一種含改性微孔球的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于ZIF?8型金屬有機(jī)骨架材料制備改性微孔球并應(yīng)用于制備新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法。本發(fā)明先通過(guò)在大孔球內(nèi)部及表面生長(zhǎng)ZIF?8納米粒子得到改性微孔球，再將改性的新型微孔球添加至聚亞苯基砜制膜液中由浸沒(méi)相轉(zhuǎn)化法制備含改性微孔球的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用改性微孔球的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)改善聚亞苯基砜膜的孔結(jié)構(gòu)，以有效截留有機(jī)溶液中的大尺寸溶質(zhì)分子并增加膜內(nèi)有利于溶劑透過(guò)的流體孔道。改性微孔球的添加比例為1.0wt%時(shí)膜性能最優(yōu)，可實(shí)現(xiàn)滲透通量和截留率同時(shí)提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種含改性微孔球的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制備一種含改性微孔球的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜實(shí)現(xiàn)高選擇 性的分離性能。本發(fā)明的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜，利用改性微孔球的納米級(jí)多孔結(jié) 構(gòu)改善聚亞苯基砜膜的孔結(jié)構(gòu)，以有效截留有機(jī)溶液中的大尺寸溶質(zhì)分子并增加膜內(nèi)有利 于溶劑透過(guò)的流體孔道，可應(yīng)用于有機(jī)溶劑且保持穩(wěn)定。
【背景技術(shù)】
[0002] 納濾是一種以壓力差為推動(dòng)力，介于反滲透和超濾之間的截留粒徑為納米級(jí)顆粒 物的膜分離技術(shù)，具備分離過(guò)程無(wú)相變、選擇性高、效率高及能耗低等特點(diǎn)。耐溶劑納濾是 把納濾操作引入到有機(jī)相中過(guò)程，具有操作簡(jiǎn)易、節(jié)約能源、高效、環(huán)保等特點(diǎn)。耐溶劑納濾 膜的膜孔徑小于2 nm，對(duì)一價(jià)、二價(jià)離子有選擇分離性，對(duì)小分子有機(jī)物有較高的截留率。 納濾膜從形式上可分為非對(duì)稱(chēng)膜和復(fù)合膜。其中非對(duì)稱(chēng)膜從截面形態(tài)上來(lái)說(shuō)是由一層很薄 的致密皮層和皮層下多孔態(tài)的支撐亞層組成，呈現(xiàn)為非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。
[0003] 為了拓寬納濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域，就必須解決膜的耐溶劑問(wèn)題，目前解決膜的耐溶劑 問(wèn)題主要是采用具有良好性能的膜材料，再通過(guò)相應(yīng)的改性處理，增加其耐溶劑性以及增 加膜的滲透性，最終制得效果顯著地耐溶劑納濾膜。耐溶劑納濾膜的改性主要是在由溶劑 和聚合物材料組成的制膜液體系中加入填料，提高了納濾膜的選擇性。聚亞苯基砜（PPSU) 作為一種新型的膜材料，具有較好的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，比其他的聚合物物質(zhì)有更好 的韌性、耐沖擊性、水解穩(wěn)定性、化學(xué)和機(jī)械性能，更高的耐溶劑性，能在高溫下進(jìn)行操作， 因此在新型膜材料的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中越來(lái)越引起人們的關(guān)注。
[0004] 金屬有機(jī)骨架材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，其一般由特 定的金屬離子或金屬簇與相應(yīng)的有機(jī)配體通過(guò)強(qiáng)的配位鍵形式自主裝形成，且具有一定周 期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這類(lèi)材料具有納米尺寸的孔道或孔穴，且孔道類(lèi)型復(fù)雜多樣；其孔隙率 高、比表面積大、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好，且孔結(jié)構(gòu)可控。具備納米級(jí)孔道的金屬-有機(jī)骨架 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氣/液吸附選擇性，使其發(fā)展為性能優(yōu)異的氣體分離膜或滲透汽化膜材 料;此外，金屬-有機(jī)骨架材料可提高納濾膜分離有機(jī)混合物的滲透通量和耐溶劑性。
[0005] ZIF-8型金屬有機(jī)骨架材料是由2-甲基咪唑的氮配體與金屬Zn發(fā)生配位橋聯(lián)形成 八面體籠結(jié)構(gòu)，籠內(nèi)的孔穴直徑約為1.2 nm、籠面的孔道直徑約為0.34 nnuZIF-8耐溶劑性 能好，在有機(jī)溶液中仍能保持其原有的性質(zhì)，可用于作為添加劑制備共混膜。但是由于ZIF-8晶體添加到制膜液過(guò)程中不易分散，ZIF-8晶體團(tuán)聚易造成膜性能下降。如果將ZIF-8晶體 嫁接到聚合物大孔微球的內(nèi)部孔道內(nèi)和球的表面合成一種基于金屬有機(jī)骨架材料的新型 微孔球，則不僅可以避免粒子團(tuán)聚，同時(shí)也改善大孔球的多孔結(jié)構(gòu)形成具備選擇性的微孔， 提高了耐溶劑有機(jī)納濾膜的滲透性和選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種含改性微孔球的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制 備方法，通過(guò)在制膜液中添加分散均勻的ZIF-8型微孔球，利用其納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)改善聚亞 苯基砜膜的孔結(jié)構(gòu)，以有效截留有機(jī)溶液中的大尺寸溶質(zhì)分子并增加膜內(nèi)有利于溶劑透過(guò) 的流體孔道，提高納濾膜的選擇性性能。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜 耐溶劑納濾膜的制備方法，其包括以下步驟。
[0008] ZIF-8型微孔球的合成，1.95g Ζη(Ν〇3)2 · 6H20溶于50mL甲醇和50mL去離子水中混 合得到鋅鹽溶液，4.9g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成2-甲基咪唑溶液，1.0g聚合物大 孔微球加入100ML甲醇中，使其分散均勻。將微球分散液與鋅鹽溶液混合，在恒溫振蕩器內(nèi) 攪拌一定時(shí)間，加入2-甲基咪唑溶液繼續(xù)攪拌一定時(shí)間得到新型ZIF-8型微孔球分散液。低 速離心收集所得ZIF-8型微孔球材料，用溶劑多次浸泡和離心分離得固體產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥 得到ZIF-8型微孔球。
[0009] 制膜液的配制，40 °C下，將聚亞苯基砜(PPSU)高分子材料于烘箱中干燥一定時(shí)間 后溶于有機(jī)溶劑中恒溫?cái)嚢柚镣耆芙馀渲瞥梢欢舛鹊挠袡C(jī)相溶液，將合成的ZIF-8型 微孔球按一定的比例分散于聚亞苯基砜有機(jī)相溶液，使其混合均勻，靜置過(guò)夜以除去制膜 液中的氣泡。
[0010] ZIF-8型微孔球改性膜，將靜置好的混合制膜液均勻地傾倒在干燥、潔凈、光滑的 基板上，用刮墨刀刮成一定厚度的濕膜，在空氣中停留一定時(shí)間后將濕膜與基板一同放入 凝膠浴15min中，經(jīng)充分相轉(zhuǎn)化得到初生膜。所得初生膜再在去離子水中浸泡24h后在空氣 中干燥一定時(shí)間，得到含改性微孔球的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜。
[0011] 在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，改性微孔球的合成所用大孔微球?yàn)榫郾揭蚁?、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸縮水 甘油酯等聚合物材料制備。
[0012] 在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，震蕩箱的溫度為室溫到50°C，轉(zhuǎn)速為130~160 r/min，時(shí)間為20~24 h。
[0013] 在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，離心速度為200~1000 r/min，產(chǎn)物清洗溶劑為無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇或去離子 水，干燥溫度為60~80 °C。
[0014]在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，聚亞苯基砜干燥時(shí)間為為2~12 h，聚亞苯基砜溶液的濃度為5~35 wt%。
[0015] 在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(匪P)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙 酰胺(DMAc)的一種。
[0016] 在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，添加 ZIF-8型微孔球的有機(jī)相溶液的添加比例為0.005~0.4wt%。
[0017] 在上述一種含ZIF-8型微孔球材料改性的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法 中，優(yōu)選地，濕膜在空氣中停留時(shí)間為0~5min，干燥時(shí)間為12~24 h;凝膠浴為乙醇，去離子 水的一種或混合物;濕膜厚度為150~300μηι。
[0018] 有益效果:基于ZIF-8型微孔球的納米級(jí)孔徑、多級(jí)尺寸和多孔結(jié)構(gòu)，其填充聚亞 苯基砜膜可有效截留有機(jī)溶液中的無(wú)機(jī)鹽或其它溶質(zhì)分子，還可增加膜內(nèi)的流體通道有利 于溶劑透過(guò)膜。結(jié)合ZIF-8型微孔球和聚亞苯基砜膜的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明制備的新型ZIF-8型微 孔球填充聚亞苯基砜膜用于納濾膜分離有機(jī)溶液，可表現(xiàn)出高選擇性和高通量。本發(fā)明的 制膜工藝簡(jiǎn)單，所制ZIF-8型微孔球填充聚亞苯基砜膜的分離性能提升，可提高納濾的分離 效率，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?br>【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明提供一種用于納濾分離有機(jī)溶液的ZIF-8型微孔球填充聚亞苯基砜膜及其 制備方法。首先合成納米級(jí)ZIF-8粒子和ZIF-8型微孔球，再分別將未改性的聚丙烯酸酯羧 基微球，ZIF-8粒子，ZIF-8型微孔球按一定比例加入聚亞苯基砜的制膜液中，經(jīng)后處理得到 所述復(fù)合膜。
[0020] ZIF-8型微孔球合成：1.95g Ζη(Ν〇3)2 · 6H20溶于100 mL甲醇中得到鋅鹽溶液， 4.9 g 2-甲基咪唑溶于100 mL甲醇中配成2-甲基咪唑溶液，1.0 g聚丙稀酸酯羧基微球加 入100ML甲醇中，使其分散均勻。將微球分散液與鋅鹽溶液混合，在30°C，150 r/min的恒溫 振蕩器內(nèi)攪拌24 h，加入2-甲基咪唑溶液繼續(xù)攪拌24 h得到新型ZIF-8型微孔球分散液。低 速離心收集所得ZIF-8型微孔球材料，用無(wú)水乙醇多次過(guò)夜浸泡再離心得到純化ZIF-8型微 孔球，80° C下真空烘干24 h可得到的粉末狀ZIF-8型微孔球。
[0021] 分離性能評(píng)測(cè)：采用平板膜性能評(píng)測(cè)裝置測(cè)定ZIF-8型微孔球填充聚苯砜膜分離 有機(jī)溶液體系的納濾分離性能:料液濃度為20 ppm的虎紅鈉鹽甲醇溶液，操作溫度25° C，納 濾操作壓差為1.2 MPa。
[0022 ]納濾分離性能的評(píng)價(jià)，即膜的滲透通量和截留率。
[0023] 1)滲透通量(J)，反應(yīng)膜的滲透性，其定義式為:J = M/(A · t)或J = V/ (A · t)
式中，M和V分別為滲透過(guò)膜的滲透液質(zhì)量(kg)和體積(m3);A為膜面積，m2;t為操作時(shí) 間，h〇
[0024] 2)截留率(R)，反應(yīng)膜的選擇性，其定義式為:R = (Cf- CP) / Cf X 100%
式中，Cf與〇>分別為溶質(zhì)組分在料液和滲透液中的濃度。
[0025] 對(duì)比例。
[0026] 聚亞苯基砜膜:40°C下，將聚亞苯基砜(PPSU)高分子材料于烘箱中干燥4 h后溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中恒溫?cái)嚢柚镣耆芙獬?2 wt%的制膜液，過(guò)夜靜置以除去制膜液 中的氣泡。將靜置好的PPSU制膜液均勻地傾倒在干燥、潔凈、光滑的不銹鋼鋼板上，用筆 直、光滑并且兩端纏有透明膠帶的玻璃棒刮成一定厚度的薄膜，空氣中滯空30s后放入去離 子水中，15min后待其成膜并從鋼板上脫落后，再將膜放入去離子水中浸泡24h以除去殘留 在膜中的溶劑，經(jīng)在空氣中自然干燥后得到聚亞苯基砜納濾膜。另外，在對(duì)膜進(jìn)行測(cè)試之前 需在甲醇中浸泡5min。
[0027] 實(shí)施例1~4。
[0028] ZIF-8型微孔球添加納濾膜:稱(chēng)取適量的ZIF-8型微孔球加入N-甲基吡咯烷酮中超 聲分散至均勻，分別將ZIF-8型微孔球分散液按添加量為0.05~0.2 wt%添加到聚亞苯基砜 制膜液中，攪拌均勻后用于相轉(zhuǎn)化法制備ZIF-8型微孔球改性的聚亞苯基砜膜。其他膜制備 步驟與對(duì)比例相同。分離性能見(jiàn)表1，滲透通量隨ZIF-8型微孔球含量增加而先增加后下降， 截留率則以同樣的趨勢(shì)先增加后下降；ZIF-8型微孔球添加量為0.5~2. Owt%時(shí)可實(shí)現(xiàn)通量 和截留率同時(shí)提高。
[0029]表1 ZIF-8型微孔球改性聚亞苯基砜膜的分離性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含改性微孔球的新型聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備，制備方法包括以下步 驟： 1) 改性微孔球的合成，二價(jià)鋅鹽溶液，2-甲基咪唑溶液，聚合物大孔微球加入鋅鹽溶液 分散均勻并與鋅鹽作用充分之后，與2-甲基咪唑溶液混合反應(yīng)一定時(shí)間合成ZIF-8型微孔 球，經(jīng)低速離心、洗滌、干燥等步驟得到改性的新型ZIF-8微孔球； 2) 制膜液的配制，將聚亞苯基砜(PPSU)溶于有機(jī)溶劑中恒溫?cái)嚢柚镣耆芙馀渲瞥梢?定濃度的PPSU溶液，將合成的新型微孔球按一定的比例分散于PPSU溶液，經(jīng)超聲和攪拌使 微孔球分散均勻，所得制膜液靜置過(guò)夜以除去氣泡； 3. ZIF-8型微孔球改性膜，將靜置好的混合制膜液均勻地傾倒在干燥、潔凈、光滑的基 板上，用刮墨刀刮成一定厚度的濕膜，在空氣中停留一定時(shí)間后將濕膜與基板一同放入去 凝膠浴中，經(jīng)充分相轉(zhuǎn)化得到初生膜，所得初生膜再在去離子水中浸泡后干燥，得到含改性 微孔球的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性微孔球的合成，其特征在于:改性微孔球的合成所用大孔微 球?yàn)榫郾揭蚁?、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等聚合物材料制備。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性微孔球的合成，其特征在于:合成ZIF-8型微孔球的反應(yīng)溫 度為室溫到60°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制膜液的配置，其特征在于:聚亞苯基砜(PPSU)溶液的濃度為5~ 35 wt%〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制膜液的配制，其特征在于：有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性微孔球的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法，其特 征在于:添加 ZIF-8型微孔球的PPSU溶液的添加比例為0.005~0.4wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性微孔球的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法，其特 征在于:凝膠浴為乙醇，去離子水的一種或混合物;濕膜厚度為150~300μπι。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含改性微孔球的聚亞苯基砜耐溶劑納濾膜的制備方法，其特 征在于:濕膜在空氣中停留時(shí)間為0~5min，干燥時(shí)間為12~24 h。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK105854649SQ201610351817
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】王璐瑩, 代娟, 雷建都
【申請(qǐng)人】北京林業(yè)大學(xué)