yīng)器冷卻到70℃并且fab(0.080g)作為一部分添加，并且反應(yīng)器攪拌30分鐘以均勻化催化劑。

比較實(shí)例b為使用起始劑化合物1和順序雙催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙三醇，但用于添加fab的第二溫度比用于第一次添加的溫度(140℃)高10℃。500ml壓力反應(yīng)器裝入起始劑化合物1(50g)、磷酸(1.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.024g)。通過在氮?dú)獬錃庀聦⒒旌衔锛訜岬?30℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⑶曳忾]排氣孔后，將環(huán)氧丙烷緩慢地添加到反應(yīng)器。dmc催化劑在約20至30分鐘內(nèi)活化，在這后，po進(jìn)料逐漸增加到2.0ml/min至2.5ml/min。在添加239.4ml的po后，阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)15分鐘。隨后反應(yīng)器冷卻到60℃并且一次性添加fab(0.080g)，并將反應(yīng)器加熱到140℃。以0.3ml/min至0.6ml/min的速率重新開始環(huán)氧丙烷進(jìn)料。在添加90.8ml的額外po后，使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘并且用氮?dú)獯祾?5分鐘。

比較實(shí)例c為使用起始劑化合物1和順序雙催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙三醇，但用于添加fab的第二溫度與用于添加dmc的第一溫度相同。具體來說，使用類似于如以上關(guān)于工作實(shí)例1所論述的方法制備比較實(shí)例c，不同在于在添加fab之后反應(yīng)器被設(shè)定為130℃。

比較實(shí)例d為使用起始劑化合物2(即，具有約450g/mol的分子量的丙氧基化三醇)和dmc催化劑制備的聚環(huán)氧丙三醇，所述三醇未使用fab制備并且其具有相對(duì)低的伯羥基含量。具體來說，使用類似于以上關(guān)于比較實(shí)例a所論述的方法制備比較實(shí)例d，不同在于，使用833克的起始劑化合物2來代替起始劑化合物1(以及0.083克的添加劑和225mg的dmc催化劑)。另外，將反應(yīng)器加熱到140℃并且經(jīng)受真空1小時(shí)。添加由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(按重量計(jì)98/2)組成的混合氧化物進(jìn)料(92.6g)。使反應(yīng)在相同溫度下繼續(xù)30分鐘。重新開始混合氧化物進(jìn)料(5010g，按重量計(jì)98/2的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷)，在這之后，添加由按重量計(jì)25/75的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成的混合進(jìn)料(1565g)。在30分鐘之后，執(zhí)行短時(shí)間的真空汽提。

使用比較實(shí)例d(即，使用起始劑化合物2制備的聚環(huán)氧丙三醇)制備工作實(shí)例3，其中隨后在第二溫度下添加fab，所述第二溫度比用于添加dmc的第一溫度小40°。使用類似于以上關(guān)于工作實(shí)例1所論述的方法進(jìn)行fab的添加，不同在于第二溫度被設(shè)定為90℃。具體來說，對(duì)于工作實(shí)例4，使用加壓的不銹鋼高壓容器，向1l壓力反應(yīng)器中裝入來自比較實(shí)例d的產(chǎn)物(約373克)和fab(0.113g)。在氮?dú)獬錃庀聦⒎磻?yīng)器加熱到90℃。在阻斷氮?dú)饬骱蟛⒎忾]排氣孔，以0.6ml/min將環(huán)氧丙烷(76.9ml)添加到反應(yīng)器。使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘，用氮吹掃，并取樣(1.5g)。在阻斷氮?dú)饬鞑⒎忾]排氣孔后，使用質(zhì)量流量控制器以0.35g/min的速率添加環(huán)氧乙烷(16g)。使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘并且用氮?dú)獯祾?5分鐘。

工作實(shí)例4為使用起始劑化合物1和順序雙催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙三醇，其中用于添加fab的第二溫度比用于添加dmc的第一溫度小50°，并且使用的dmc催化劑和fab催化劑兩者的量均減少。具體來說，使用類似于以上關(guān)于工作實(shí)例1所論述的方法制備工作實(shí)例4，不同在于減少催化劑的量和第二溫度被設(shè)定為90℃。具體來說，向500ml壓力反應(yīng)器中裝入起始劑化合物1(50g)、添加劑(1.5μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.01g)。通過在氮?dú)獬錃庀聦⒒旌衔锛訜岬?40℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⒎忾]排氣孔后，將環(huán)氧丙烷作為po進(jìn)料以0.6ml/min添加到反應(yīng)器。po進(jìn)料逐漸增加到2.5ml/min并且在添加239.2mlpo的過程中反應(yīng)器中的壓力低于12psig。隨后，阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)15分鐘并在氮?dú)獯祾呦吕鋮s到90℃。然后，一次性添加fab(0.048g)并且以0.5ml/min的速率重新開始po進(jìn)料。在添加84.7ml的環(huán)氧丙烷后，使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘，用氮?dú)獯祾?0分鐘，并且冷卻。

工作實(shí)例5為使用起始劑化合物3(即，具有約400g/mol的分子量的丙氧基化二醇)和順序雙催化劑方法制備的聚環(huán)氧丙烷二醇，其中用于添加fab的第二溫度比用于添加dmc的第一溫度小40°。具體來說，使用類似于以上關(guān)于工作實(shí)例1所論述的方法制備工作實(shí)例5，不同在于，使用起始劑化合物3來代替起始劑化合物1并且第二溫度被設(shè)定為90℃。具體來說，向500ml壓力反應(yīng)器中裝入起始劑化合物3(65g)、添加劑(2.3μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.028g)。通過在氮?dú)獬錃庀聦⒒旌衔锛訜岬?30℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⒎忾]排氣孔后，將環(huán)氧丙烷作為po進(jìn)料緩慢地添加到反應(yīng)器。po進(jìn)料在40分鐘內(nèi)逐漸增加到1.5ml/min至2.0ml/min并且在反應(yīng)器中的壓力在添加236.3ml的po過程中低于15psig。阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)10分鐘。氮?dú)馓砑拥椒磻?yīng)器并且使內(nèi)容物冷卻。然后，一次性添加fab(0.095g)并且在氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)器加熱到90℃。在90℃以0.5ml/min的速率重新開始po進(jìn)料。在添加157.5ml的po后，使反應(yīng)在90℃繼續(xù)33分鐘并且在90℃下用氮?dú)獯祾?0分鐘。

比較實(shí)例e為使用起始劑化合物3和dmc催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷二醇，所述二醇未使用fab制備并且其具有相對(duì)低的伯羥基含量。具體來說，使用類似于以上關(guān)于比較實(shí)例a種所論述的方法制備比較實(shí)例e為，不同在于，使用起始劑化合物3來代替起始劑化合物1并且第一溫度被設(shè)定成140℃。具體來說，向1l壓力反應(yīng)器中裝入起始劑化合物3(125g)、添加劑(1.85μl的0.15m溶液)和dmc催化劑(0.03g)。通過在氮?dú)獬錃庀聦⒒旌衔锛訜岬?40℃持續(xù)2小時(shí)來干燥。在阻斷氮?dú)饬鞑⒎忾]排氣孔后，將環(huán)氧丙烷作為po進(jìn)料以1.0ml/min添加到反應(yīng)器。po進(jìn)料逐漸增加到3.5ml/min并且反應(yīng)器中的壓力在添加132.2mlpo的過程中低于9psig。然后，阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)繼續(xù)8分鐘。隨后，以0.6ml/min的進(jìn)料速率將環(huán)氧丁烷(bo)添加到反應(yīng)器，所述速率在35分鐘內(nèi)增加到3.5ml/min。反應(yīng)器中的壓力在408.7ml的bo添加過程中低于17psig。然后，阻斷進(jìn)料并且使反應(yīng)消化15分鐘并冷卻到70℃。

使用比較實(shí)例e(即，使用起始劑化合物3制備的聚環(huán)氧丙烷二醇)制備工作實(shí)例6，其中隨后在第二溫度下添加fab，所述第二溫度比用于添加dmc的第一溫度小50°。使用類似于以上關(guān)于工作實(shí)例1所論述的方法進(jìn)行fab的添加，不同在于第二溫度被設(shè)定為90℃。具體來說，將fab(0.108g)一次性添加到比較實(shí)例e的樣品中。圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器并且在85mbar的真空和氮?dú)獯祾呦录訜岬?10℃，維持20分鐘。使用氮?dú)馐篃康膬?nèi)容物達(dá)到1大氣壓，并且在內(nèi)容物是熱的時(shí)將其經(jīng)由漏斗轉(zhuǎn)移到壓力反應(yīng)器中。在氮?dú)獯祾呦聦毫Ψ磻?yīng)器加熱到90℃，然后停止吹掃并且封閉排氣孔。隨后，以0.5ml/min的速率重新開始bo進(jìn)料。在添加約202.7ml的bo后，使反應(yīng)消化30分鐘，并且用氮吹掃45分鐘，并且冷卻。