相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)基于2014年12月08日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0174981號(hào),并要求該申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán),該發(fā)明的全部?jī)?nèi)容在此以引用的方式并入本文中。本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法,包括一種有效除去催化劑的方法。
背景技術(shù):
:聚碳酸亞烷基酯是非結(jié)晶透明樹(shù)脂。不同于作為相似類(lèi)型的工程塑料的芳香族聚碳酸酯,聚碳酸亞烷基酯具有可生物降解、在低溫下熱分解以及完全分解為二氧化碳和水而沒(méi)有殘留的碳?xì)埩粑锏膬?yōu)點(diǎn)。聚碳酸亞烷基酯的制備是在含氯溶劑的存在下進(jìn)行的,并且在聚合后,在聚合產(chǎn)物中會(huì)存在許多不同的雜質(zhì)。聚碳酸亞烷基酯的生產(chǎn)過(guò)程大致分為聚合過(guò)程和后處理過(guò)程。所述后處理過(guò)程包括除去除聚碳酸亞烷基酯之外的殘余單體和雜質(zhì)的過(guò)程以及進(jìn)行所述聚碳酸亞烷基酯的造粒。在后處理過(guò)程中回收的殘余單體和除去的雜質(zhì)的類(lèi)型如下。所述殘余單體包括二氧化碳和環(huán)氧乙烷,以及所述雜質(zhì)包括催化劑殘余物、副產(chǎn)物和溶劑。所述催化劑殘余物包括基于zn的催化劑,以及所述副產(chǎn)物包括碳酸亞乙酯。其中,當(dāng)所述催化劑殘余物沒(méi)有被除去時(shí),所述催化劑殘余物會(huì)導(dǎo)致聚合物降解。由此,除去所述催化劑殘余物非常重要。然而,現(xiàn)有技術(shù)存在因部分催化劑殘余物的存在而導(dǎo)致的聚合物的降解的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:[技術(shù)問(wèn)題]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備優(yōu)質(zhì)聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法,其中,在制備包含聚碳酸亞烷基酯的樹(shù)脂的過(guò)程期間,聚合之后采用大量的水來(lái)除去副產(chǎn)物,然后通過(guò)采用具有特定孔徑尺寸的過(guò)濾器來(lái)有效除去在所述樹(shù)脂的制備中采用的催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制備能夠進(jìn)一步改善樹(shù)脂品質(zhì)的聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法,其中,通過(guò)在采用過(guò)濾器之后選擇性地進(jìn)一步采用離子交換樹(shù)脂的兩種催化劑凈化方法來(lái)從反應(yīng)混合物中更加有效地除去催化劑。[技術(shù)方案]本發(fā)明提供了一種制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法,所述方法包括如下步驟:通過(guò)在催化劑和溶劑的存在下使包括二氧化碳和環(huán)氧化合物的單體聚合而制備包含聚碳酸亞烷基酯、催化劑殘余物、未反應(yīng)的殘余單體、溶劑和含有碳酸亞烷基酯的副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;從所述反應(yīng)混合物中回收殘余單體;通過(guò)采用相對(duì)于100重量份的所述單體的200重量份至1000重量份的水從已除去了所述殘余單體的反應(yīng)混合物中除去所述副產(chǎn)物;通過(guò)采用具有小于50μm的孔徑尺寸的過(guò)濾器從已除去了所述殘余單體和所述副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中除去所述催化劑殘余物;以及從已除去了所述殘余單體和所述催化劑殘余物的反應(yīng)混合物中除去所述溶劑。此外,除去副產(chǎn)物的步驟可包括在轉(zhuǎn)盤(pán)塔(rotatingdisccontactor)型萃取塔中利用水從反應(yīng)混合物中除去所述副產(chǎn)物的步驟?;厥諝堄鄦误w的步驟可通過(guò)排氣(venting)去除二氧化碳以及蒸餾去除環(huán)氧化合物的方法來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地,所述過(guò)濾器的孔徑尺寸可小于20μm。更優(yōu)選地,所述過(guò)濾器的孔徑尺寸可以是1μm至10μm。除去所述催化劑殘余物的步驟可包括通過(guò)使反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)所述過(guò)濾器以使得基于所述反應(yīng)混合物的總重,所述催化劑的含量小于1重量%的除去所述催化劑殘余物的步驟。除去所述催化劑殘余物的步驟可進(jìn)一步包括在采用所述過(guò)濾器之后繼續(xù)采用離子交換樹(shù)脂的步驟。優(yōu)選地,所述方法可包括通過(guò)所述過(guò)濾器從已除去了所述殘余單體和所述副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中首次除去催化劑殘余物,然后通過(guò)采用離子交換樹(shù)脂從反應(yīng)混合物中二次除去催化劑殘余物以使得基于所述反應(yīng)混合物的總重,所述催化劑的含量為300ppm以下的除去催化劑殘余物的步驟。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括在聚合步驟之前純化所述單體的步驟。除去溶劑的步驟可通過(guò)利用選自簡(jiǎn)單閃蒸槽(simpleflashdrum)、降膜蒸發(fā)器(fallingfilmevaporator)、薄膜蒸發(fā)器(thinfilmevaporator)、擠出dv(extrusiondv)和膜擠出機(jī)(filmtruder)中的一種或多種設(shè)備的組合來(lái)進(jìn)行。所述催化劑可以是基于zn的催化劑,以及所述副產(chǎn)物可包括具有1至5個(gè)碳原子的碳酸亞烷基酯。所述環(huán)氧化合物可以是選自經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴(alkyleneoxide);經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20個(gè)碳原子的氧化環(huán)烯烴(cycloalkyleneoxide);以及經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20個(gè)碳原子的氧化苯乙烯中的一種或多種,以及所述溶劑可以是二氯甲烷或二氯乙烷。聚(甲基)丙烯酸烷基酯的單體可以是(甲基)丙烯酸與具有1至20個(gè)碳原子的烷基的酯。[有益效果]在本發(fā)明中,在制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的過(guò)程期間,聚碳酸亞烷基酯聚合之后通過(guò)采用大量的水來(lái)除去副產(chǎn)物,并在除去催化劑殘余物的過(guò)程期間通過(guò)采用具有特定孔徑尺寸的過(guò)濾器來(lái)除去催化劑殘余物,以使得催化劑的含量小于1重量%,達(dá)成產(chǎn)物的物理性能的改善。此外,在本發(fā)明中,繼續(xù)進(jìn)行了在采用過(guò)濾器之后選擇性地進(jìn)一步采用離子交換樹(shù)脂的兩種凈化方法,以將反應(yīng)混合物中的催化劑含量降低至300ppm以下。因此,本發(fā)明可通過(guò)相繼除去不利地影響產(chǎn)品的物理性能的因素來(lái)連續(xù)地生產(chǎn)具有改善的物理性能的樹(shù)脂產(chǎn)品。具體實(shí)施方式下文中,將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明?;诎l(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的概念以最佳地闡明自己的發(fā)明的原則,本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)或詞語(yǔ)不應(yīng)當(dāng)被解釋為限于普通或字典含義,而應(yīng)當(dāng)被解讀為對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的含義和概念。此外,本文所用術(shù)語(yǔ)“包含”指定了特定的特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、功能、因素和/或組分,但不排除不同的特定特征、區(qū)域、整數(shù)、步驟、功能、因素和/或組分的存在或添加。在下文中,將更加詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,提供了一種制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法,所述方法包括如下步驟:通過(guò)在催化劑和溶劑的存在下使包括二氧化碳和環(huán)氧化合物的單體聚合而制備包含聚碳酸亞烷基酯、催化劑殘余物、未反應(yīng)的殘余單體、溶劑和含有碳酸亞烷基酯的副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物;從所述反應(yīng)混合物中回收殘余單體;通過(guò)采用相對(duì)于100重量份的所述單體的200重量份至1000重量份的水從已除去了所述殘余單體的反應(yīng)混合物中除去所述副產(chǎn)物;通過(guò)采用具有小于50μm的孔徑尺寸的過(guò)濾器從已除去了所述殘余單體和所述副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中除去所述催化劑殘余物;以及從已除去了所述殘余單體和所述催化劑殘余物的反應(yīng)混合物中除去所述溶劑。在根據(jù)本發(fā)明的制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的過(guò)程期間,聚合之后可通過(guò)采用大量的水來(lái)除去副產(chǎn)物,從而提供了極大地改善了最終產(chǎn)品的物理性能的效果。此外,根據(jù)本發(fā)明,在除去所述催化劑殘余物的步驟中,進(jìn)行了采用具有預(yù)定孔徑尺寸的過(guò)濾器的首次凈化方法,或者選擇性地,繼續(xù)進(jìn)行了額外采用離子交換樹(shù)脂的二次凈化方法,從而相比于現(xiàn)有方法,防止了聚合物降解并改善了樹(shù)脂的品質(zhì)。即,通過(guò)采用過(guò)濾器的首次凈化方法可將大部分的催化劑殘余物除去,但當(dāng)采用過(guò)濾器的首次凈化方法之后催化劑的含量仍舊很高時(shí),可額外進(jìn)行采用離子交換樹(shù)脂的二次凈化方法。因此,本發(fā)明可通過(guò)采用離子交換樹(shù)脂進(jìn)一步降低反應(yīng)混合物中的催化劑的含量。優(yōu)選地,本發(fā)明可通過(guò)采用過(guò)濾器來(lái)除去催化劑殘余物,以使得反應(yīng)混合物中的催化劑的含量小于1重量%。此外,在除去催化劑的過(guò)程中,可在采用過(guò)濾器之后采用離子交換樹(shù)脂,以使得反應(yīng)混合物中的催化劑的含量為300ppm以下。本發(fā)明可由單體注入連續(xù)制備樹(shù)脂組合物,且在聚合之后,可回收和重復(fù)使用單體以降低制造成本。另外,本發(fā)明可通過(guò)在聚合之后相繼除去不利地影響產(chǎn)品的物理性能的因素來(lái)改善物理性能。本發(fā)明制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的方法的各個(gè)步驟將更加詳細(xì)地予以描述。首先,本發(fā)明的方法可包括在單體的聚合之前純化單體的步驟。優(yōu)選地,溶劑也可被純化并使用。該步驟是通過(guò)純化環(huán)氧化合物和二氧化碳來(lái)制備用于反應(yīng)的環(huán)氧化合物和二氧化碳的步驟。具體地,根據(jù)所述方法,用作原料的二氧化碳和環(huán)氧烷烴化合物,以及溶劑在聚合之前純化以維持單體的含水量小于10ppm。可進(jìn)行使所述原料經(jīng)過(guò)分子篩填充柱的方法。純化單體的步驟可包括使所述單體經(jīng)過(guò)分子篩填充柱的步驟以使得單體的含水量小于10ppm。此外,上述過(guò)程之后進(jìn)行的聚合步驟為通過(guò)將原料注入聚合反應(yīng)器并在催化劑的存在下進(jìn)行聚合的制備聚碳酸亞烷基酯的步驟。即,盡管本發(fā)明的制備聚碳酸亞烷基酯的方法沒(méi)有特別的限定,但是,例如,可通過(guò)上述環(huán)氧烷烴和二氧化碳的共聚合來(lái)獲得聚碳酸亞烷基酯?;蛘?,可通過(guò)環(huán)狀碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)獲得聚碳酸亞烷基酯。環(huán)氧烷烴和二氧化碳的共聚合可在金屬(如鋅、鋁、鈷等)的絡(luò)合物的存在下進(jìn)行。因此,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的聚合步驟可包括將催化劑、溶劑、環(huán)氧化合物和二氧化碳導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中,然后在催化劑和溶劑的存在下進(jìn)行包含環(huán)氧化合物和二氧化碳的單體的溶液聚合的步驟。該聚合可以是連續(xù)聚合。在所述溶液聚合完成之后,制得了反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物包含聚碳酸亞烷基酯、未反應(yīng)的殘余單體、催化劑殘余物、溶劑和副產(chǎn)物。所述未反應(yīng)的殘余單體包括未反應(yīng)的二氧化碳和未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴。所述聚合過(guò)程可在50℃至100℃和20巴至40巴下進(jìn)行2小時(shí)至10小時(shí)。環(huán)氧化合物(特別是環(huán)氧乙烷)的自聚合溫度為90℃,因此,為了降低由于自聚合導(dǎo)致的副產(chǎn)物的含量,所述溶液聚合可更優(yōu)選在60℃至90℃的溫度下進(jìn)行。然后,本發(fā)明進(jìn)行從所述反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的殘余單體和雜質(zhì)的步驟。本發(fā)明之后繼續(xù)進(jìn)行如下所述的從所述反應(yīng)混合物中除去催化劑殘余物的步驟、除去副產(chǎn)物的步驟以及除去溶劑的步驟。所述殘余單體的環(huán)氧化合物(如環(huán)氧乙烷)是不應(yīng)與水汽接觸的不穩(wěn)定的物質(zhì),因此其應(yīng)當(dāng)被立即回收,并使其在產(chǎn)品中的剩余量最小化。因此,本發(fā)明在從反應(yīng)混合物中回收所述殘余單體之后進(jìn)行了除去催化劑殘余物的過(guò)程。所述殘余單體在聚合后被回收并重新使用,因而降低了制造成本。所述殘余單體會(huì)在聚合之后不利地影響產(chǎn)品的物理性能,而本發(fā)明可通過(guò)在聚合之后繼續(xù)除去這些因素來(lái)改善所述物理性能?;厥账鰵堄鄦误w的步驟可通過(guò)排氣去除二氧化碳以及蒸餾去除環(huán)氧化合物的方法來(lái)進(jìn)行。大部分未反應(yīng)的環(huán)氧化合物可首先通過(guò)聚合物溶液的蒸餾從所述聚合物溶液中除去,溶劑(如二氯甲烷)與其一起被回收,然后環(huán)氧化合物可通過(guò)薄膜蒸發(fā)器二次回收。然后,本發(fā)明進(jìn)行從已除去了所述殘余單體的反應(yīng)混合物中除去副產(chǎn)物的步驟。當(dāng)副產(chǎn)物殘留在所述樹(shù)脂中時(shí),它們不利地影響所述樹(shù)脂的物理性能,如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低等,因而優(yōu)選在制備聚碳酸亞烷基酯的過(guò)程期間除去副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物可包括具有1至5個(gè)碳原子的碳酸亞烷基酯,例如,碳酸亞乙酯。因此,本發(fā)明通過(guò)采用大量的水來(lái)除去副產(chǎn)物,以在除去催化劑之前純化反應(yīng)混合物,從而可將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度維持在樹(shù)脂所需的范圍內(nèi),并且可防止不利地影響最終產(chǎn)品的物理性能的因素,因而有助于物理性能的改善。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式,可包括通過(guò)采用相對(duì)于100重量份的單體的200重量份至1000重量份或300重量份至600重量份的水從已除去了殘余單體的反應(yīng)混合物中除去副產(chǎn)物的步驟。如果在除去副產(chǎn)品時(shí)水量太少,則會(huì)存在副產(chǎn)物沒(méi)有除去的問(wèn)題。此外,即使采用大量的水,水的過(guò)度使用會(huì)增加水的消耗,因而會(huì)不合需要地增加廢水的量。在本發(fā)明中,除去副產(chǎn)物的步驟可通過(guò)將反應(yīng)混合物裝入轉(zhuǎn)盤(pán)塔型萃取塔之后利用水來(lái)進(jìn)行。所述萃取塔的長(zhǎng)度和表面積沒(méi)有特別的限定,且可根據(jù)反應(yīng)物的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖?。根?jù)所述方法,本發(fā)明可有效去除副產(chǎn)物,因而提供了包含聚碳酸亞烷基酯、催化劑殘余物、未反應(yīng)的殘余單體以及溶劑的反應(yīng)混合物。此外,在從所述反應(yīng)混合物中除去副產(chǎn)物之后,本發(fā)明可進(jìn)行通過(guò)采用具有小于50μm的孔徑尺寸的過(guò)濾器從已除去了所述殘余單體和所述副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中除去所述催化劑殘余物的步驟。在這方面,催化劑促進(jìn)了解聚合以及聚合。因此,在完成聚合之后,需要除去殘余單體,然后除去催化劑的步驟。就除去催化劑殘余物的方法而言,進(jìn)行了采用具有預(yù)定孔徑尺寸的過(guò)濾器的首次凈化方法,或者選擇性地,繼續(xù)進(jìn)行了額外采用離子交換樹(shù)脂的二次凈化方法。優(yōu)選地,在根據(jù)本發(fā)明的除去催化劑殘余物的步驟中,可相繼進(jìn)行采用過(guò)濾器的首次凈化方法以及采用離子交換樹(shù)脂的二次凈化方法。所述過(guò)濾器的孔徑尺寸可優(yōu)選小于50μm,更優(yōu)選小于20μm,以及最優(yōu)選為1μm至10μm。在這方面,本發(fā)明中的過(guò)濾器的孔徑尺寸可不包括50μm。如果所述過(guò)濾器的孔徑尺寸包括50μm以上,大量的催化劑會(huì)存在于反應(yīng)混合物中,因而物理性能會(huì)劣化,且產(chǎn)物會(huì)變得不透明,以及產(chǎn)物的加工性能會(huì)變差。所述過(guò)濾器可由金屬、聚合物或紙制成,且可采用薄的表面過(guò)濾器、厚的深度過(guò)濾器等。然而,催化劑去除效率可根據(jù)過(guò)濾器的使用時(shí)間而增加一定水平,但是經(jīng)過(guò)所述過(guò)濾器的產(chǎn)品的流速會(huì)減小。如果所述流速減小,會(huì)存在需要清潔或定期更換所述過(guò)濾器的問(wèn)題。因此,為了進(jìn)一步提高所述催化劑去除效率,本發(fā)明在除去催化劑的步驟中額外采用離子交換樹(shù)脂。在這方面,盡管離子交換樹(shù)脂在除去催化劑方面非常有效,但是由于通過(guò)交換離子除去催化劑的機(jī)理,離子會(huì)混合于產(chǎn)物中。當(dāng)所述離子的量增加時(shí),會(huì)存在促進(jìn)了聚合物的分解的問(wèn)題。此外,由于離子交換樹(shù)脂的效率會(huì)隨著使用時(shí)間而降低,因而需要每隔一定間隔使所述離子交換樹(shù)脂再生的步驟。在通過(guò)兩種凈化方法從反應(yīng)混合物中除去催化劑的過(guò)程中,當(dāng)所述兩種凈化方法的順序變?yōu)檫M(jìn)行采用離子交換樹(shù)脂的首次凈化方法,然后進(jìn)行采用過(guò)濾器的二次凈化方法時(shí),所述樹(shù)脂會(huì)由于高負(fù)擔(dān)而應(yīng)被更加頻繁地再生,這是不合需要的。首次凈化方法可包括使反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾器以使得基于所述反應(yīng)混合物的總重,催化劑的含量小于1重量%的步驟。二次凈化方法可包括用離子交換樹(shù)脂處理經(jīng)過(guò)過(guò)濾器凈化的反應(yīng)混合物以使得基于所述反應(yīng)混合物的總重,催化劑的含量為300ppm以下的步驟。在這方面,可通過(guò)周期性的反沖洗來(lái)進(jìn)行過(guò)濾器的清潔和催化劑的回收。在本發(fā)明中,可單獨(dú)或以組合的方式使用表面過(guò)濾器和深度過(guò)濾器。與此同時(shí),本發(fā)明進(jìn)行了從已除去了殘余單體、副產(chǎn)物和催化劑殘余物的反應(yīng)混合物中除去溶劑的步驟。在溶液聚合中,聚合物可能會(huì)由于催化劑和熱量造成的回咬(backbiting)而被降解,并在聚合過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的碳酸亞乙酯。此外,當(dāng)溶劑被除去時(shí),粘度可能會(huì)快速上升且蒸發(fā)效率可能會(huì)快速下降。因此,在本發(fā)明中,進(jìn)行了根據(jù)反應(yīng)混合物的粘度范圍采用不同類(lèi)型的設(shè)備依次除去溶劑的過(guò)程。優(yōu)選地,除去溶劑的步驟可通過(guò)利用選自簡(jiǎn)單閃蒸槽、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、擠出dv和膜擠出機(jī)中的一種或多種設(shè)備的組合來(lái)進(jìn)行。用于除去溶劑的設(shè)備是本領(lǐng)域公知的,因而其具體描述將被省略。本發(fā)明可進(jìn)一步包括在聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂形成之后將其回收的步驟。此外,回收的聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂可根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法來(lái)造粒。根據(jù)該制備聚碳酸亞烷基酯樹(shù)脂的連續(xù)方法,可通過(guò)加工獲得各種產(chǎn)品。例如,樹(shù)脂產(chǎn)品可包括膜、片、膜層壓體、細(xì)絲、無(wú)紡布、模制品等。當(dāng)采用本發(fā)明的聚碳酸亞烷基酯時(shí),可采用各種已知的方法來(lái)模塑產(chǎn)品。獲得均勻混合物的方法可通過(guò)采用亨舍爾混合機(jī)(henschelmixer)、帶式攪拌機(jī)、攪拌機(jī)等中的一種來(lái)舉例說(shuō)明。對(duì)于熔融捏煉,可采用vanantonielouisbarye混合機(jī)、單軸或雙軸壓縮機(jī)等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的形狀沒(méi)有特別的限定,例如,其可被加工成股、片、平板、丸粒等。通過(guò)模塑本發(fā)明的樹(shù)脂來(lái)獲得模塑產(chǎn)品的方法可包括,例如,注塑成型、壓縮成型、注塑壓縮成型、氣體輔助注塑成型、發(fā)泡注塑成型、充氣、t模成型、壓延成型、吹塑成型、真空成型、壓力成型等。在本發(fā)明中,采用了壓縮成型造粒。該造粒過(guò)程包括通過(guò)將反應(yīng)混合物注入雙螺桿擠出機(jī)中來(lái)制備顆粒形式的反應(yīng)混合物的過(guò)程。如上所述,在造粒過(guò)程中,優(yōu)選制備1mm至5mm尺寸的粒料。如下將更詳細(xì)地描述溶液聚合中所用的物質(zhì)。所述環(huán)氧化合物可以是選自以下的一種或多種:經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴;經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20個(gè)碳原子的氧化環(huán)烯烴;以及經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20個(gè)碳原子的氧化苯乙烯。更優(yōu)選地,所述環(huán)氧化合物可包括經(jīng)鹵素或具有1至5個(gè)碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴。所述環(huán)氧化合物的具體實(shí)例可包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧癸烷、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧十六烷、環(huán)氧十八烷、單氧化丁二烯、1,2-環(huán)氧-7-辛烯、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)辛烯、氧化環(huán)十二烯、氧化α-蒎烯、2,3-環(huán)氧降冰片烯、氧化檸檬烯、狄氏劑、2,3-環(huán)氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基環(huán)氧丙烷、氧化茋、氧化氯化茋、氧化二氯化茋、1,2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、芐氧基甲基環(huán)氧乙烷、縮水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧丙基甲氧基苯基醚、聯(lián)苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基萘基醚等。優(yōu)選地,所述環(huán)氧化合物可以是環(huán)氧乙烷。二氧化碳可在反應(yīng)期間連續(xù)或非連續(xù)地導(dǎo)入,但可優(yōu)選連續(xù)地導(dǎo)入,且在此情況下,作為聚合反應(yīng)器,可優(yōu)選采用半批次式或封閉批次系統(tǒng)。如果二氧化碳并非連續(xù)導(dǎo)入,則無(wú)論本發(fā)明中碳酸酯的共聚目的為何,都可能會(huì)增加副產(chǎn)物,如聚乙二醇等。當(dāng)在聚合中連續(xù)導(dǎo)入二氧化碳時(shí),反應(yīng)壓力可以是5巴至50巴,或10巴至40巴。二氧化碳與所述環(huán)氧化合物的摩爾比可以是1:1至10:1。更優(yōu)選地,二氧化碳與所述環(huán)氧化合物的摩爾比可以是2:1至5:1。當(dāng)以上述比率導(dǎo)入二氧化碳時(shí),可優(yōu)選采用半批次式系統(tǒng)作為聚合反應(yīng)器。本發(fā)明中所用的催化劑可以是金屬,如鋅、鋁、鈷等的絡(luò)合物,且優(yōu)選為基于zn的催化劑。所述基于zn的催化劑不被限定為特定的類(lèi)型,且可采用本領(lǐng)域公知的鋅絡(luò)合物。所述催化劑與所述環(huán)氧化合物的摩爾比可以是1:50至1:1000,且更優(yōu)選地,所述催化劑與所述環(huán)氧化合物的摩爾比可以是1:70至1:600,或1:80至1:300。如果所述比率低于1:50,其可能會(huì)難以在溶液聚合中展現(xiàn)出足夠的催化活性,而如果所述比率超出1:1000,則可能會(huì)由于催化劑的過(guò)度使用而沒(méi)有效率,可能會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物,或者分子量可能會(huì)由于在催化劑存在下的加熱導(dǎo)致的聚合物的回咬而降低,以及環(huán)狀碳酸酯的生成量可能會(huì)增加。此外,所述溶劑與所述環(huán)氧化合物的重量比優(yōu)選為1:0.1至1:100,且更優(yōu)選為1:1至1:10。所述溶劑可以是二氯甲烷或二氯乙烷。下文中,將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。然而,這些實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明本發(fā)明,而本發(fā)明的范圍并不僅限于此。[實(shí)施例1]將聚合反應(yīng)器、用于造粒的擠出機(jī)、用于除去副產(chǎn)物的給水箱、離心干燥機(jī)以及粒料回收裝置連接并組裝,然后連續(xù)地制備包含聚碳酸亞乙基酯的樹(shù)脂組合物。首先,采用裝有攪拌器的高壓釜反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器,并將干燥的二乙基鋅催化劑、溶劑、環(huán)氧乙烷(eo)和二氧化碳導(dǎo)入該反應(yīng)器中。在下表1的條件下進(jìn)行溶液聚合,以制備聚碳酸亞乙基酯。在這方面,在聚合之前純化所述環(huán)氧乙烷(eo)、二氧化碳和溶劑,以使得它們的含水量維持在小于10ppm?!颈?】在上述條件下完成溶液聚合之后,通過(guò)在減壓下將其溶于mc中從反應(yīng)混合物(其中將催化劑殘余物的含量最小化)中除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷,并通過(guò)排氣除去二氧化碳。之后,將通過(guò)上述過(guò)程獲得的反應(yīng)混合物裝入轉(zhuǎn)盤(pán)塔型萃取塔中,在所述萃取塔中用水凈化以除去副產(chǎn)物碳酸亞乙酯(ec)?;?00重量份的環(huán)氧乙烷,使用550重量份的量的水。通過(guò)采用過(guò)濾器(具有5μm的孔徑尺寸)首次除去催化劑殘余物,以使得基于反應(yīng)混合物的總重,所述催化劑的含量小于1重量%。最終催化劑含量的結(jié)果總結(jié)于以下表2中。然后,通過(guò)常規(guī)揮發(fā)方法從反應(yīng)混合物中除去mc,以及通過(guò)采用雙螺桿擠出機(jī)(ba-19,bautech制造)來(lái)制備粒料。之后,將所述粒料輸送至離心干燥機(jī)并干燥,然后經(jīng)過(guò)粒料回收裝置以獲得最終的粒料樣品(即,包含聚碳酸亞乙酯、聚丙交酯和pmma的cam樹(shù)脂組合物)?;厥盏牧A蠘悠返纳a(chǎn)通過(guò)核磁共振譜來(lái)確認(rèn),且通過(guò)gpc分析的重均分子量被確定為230,000g/mol。[實(shí)施例2]除了通過(guò)采用過(guò)濾器除去所述催化劑,然后通過(guò)使用離子交換樹(shù)脂二次除去催化劑之外,以與實(shí)施例1相同的方式制備聚碳酸亞乙酯。[對(duì)比實(shí)施例1]除了采用具有50μm的孔徑尺寸的過(guò)濾器之外,以與實(shí)施例1相同的方式制備聚碳酸亞乙酯。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例]實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1的最終催化劑含量顯示于表2中。【表2】實(shí)施例1實(shí)施例2對(duì)比實(shí)施例1過(guò)濾器的孔徑尺寸(μm)5550離子交換樹(shù)脂的使用xoo最終催化劑含量(ppm)1005014,000物理性能的評(píng)價(jià)測(cè)試針對(duì)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的樹(shù)脂組合物樣品,評(píng)價(jià)可擠出性、粒料狀態(tài)和片材加工性能,并根據(jù)以下方法測(cè)定拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和霧度。(1)可擠出性:在制備樣品的過(guò)程期間,用裸眼檢查樹(shù)脂組合物的擠出過(guò)程,并將可擠出性評(píng)價(jià)為四個(gè)等級(jí):非常好(◎)、好(○)、中等(δ)以及差(x)。(2)粒料狀態(tài):在約200g的負(fù)荷下將約20g包含各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的樹(shù)脂組合物的粒料放入對(duì)流烘箱中,然后在約40℃下熱處理約30分鐘。之后,用裸眼檢查包含各個(gè)樹(shù)脂組合物的粒料的狀態(tài)、結(jié)塊程度等,并評(píng)價(jià)為四個(gè)等級(jí):非常好(◎)、好(○)、中等(δ)以及差(x)。(3)片材加工性能:將各個(gè)樣品在170℃下預(yù)加熱1分鐘,然后利用熱壓機(jī)在300巴的壓力下壓縮2分鐘以提供片材,并測(cè)試片材加工性能。用裸眼檢查制得的片材。當(dāng)在所述片材中沒(méi)有生成空氣氣泡時(shí),其被評(píng)價(jià)為非常好(◎)或好(○),以及當(dāng)在所述片材中生成空氣氣泡時(shí),其被評(píng)價(jià)為中等(δ)或差(x)。(4)霧度(%):制造具有5cm的長(zhǎng)度、5cm的寬度以及0.18mm的厚度的樣品,并根據(jù)astmd1003利用日本電色霧度計(jì)(nippondenshokuhazemeter)來(lái)測(cè)定霧度。當(dāng)使波長(zhǎng)為400nm至700nm的光透過(guò)所述樣品時(shí),將散射光與總透射光的比率表示為不透明度(霧度,%)。(透明度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn):當(dāng)加工膜時(shí),將印刷有字母的紙放置在所述膜的背面。當(dāng)所述字母可見(jiàn)時(shí),其被確定為非常透明;當(dāng)所述字母可見(jiàn)但不清晰時(shí),其被確定為透明,而當(dāng)所述字母不可見(jiàn)時(shí),其被確定為不透明。)其評(píng)價(jià)和測(cè)定結(jié)果總結(jié)于以下表3中?!颈?】可擠出性粒料狀態(tài)片材加工性能霧度(%)實(shí)施例1非常好(◎)非常好(◎)非常好(◎)非常透明實(shí)施例2非常好(◎)非常好(◎)非常好(◎)非常透明對(duì)比實(shí)施例1差(x)差(x)差(x)不透明表3的結(jié)果表明,與對(duì)比實(shí)施例1相比,本發(fā)明的實(shí)施例1和2具有非常好的擠出性能和粒料狀態(tài),以及還具有非常好的片材加工性能和霧度。盡管已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體部分,但是對(duì)本領(lǐng)域普通知識(shí)水平的人員顯而易見(jiàn)的是,這些具體的技術(shù)并只是優(yōu)選的實(shí)施方式,且本發(fā)明的范圍并不限于此。因此,本發(fā)明的實(shí)際范圍由所附權(quán)利要求及其等同物所限定。當(dāng)前第1頁(yè)12