一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法
【專利摘要】針對(duì)傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑和致孔劑，造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬且膜缺乏響應(yīng)性等問題，本發(fā)明基于仿生學(xué)的思想，以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。首先通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道。絲朊和聚異丙基丙烯酰胺分別賦予膜pH值和溫度敏感性。而金屬離子和氯離子的致孔作用使膜的孔徑較小且分布很窄。
【專利說(shuō)明】
一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法，屬于高分子材料和膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)由于其高效、能耗低和投資成本小等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中得到了廣泛應(yīng)用。目前已應(yīng)用于生產(chǎn)的傳統(tǒng)意義上的膜材料并不能響應(yīng)環(huán)境的變化，其膜的孔徑大小不會(huì)隨環(huán)境變化而改變，當(dāng)對(duì)不同分子量的多組分物質(zhì)進(jìn)行分離時(shí)，往往需要采用孔徑不同的幾種過濾膜經(jīng)過多次過濾才能得到所需成分，從而使分離過程復(fù)雜化，增加生產(chǎn)成本，并影響分離的現(xiàn)代化進(jìn)程。因此，開發(fā)具有環(huán)境響應(yīng)性的分離膜新品種具有重要意義。
[0003]智能膜是仿生功能膜領(lǐng)域的重要技術(shù)進(jìn)展之一。智能膜就是對(duì)外界環(huán)境條件變化具有敏感反應(yīng)與自我調(diào)節(jié)的功能膜，如對(duì)外界環(huán)境中功能團(tuán)、離子強(qiáng)度、PH值、溫度、電場(chǎng)等的變化具有感應(yīng)及響應(yīng)功能的膜。Shtanko等通過γ射線照射將PNIPA接枝到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)膜上制成溫度響應(yīng)型高分子復(fù)合膜【J.Membr.Sci，2000，179:155?161】。王聞?dòng)畹纫跃燮蚁?PVDF)中空纖維為基膜，以溫度敏感的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和pH敏感的丙烯酸(AAc)為智能材料，通過一種堿處理方法對(duì)PVDF進(jìn)行表面改性，在PVDF中空纖維膜表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)凝膠、聚丙烯酸(PAAc)凝膠，分別制備具有溫度敏感和PH敏感的PVDF中空纖維智能凝膠復(fù)合膜【J.Appl.Polym.Sci，2006，101 (2):833-837】。但是上述異相接枝的方法得到的異丙基丙烯酰胺接枝率較低，溫敏性較差。
[0004]傳統(tǒng)膜過濾材料由于其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質(zhì)等在膜表面或膜內(nèi)不可逆沉積，造成膜污染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進(jìn)行。減輕膜污染的一個(gè)有效方法是改善膜的表面性質(zhì)，如膜表面的荷電化或疏水性膜的親水化等。目前主要通過共混改性、表面涂覆和表面接枝改性來(lái)提高膜的親水性，從而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工藝復(fù)雜，表面涂覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜。Meng等人在PVDF微孔膜表面引入三種親水性刷狀聚合物鏈提高了膜的親水性【Appl.Surf.Sci,2011,257: 6282-6290】。文獻(xiàn)報(bào)道中常見的表面化學(xué)改性法在膜表面引入親水性官能團(tuán)或親水性聚合物鏈工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對(duì)膜的親水性提高有限。
[0005]通常高分子膜的制備過程不可避免地使用有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染。高分子膜材料膜孔徑分布較寬。本發(fā)明基于仿生學(xué)的思想，以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。首先通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道。絲朊和聚異丙基丙烯酰胺分別賦予膜pH值和溫度敏感性。而金屬離子和氯離子的致孔作用使膜的孔徑較小且分布很窄。該過濾膜可望應(yīng)用于精細(xì)分離、溫度和PH值響應(yīng)開關(guān)膜等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是制膜過程不可避免地使用有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布寬，膜缺乏響應(yīng)性且容易污染等問題。
[0007]本發(fā)明解決所述制膜過程不可避免地使用有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布寬，膜缺乏響應(yīng)性且容易污染等問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。該膜是以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜;金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道，從而得到窄孔徑分布和親水性的膜。利用聚異丙基丙烯酰胺的溫度敏感性使膜獲得溫度敏感性，利用絲朊中氨基酸的酸堿電離使膜獲得PH敏感性。
[0008]本發(fā)明提供了一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0009]a)配制質(zhì)量百分比濃度10%_100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占水質(zhì)量百分比2%~30%的絲朊，將絲朊溶解于金屬氯化物鹽水溶液，將絲朊金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨_30min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質(zhì)量百分比2 % -50 %的丙烯腈和占去離子水質(zhì)量百分比I % -20 %的異丙基丙烯酰胺；
[0010]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質(zhì)量百分比0.1 %-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應(yīng)時(shí)間為20-240min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0011]c)用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固?。?br>[0012]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的溫度為5_90 V，得到含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉(zhuǎn)變過程，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0013]e)將步驟c)得到的含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀鹽酸漂洗3-5次，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗3-5次，得到一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0014]本發(fā)明所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物;所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物;所述的絲朊來(lái)源于桑蠶絲和柞蠶絲中的至少一種。本發(fā)明制備的膜90%的孔徑分布在0.31-0.46nm之間，在0.1MPa下膜對(duì)分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為90%-100%，對(duì)分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為10%-30%，0.1MPa下膜通量為60-120L/m2h。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0016]實(shí)施例1.
[0017]a)配制質(zhì)量百分比濃度10%的氯化鋅水溶液，稱量占水質(zhì)量百分比2%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鋅水溶液，將絲朊氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質(zhì)量百分比2%的丙烯腈和占去離子水質(zhì)量百分比20%的異丙基丙烯酰胺；
[0018]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質(zhì)量百分比10%的過硫酸銨-硫酸亞鐵，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應(yīng)時(shí)間為20min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0019]c)用稀鹽酸配制pH為2的水溶液，作為凝固?。?br>[0020]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中120min，控制凝固浴的溫度為5°C，得到含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉(zhuǎn)變過程，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0021]e)將步驟c)得到的含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用PH=I的稀鹽酸漂洗3次，去除膜中的鋅離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗3次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0022]實(shí)施例2.
[0023]a)配制質(zhì)量百分比濃度100%的氯化鋅水溶液，稱量占水質(zhì)量百分比30%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鋅水溶液，將絲朊氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮅min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質(zhì)量百分比50%的丙烯腈和占去離子水質(zhì)量百分比I %的異丙基丙烯酰胺；
[0024]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質(zhì)量百分比0.1%的過硫酸鉀，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應(yīng)時(shí)間為240min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0025]c)用稀鹽酸配制pH為5的水溶液，作為凝固??；
[0026]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30min，控制凝固浴的溫度為90°C，得到含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉(zhuǎn)變過程，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0027]e)將步驟c)得到的含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=3的稀鹽酸漂洗5次，去除膜中的鋅離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗5次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0028]實(shí)施例3.
[0029]a)配制質(zhì)量百分比濃度60%的氯化鈣水溶液，稱量占水質(zhì)量百分比10 %的絲朊，將絲朊溶解于氯化鈣水溶液，將絲朊氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質(zhì)量百分比10%的丙烯腈和占去離子水質(zhì)量百分比10%的異丙基丙烯酰胺；
[0030]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質(zhì)量百分比1%的過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應(yīng)時(shí)間S60min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0031]c)用稀鹽酸配制pH為3的水溶液，作為凝固浴；
[0032]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的溫度為20°C，得到含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉(zhuǎn)變過程，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0033]e)將步驟c)得到的含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l_3的稀鹽酸漂洗4次，去除膜中的鈣離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗4次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0034]實(shí)施例4.
[0035]a)配制質(zhì)量百分比濃度50%的氯化鈣水溶液，稱量占水質(zhì)量百分比5%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鈣水溶液，將絲朊氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去尚子水質(zhì)量百分比5%的丙稀腈和占去尚子水質(zhì)量百分比5%的異丙基丙烯酰胺；
[0036]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質(zhì)量百分比5%的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應(yīng)時(shí)間為50min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0037]c)用稀鹽酸配制pH為5的水溶液，作為凝固浴；
[0038]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中40min，控制凝固浴的溫度為50°C，得到含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉(zhuǎn)變過程，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0039]e)將步驟c)得到的含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=2的稀鹽酸漂洗4次，去除膜中的鈣離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗3次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜;金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道，從而得到窄孔徑分布和親水性的膜。2.—種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是利用聚異丙基丙烯酰胺的溫度敏感性使膜獲得溫度敏感性，利用絲朊中氨基酸的酸堿電離使膜獲得PH敏感性。3.—種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是膜90%的孔徑分布在0.β?-ο.46nm 之間 ，在 0.1MPa 下膜對(duì)分子量 660 以上的染料和聚乙二醇的截留率為 90%-100%，對(duì)分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為10%-30%，0.1MPa下膜通量為60-120L/m2h。4.一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟: a)配制質(zhì)量百分比濃度10%-100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占水質(zhì)量百分比2%-30 %的絲朊，將絲朊溶解于金屬氯化物鹽水溶液，將絲朊金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨_30min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質(zhì)量百分比2 % -50 %的丙烯腈和占去離子水質(zhì)量百分比I % -20 %的異丙基丙烯酰胺； b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質(zhì)量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應(yīng)時(shí)間為20-240min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液； c)用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固?。?d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的溫度為5-90°C，得到含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉(zhuǎn)變過程，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布； e)將步驟c)得到的含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀鹽酸漂洗3-5次，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗3-5次，得到一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。5.如權(quán)利要求1，4所述的一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜的制備方法，其特征是所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物。6.如權(quán)利要求4所述的一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。7.如權(quán)利要求1，2，4所述的一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是所述的絲朊來(lái)源于桑蠶絲和柞蠶絲中的至少一種。
【文檔編號(hào)】B01D71/56GK105854646SQ201610415071
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】趙孔銀, 劉亮, 魏夢(mèng)夢(mèng), 宋歡語(yǔ), 王曉輝, 武輝, 魏俊富, 吳曉青
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)