本發(fā)明涉及使用復(fù)合金屬催化劑來(lái)制造聚亞烷基二醇(以下、也稱為pag)的方法、使用以該制造方法制造的pag而得的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和潤(rùn)滑油組合物、以及潤(rùn)滑油組合物的制造方法。

背景技術(shù)：

pag被廣泛地用作彈性體、粘接劑、封閉劑等的聚氨酯制品、功能性油劑的原料。通常，pag是對(duì)于各種醇等的具有活性氫原子的引發(fā)劑加成聚合例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等的氧化烯而制造的。

加成聚合的催化劑中，廣泛地使用堿催化劑。另外，在堿催化劑的情況中，由于副反應(yīng)，生成不飽和醇，其形成引發(fā)劑，因此難以制造分子量超過(guò)6500的pag。因此，以往，例如，如專利文獻(xiàn)1所述地，嘗試使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物作為催化劑來(lái)制造pag的方法。若使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，則由副反應(yīng)導(dǎo)致的不飽和醇的生成可以得到抑制，可以制造比較高分子量的pag。

另外，例如，在專利文獻(xiàn)2中公開，使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物作為催化劑的情況下，為了抑制得到的pag的粘度上升，在反應(yīng)體系中使有機(jī)溶劑共存。其中，在專利文獻(xiàn)2中公開的方法中，由于以除去有機(jī)溶劑作為前提，因此考慮到有機(jī)溶劑除去的容易性以及粘度上升抑制效果，使有機(jī)溶劑的添加量為5質(zhì)量%以下。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利第3278458號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)2：專利第2946580號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

但是，若使用專利文獻(xiàn)2所述的方法，例如想要制造分子量超過(guò)10000的高分子量的pag，則在反應(yīng)后半段反應(yīng)液的粘度變得過(guò)高，難以攪拌，同時(shí)反應(yīng)速度也顯著變慢，因此從有效地制造高分子量的pag的方面來(lái)看，存在進(jìn)一步改善的空間。

因此，本發(fā)明是鑒于以上的問(wèn)題而作出的，其課題在于，提供一種即使是高分子量的pag也可以有效地進(jìn)行制造的制造方法。

解決技術(shù)問(wèn)題的手段

本發(fā)明人等進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用復(fù)合金屬催化劑使氧化烯聚合、制造聚亞烷基二醇(pag)的方法中，使有機(jī)溶劑的配合比例為一定范圍，由此可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供以下[1]～[4]。

[1]聚亞烷基二醇的制造方法，在使用復(fù)合金屬催化劑使氧化烯聚合、制造聚亞烷基二醇的方法中，在相對(duì)于所要制造的聚亞烷基二醇為10～90質(zhì)量%的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

[2]粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其含有以上述[1]所述的制造方法得到的、重均分子量為20000以上的聚亞烷基二醇。

[3]潤(rùn)滑油組合物，其含有通過(guò)上述[1]所述的制造方法而制造的上述聚亞烷基二醇。

[4]潤(rùn)滑油組合物的制造方法，其中，配合包含通過(guò)上述[1]所述的制造方法而制造的上述聚亞烷基二醇和上述有機(jī)溶劑的混合物，得到潤(rùn)滑油組合物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)中，使有機(jī)溶劑以規(guī)定比例存在，由此可以有效地制造高分子量的聚亞烷基二醇。

具體實(shí)施方式

以下，使用實(shí)施方式對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

本實(shí)施方式涉及的聚亞烷基二醇(pag)的制造方法為，在有機(jī)溶劑的存在下，使用復(fù)合金屬催化劑使氧化烯聚合，制造聚亞烷基二醇的方法。

<復(fù)合金屬催化劑>

作為在上述聚合反應(yīng)中使用的復(fù)合金屬催化劑，優(yōu)選復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。另外，復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑優(yōu)選含有有機(jī)配體，作為有機(jī)配體，可以使用后述的各種化合物，優(yōu)選使用醇化合物。

對(duì)于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，具體而言，可以列舉以下的具有下述通式(1)的結(jié)構(gòu)的催化劑。

ma[m’x(cn)y]b(h2o)c(r)d???(1)

其中，m為zn(ii)、fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、ni(ii)、al(iii)、sr(ii)、mn(ii)、cr(iii)、cu(ii)、sn(ii)、pb(ii)、mo(iv)、mo(vi)、w(iv)、w(vi)等，m’為fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ni(ii)、v(iv)、v(v)等，r為有機(jī)配體，a、b、x和y是根據(jù)金屬的原子價(jià)和配位數(shù)而改變的正整數(shù)，c和d是根據(jù)金屬的配位數(shù)而改變的正數(shù)。

通式(1)中的m優(yōu)選為zn(ii)，m’優(yōu)選為fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)等。作為有機(jī)配體，例如有酮化合物、醚化合物、醛化合物、酯化合物、醇化合物、酰胺化合物等，優(yōu)選為醇化合物。作為醇化合物，可以使用叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇等，在它們之中，優(yōu)選叔丁醇。

對(duì)于通式(1)所示的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，通過(guò)將金屬鹽mxa(m、a與上述相同，x是與m形成鹽的陰離子)和多氰合金屬(鹽)ze[m’x(cn)y]f(該式中，m’、x、y與上述相同。z是氫、堿金屬、堿土金屬等，e、f是根據(jù)z、m’的原子價(jià)和配位數(shù)而確定的正整數(shù))的各自的水溶液或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑進(jìn)行混合，使形成有機(jī)配體r的化合物與得到的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物接觸，然后除去多余的溶劑和形成有機(jī)配體r的化合物，由此來(lái)制造。

對(duì)于上述多氰合金屬(鹽)ze[m’x(cn)y]f，z可以使用氫、以堿金屬為首的各種金屬，但優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽。特別優(yōu)選的是通常的堿金屬鹽、即鈉鹽和鉀鹽。

另外，通式(1)所示的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物可以與后述的引發(fā)劑的一部分混合，由此制成漿料狀。因此，與形成有機(jī)配體的化合物接觸，與此同時(shí)，或者與形成有機(jī)配體的化合物接觸后，與引發(fā)劑的一部分混合，由此可以制成漿料狀，進(jìn)行處理。

<有機(jī)溶劑>

本實(shí)施方式中，上述聚合反應(yīng)在相對(duì)于所要制造的聚亞烷基二醇(pag)為10～90質(zhì)量%的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。本實(shí)施方式中，通過(guò)使有機(jī)溶劑為10質(zhì)量%以上，可以在反應(yīng)中防止反應(yīng)液的高粘度化，可以容易地將所要制造的pag高分子化。另外，通過(guò)為90質(zhì)量%以下，可以有效地制造高分子量的pag。從以上觀點(diǎn)考慮，有機(jī)溶劑相對(duì)于所要制造的pag，優(yōu)選以30～70質(zhì)量%的比例存在。

作為本實(shí)施方式中所使用的有機(jī)溶劑，可以列舉醚化合物。通過(guò)使用醚化合物，在不除去有機(jī)溶劑而配合于潤(rùn)滑油組合物的情況下，可以適合用作基礎(chǔ)油。作為醚化合物，可以列舉單醚、二醚、聚醚、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇醚。

作為單醚，可以列舉烷基為支鏈或者直鏈的碳原子數(shù)1～12、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為5～12的烷基的二烷基醚，具體地，可以列舉二(2-乙基己基)醚、二(3,5,5-三甲基己基)醚等的對(duì)稱醚；2-乙基己基-正辛基醚、3,5,5-三甲基己基-正壬基醚等的非對(duì)稱醚。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)使用碳原子數(shù)5～12的烷基，在不除去有機(jī)溶劑而配合于潤(rùn)滑油組合物的情況下，可以更合適地用作基礎(chǔ)油。

作為二醚，可以使用二烷基二醚，更具體而言，可以使用各種二醇的二醚。作為二醇，可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等的直鏈或者支鏈的烷烴二醇等。作為聚醚，可以利用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等的3元以上的多元醇的烷基醚。

另外，對(duì)于上述二烷基醚和多元醇的烷基醚的烷基，與單醚同樣地，可以使用支鏈或者直鏈的碳原子數(shù)1～12、特別優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的烷基。另外，二醚、聚醚的烷基可以使單獨(dú)一種，也可以將多種混合使用。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)使用碳原子數(shù)5～12的烷基，在不除去有機(jī)溶劑而配合于潤(rùn)滑油組合物的情況下，可以更合適地用作基礎(chǔ)油。

這些單醚、二醚和聚醚的分子量?jī)?yōu)選為150～5000，更優(yōu)選為200～3000。通過(guò)使這些有機(jī)溶劑為以上的分子量范圍，在將制造的pag如后所述地不除去有機(jī)溶劑而配合于潤(rùn)滑油組合物的情況下，可以適合地用作基礎(chǔ)油，且可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行本實(shí)施方式中的聚合反應(yīng)。

作為用作有機(jī)溶劑的聚乙烯基醚，可以列舉側(cè)鏈上具有支鏈或者直鏈的碳原子數(shù)1～4的烷基的聚乙烯基醚、側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)的聚乙烯基醚。

這些聚乙烯基醚例如可以列舉具有以下的通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的聚乙烯基系化合物。

[化1]

上述通式(2)中的r^1a表示碳原子數(shù)2～4的二價(jià)的烴基。具體而言，可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基，優(yōu)選亞丙基。另外，r^2a為碳原子數(shù)1～4的烷基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，優(yōu)選為乙基、異丁基。

另外，通式(2)中的r表示重復(fù)數(shù)，其平均值為0～10、優(yōu)選為0～5的范圍的數(shù)。

應(yīng)予說(shuō)明，聚乙烯基醚的末端結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，為了不和氧化烯反應(yīng)，使用不具有羥基等的活性氫原子的末端結(jié)構(gòu)。

另外，上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)根據(jù)所需的分子量來(lái)適當(dāng)選擇即可。

另外，對(duì)于用作有機(jī)溶劑的聚亞烷基二醇醚，使用將聚亞烷基二醇的末端羥基用直鏈或者支鏈的碳原子數(shù)1～5的烷基進(jìn)行醚化而得的聚亞烷基二醇醚。對(duì)于聚亞烷基二醇醚，末端羥基被烷基醚化，由此不與氧化烯反應(yīng)，因此可以適當(dāng)?shù)赜米饔袡C(jī)溶劑。

用作有機(jī)溶劑的聚亞烷基二醇醚例如為以下通式(3)所示。

r^1b[-(or^2b)m-or^3b]n(3)

(式中，r^1b表示碳原子數(shù)1～5的烷基、具有2～6個(gè)鍵合部位的碳原子數(shù)1～10的烴基、或者碳原子數(shù)1～10的含氧烴基，r^2b表示碳原子數(shù)2～4的亞烷基，r^3b表示碳原子數(shù)1～5的烷基，n表示1～6的整數(shù)，m表示m×n的平均值為6～80的數(shù))。

上述通式(3)中，r^1b和r^3b各自中的烷基具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種直鏈或者支鏈的丁基、各種直鏈或者支鏈的戊基。r^1b和r^3b為烷基的情況下，彼此可以相同，也可以不同。進(jìn)一步，n為2以上的情況下，1個(gè)分子中的多個(gè)r^3b彼此可以相同，也可以不同。

另外，r^1b為具有2～6個(gè)鍵合部位的碳原子數(shù)1～10的烴基的情況下，該烴基可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。作為具有2個(gè)鍵合部位的烴基，優(yōu)選為脂肪族烴基，例如可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。

另外，作為具有3～6個(gè)鍵合部位的烴基，優(yōu)選為脂肪族烴基，例如可以列舉從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環(huán)己烷、1,3,5-三羥基環(huán)己烷等的多元醇去除羥基而得的殘基。進(jìn)一步，作為r^1b中的碳原子數(shù)1～10的含氧烴基，可以列舉具有醚鍵的鏈狀的脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀的脂肪族基團(tuán)(例如、四氫呋喃甲基)等。

上述通式(3)中的r^2b為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，作為重復(fù)單元的氧基亞烷基，可以列舉氧基亞乙基、氧基亞丙基、氧基亞丁基。另外，n優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1。

有機(jī)溶劑在反應(yīng)結(jié)束后可以除去也可以不除去來(lái)使用。若不除去有機(jī)溶劑，則將制造的pag配合于例如潤(rùn)滑油組合物的情況下，該有機(jī)溶劑也作為基礎(chǔ)油配合于潤(rùn)滑油組合物。

在上述之中，對(duì)于有機(jī)溶劑，從更適合作為基礎(chǔ)油的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇醚。另外，從與其他醚相比較更容易溶解所制造的pag的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇醚。

應(yīng)予說(shuō)明，上述用作有機(jī)溶劑的聚乙烯基醚和聚亞烷基二醇醚的重均分子量?jī)?yōu)選為200～5000，更優(yōu)選為200～3000。通過(guò)為上述分子量的范圍，這些化合物可以更適合用作基礎(chǔ)油，并且可以使聚合反應(yīng)得以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。

<氧化烯>

上述聚合反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑共存下，使氧化烯和引發(fā)劑的混合物在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。

氧化烯是單環(huán)氧化物，具體而言，可以列舉碳原子數(shù)2～4的氧化烯，更具體而言，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，它們之中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。

<引發(fā)劑>

引發(fā)劑為具有1個(gè)以上的羥基的化合物即可，可以根據(jù)所要制造的pag的結(jié)構(gòu)來(lái)選擇，可以列舉烷基為直鏈或者支鏈的碳原子數(shù)1～10的烷基的一元烷基醇；以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等示例的、烷烴的碳原子數(shù)為2～10左右的支鏈或者直鏈的烷烴二醇；三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環(huán)己烷、1,3,5-三羥基環(huán)己烷等的碳原子數(shù)為3～10左右的3元以上的多元醇；以及比本實(shí)施方式中所制造的pag的重均分子量要低的聚亞烷基二醇(以下、也稱為低分子量pag)，它們之中，從有效地進(jìn)行更高分子量的pag的制造的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選低分子量pag。

作為用作引發(fā)劑的低分子量pag，可以列舉以下通式(4)所示的聚亞烷基二醇。

r^1c-(or^2c)k-oh　　　　(4)

上述通式(4)中，k表示平均值為2～80的數(shù)。另外，r^1c表示碳原子數(shù)1～5的烷基或者氫原子，r^2c為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，作為重復(fù)單元的氧基亞烷基，可以列舉氧基亞乙基、氧基亞丙基、氧基亞丁基。

低分子量pag的重均分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1000～20000、更優(yōu)選為2000～20000。

通式(4)中，1個(gè)分子中的氧基亞烷基可以相同，也可以含有2種以上的氧基亞烷基，更優(yōu)選1個(gè)分子中含有50摩爾%以上的氧基亞丙基單元，更優(yōu)選含有75摩爾%以上的氧基亞丙基單元。另外，更優(yōu)選or^2c的全部都是氧基亞丙基。另外，r^1c優(yōu)選為氫原子。

其中，進(jìn)一步優(yōu)選or^2c的全部都是氧基亞丙基，并且r^1c為氫原子的聚丙二醇(ppg)。

上述聚合反應(yīng)的具體的手法沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選的是，在預(yù)先裝入引發(fā)劑、催化劑和有機(jī)溶劑的反應(yīng)容器中，緩慢地加入氧化烯，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。其中，代替預(yù)先裝入反應(yīng)容器，也可以將有機(jī)溶劑的一部分或者全部與氧化烯一起加入反應(yīng)容器。

反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為100～130℃。

另外，進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)的壓力沒(méi)有特別限定，可以在常壓下進(jìn)行，也可以在加壓下進(jìn)行。在加壓下進(jìn)行的情況下，例如可以列舉在密閉的反應(yīng)容器中加入氧化烯，由此使內(nèi)部壓力上升的方法。

另外，催化劑的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于使用的引發(fā)劑為1～5000ppm左右是合適的。如上所述，催化劑向著反應(yīng)容器的導(dǎo)入可以是初始時(shí)一并裝入反應(yīng)容器中，也可以按順序分批而裝入。

另外，向反應(yīng)容器內(nèi)供給的氧化烯的量沒(méi)有特別限定，通常相對(duì)于使用的引發(fā)劑，為160～5000當(dāng)量，優(yōu)選為300～5000當(dāng)量，更優(yōu)選為300～3500當(dāng)量。

上述聚合反應(yīng)例如可以通過(guò)加入催化劑失活劑來(lái)停止。作為催化劑失活劑，可以列舉堿金屬化合物，更具體而言，可以列舉甲醇鈉等的鈉的醇鹽。使催化劑失活后，反應(yīng)液被酸性物質(zhì)中和，然后進(jìn)行適當(dāng)后處理來(lái)純化，從反應(yīng)液除去失活的催化劑成分。

除去了催化劑的反應(yīng)液包含含有以聚合反應(yīng)制造的pag和有機(jī)溶劑的混合物?？梢詮脑摶旌衔锍ビ袡C(jī)溶劑，但從制造效率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選不除去有機(jī)溶劑。

另外，以上述聚合反應(yīng)制造的pag在末端具有羥基，但其末端羥基根據(jù)用途，可以進(jìn)一步通過(guò)醚化或者酯化等來(lái)封閉。從末端羥基難以水解來(lái)看，優(yōu)選通過(guò)醚化進(jìn)行封閉。

例如，通過(guò)醚化進(jìn)行末端封閉的情況下，優(yōu)選的是，通過(guò)直鏈或者支鏈的碳原子數(shù)1～10的烷基、優(yōu)選直鏈或者支鏈的碳原子數(shù)1～5的烷基來(lái)進(jìn)行醚化。另外，進(jìn)行酯化的情況下，優(yōu)選通過(guò)碳原子數(shù)1～10左右的各種脂肪酸，進(jìn)行酯化。

如上所述，本實(shí)施方式中，使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑和有機(jī)溶劑，并且使有機(jī)溶劑使用量為一定范圍，由此即使是分子量20000以上的高分子量pag，也可以有效地進(jìn)行制造。

[制造的pag的使用方法]

通過(guò)上述制造方法得到的pag例如可以用于潤(rùn)滑油用途。如上所述，以本實(shí)施方式制造的pag以與有機(jī)溶劑的混合物的形式而得到，但在潤(rùn)滑油用途中使用的情況下，優(yōu)選不從該混合物除去有機(jī)溶劑來(lái)使用。通過(guò)不除去有機(jī)溶劑而使用，可以防止pag的高粘度化，操作性變得容易。另外，通過(guò)不除去有機(jī)溶劑，可以減少工序數(shù)目。進(jìn)一步，有機(jī)溶劑在潤(rùn)滑油組合物中成為基礎(chǔ)油，因此可以有效地利用有機(jī)溶劑。

即，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的潤(rùn)滑油組合物包含上述制造的pag，但優(yōu)選的是，潤(rùn)滑油組合物配合含有制造的pag和有機(jī)溶劑的混合物而得到。這種情況下，如上所述，由于未除去有機(jī)溶劑，因此在該混合物中，有機(jī)溶劑相對(duì)于制造的pag，以10～90質(zhì)量%的比例含有，優(yōu)選以30～70質(zhì)量%的比例含有。

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于潤(rùn)滑油組合物，除pag或者上述混合物以外，通常進(jìn)一步配合基礎(chǔ)油、各種添加劑來(lái)得到。

另外，上述制造的pag在潤(rùn)滑油組合物中通常作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑來(lái)使用。粘度指數(shù)改進(jìn)劑是配合于潤(rùn)滑油組合物來(lái)提高潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)的物質(zhì)。特別是，如上所述，高分子量的pag(重均分子量?jī)?yōu)選為20000以上、更優(yōu)選為30000以上)提高粘度指數(shù)的效果大，可以更適合用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑。

當(dāng)然，將制造的pag用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑的情況下，也可以將從上述混合物除去溶劑進(jìn)行純化而得的pag用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑，但優(yōu)選的是，將含有制造的pag的混合物(例如、如上所述，含有pag和有機(jī)溶劑的混合物)用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑。

對(duì)于上述潤(rùn)滑油組合物，例如以與冷卻劑一起填充于冷凍機(jī)內(nèi)部來(lái)使用的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油組合物的形式來(lái)使用，具體而言，為了潤(rùn)滑設(shè)置于冷凍機(jī)的壓縮機(jī)等的滑動(dòng)部分，進(jìn)行使用。

另外，除冷凍機(jī)之外，上述潤(rùn)滑油組合物還可以在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)、變速器、減震器、各種齒輪結(jié)構(gòu)、各種軸承結(jié)構(gòu)、其他各種工業(yè)用裝置等中使用。

另外，通過(guò)上述制造方法得到的pag除潤(rùn)滑油用途以外還可以在各種用途中使用，例如可以在封閉劑、粘接劑等的用途中使用。這種情況下，制造的pag可以不從包含pag和有機(jī)溶劑的混合物中除去有機(jī)溶劑而使用，也可以除去后來(lái)使用。應(yīng)予說(shuō)明，本制造方法中得到的pag可以用作構(gòu)成彈性體、樹脂、橡膠等的聚氨酯等的高分子材料的原料，在封閉劑、粘接劑等的用途中，優(yōu)選作為聚氨酯的原料來(lái)使用。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。

應(yīng)予說(shuō)明，物性的測(cè)定按照以下所示的要點(diǎn)來(lái)求出。

(1)重均分子量(mw)

重均分子量使用凝膠滲透色譜法(gpc)來(lái)測(cè)定。gpc中，作為柱使用東ソー社制的tskgelsupermultiporehz-m2根，使用四氫呋喃作為洗脫液，在檢測(cè)器中使用折射率檢測(cè)器，進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)試樣聚苯乙烯的形式求出重均分子量。

[復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑的制備]

將包含氯化鋅10.2g和水10g的水溶液加入500ml燒瓶。接著，將燒瓶?jī)?nèi)攪拌，并且維持在40℃，同時(shí)用30分鐘在燒瓶?jī)?nèi)滴加包含六氰合鈷酸鉀4.3g和水75g的水溶液。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步將燒瓶?jī)?nèi)的混合物攪拌30分鐘后，進(jìn)一步向燒瓶?jī)?nèi)添加包含叔丁醇80g、水80g和重均分子量2000的聚丙二醇(兩末端羥基)0.6g的混合物，在40℃下攪拌30分鐘，接著在60℃下攪拌60分鐘。使用直徑125mm圓形濾板和微粒用定量濾紙將如此得到的混合物進(jìn)行加壓過(guò)濾，分離出含有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的漿料狀的固體。

接著，將得到的固體轉(zhuǎn)移到燒瓶中，添加叔丁醇36g和水84g的混合物，攪拌30分鐘后，進(jìn)行加壓過(guò)濾，得到漿料狀的固體。將得到的固體轉(zhuǎn)移到燒瓶中，進(jìn)一步添加叔丁醇108g和水12g的混合物攪拌30分鐘，得到在叔丁醇-水混合溶劑中分散有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的液體。在該液體中添加作為引發(fā)劑的重均分子量2000的聚丙二醇(兩末端羥基)120g進(jìn)行混合后，在減壓下，80℃下保持3小時(shí)、進(jìn)一步在115℃下保持3小時(shí)，蒸餾除去揮發(fā)性成分，得到包含引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的混合物。

[實(shí)施例1]

[pag的制造]

在200ml的反應(yīng)釜中，裝入包含引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的混合物10.05g(聚丙二醇：10g、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0.05g)和作為有機(jī)溶劑的聚乙基乙烯基醚(重均分子量：362)28g(相對(duì)于所要制造的pag為30質(zhì)量%)。將反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)氧丙烷40g，將內(nèi)溫升溫至130℃。確認(rèn)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力降低后，以流速3ml/min添加環(huán)氧丙烷43g。添加后，將內(nèi)溫保持在130℃、進(jìn)行反應(yīng)直至反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.1mpa以下。反應(yīng)后，添加1.5g作為催化劑失活劑的甲醇鈉，攪拌1小時(shí)后，相對(duì)于鈉添加1.5倍當(dāng)量的1n的硫酸，在120℃下中和2小時(shí)后，在120℃下進(jìn)行2小時(shí)脫水，然后進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾后，作為吸附材料加入合成硅酸鎂2.0wt%，在120℃下處理30分鐘后，在20torr下進(jìn)行2小時(shí)脫水后，進(jìn)行過(guò)濾，得到用上述反應(yīng)制造的pag(92g)和有機(jī)溶劑的混合物120g。從得到的混合物僅提取出pag，用上述方法測(cè)定pag的重均分子量mw，結(jié)果mw為30000。

[實(shí)施例2]

使聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的量為65g，相對(duì)于所要制造的pag使其使用量為70質(zhì)量%，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。從得到的混合物僅提取出pag，用上述方法測(cè)定pag的重均分子量mw，結(jié)果mw為30000。

[實(shí)施例3]

使聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的量為46g，相對(duì)于所要制造的pag使其使用量為50質(zhì)量%，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。從得到的混合物僅提取出pag，用上述方法測(cè)定pag的重均分子量mw，結(jié)果mw為30000。

[實(shí)施例4]

使聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的量為30g，相對(duì)于所要制造的pag使其使用量為30質(zhì)量%，并且使包含引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的混合物為15.08g(聚丙二醇：15g、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0.08g)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。從得到的混合物僅提取出pag，用上述方法測(cè)定pag的重均分子量mw，結(jié)果mw為20000。

[比較例1]

不使用溶劑，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施聚合反應(yīng)。與實(shí)施例1同樣地，將環(huán)氧丙烷全部添加后，將內(nèi)溫保持在130℃進(jìn)行反應(yīng)，但在反應(yīng)中途攪拌槳停止，難以繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。

[比較例2]

使聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的量為4.6g，由此相對(duì)于所要制造的pag其使用量為5質(zhì)量%，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施聚合反應(yīng)。

與實(shí)施例1同樣地，將環(huán)氧丙烷全部添加后，將內(nèi)溫保持在130℃進(jìn)行反應(yīng)，但在反應(yīng)中途攪拌槳停止，難以繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。

[比較例3]

使聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的量為88g，由此相對(duì)于所要制造的pag其使用量為95質(zhì)量%，除此之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。比較例3中，反應(yīng)時(shí)間為長(zhǎng)時(shí)間，聚合未完成。

如上所示，在各實(shí)施例1～3中，聚合反應(yīng)在10～90質(zhì)量%的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，由此可以有效地制造高分子量的pag。另一方面，在有機(jī)溶劑的量低于10質(zhì)量%的比較例1、2中，在反應(yīng)中途粘度變得過(guò)高，反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)，無(wú)法有效地制造高分子量的pag。另外，如比較例3所示，若有機(jī)溶劑的量超過(guò)90質(zhì)量%，則即使反應(yīng)時(shí)間為長(zhǎng)時(shí)間，聚合也不會(huì)完成，無(wú)法有效地制造高分子量pag。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

在本發(fā)明中制造的聚亞烷基二醇配合于用于冷凍機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、齒輪結(jié)構(gòu)、軸承結(jié)構(gòu)、變速器、減震器等的潤(rùn)滑油組合物，例如用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑。另外，還可以作為構(gòu)成粘接劑、封閉劑等的聚氨酯的原料來(lái)使用。