本發(fā)明涉及得到的固化物的耐熱性、低熱膨脹性及導熱性優(yōu)異的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物、其固化物及電子構(gòu)件。
背景技術(shù)：
將環(huán)氧樹脂和固化劑或固化促進劑作為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物由于耐熱性、耐吸濕性等各物理性質(zhì)優(yōu)異，而被廣泛用于半層疊板樹脂材料、電絕緣材料、半導體密封材料、纖維強化復合材料、涂裝材料、成型材料、粘接劑材料等。近些年，電子部件領(lǐng)域中因小型化和高密度安裝化而使發(fā)熱密度顯著增加，要求用于各構(gòu)成構(gòu)件的環(huán)氧樹脂組合物更進一步提高耐熱性、熱膨脹性及導熱性。特別是用于絕緣部的環(huán)氧樹脂組合物通過使用散熱填料而帶來的高導熱化存在極限，要求提高作為基質(zhì)的環(huán)氧樹脂本身的導熱性。
作為導熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，已知具有介晶(mesogenic)骨架的環(huán)氧樹脂，例如在專利文獻1及專利文獻2中記載了聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂和包含各種介晶骨架的環(huán)氧樹脂。然而，這些環(huán)氧樹脂由于環(huán)氧官能團的量低而耐熱性差，難以用于日益要求在高溫條件下的進一步的穩(wěn)定性的電子材料用途。特別是，專利文獻2中所述的具有介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂為高熔點且溶劑溶解性差，因此存在難以合成、操作性差的問題。
專利文獻3及專利文獻4中記載了：能夠?qū)槿s水甘油基氧基聯(lián)苯和四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂用于電子材料用途，其它的很多專利文獻中也有相同的記載。然而，這些專利文獻中均未詳述其物理性質(zhì)，也沒有著眼于該環(huán)氧樹脂的導熱性的記載。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-001427
專利文獻2：日本特開平11-323162
專利文獻3：專利第2953661號
專利文獻4：專利第5416367號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明要解決的課題是提供電子材料用環(huán)氧樹脂組合物及其固化物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、熱膨脹性和高導熱性，而且由于其低粘度特性和良好的溶劑溶解性而實現(xiàn)了良好的操作性。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等經(jīng)深入研究后發(fā)現(xiàn)：為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為低熔點且低粘度而溶劑溶解性好，其組合物顯示出良好的低粘度特性和溶劑溶解性，而且其固化物顯示出源自聯(lián)苯骨架的高導熱性和源自多官能設計的優(yōu)異的耐熱性、在高溫區(qū)域的低熱膨脹性，從而完成了本發(fā)明。由于前述環(huán)氧樹脂在熔融時粘度變得非常低，因此無需為了低熔點和低粘度化而組合使用其它低導熱率的稀釋劑，因此在作為實用的組合物的情況下也能夠得到導熱率高的固化物。
即，本發(fā)明涉及電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，其將作為下述式(1)所示的環(huán)氧樹脂的為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和固化劑或固化促進劑中的至少一種作為必需成分。
(式中，n、m分別表示0～4的整數(shù)，n和m的和為3或4。)
進而，本發(fā)明涉及在前述的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中進一步含有填料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
進而，本發(fā)明涉及作為填料含有二氧化硅的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
進而，本發(fā)明涉及作為填料含有導熱性填料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
進而，本發(fā)明涉及在前述的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中進一步含有纖維質(zhì)基材的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及作為導熱性粘接劑的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及作為半導體密封材料用的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及作為電子電路基板材料用的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及電子材料用環(huán)氧樹脂固化物，其特征在于，使前述的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物發(fā)生固化反應而得到。
本發(fā)明還涉及含有前述的電子材料用環(huán)氧樹脂固化物的電子構(gòu)件。
本發(fā)明還涉及作為導熱粘接劑、半導體密封材料、電子電路基板的電子構(gòu)件。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂能夠提供：為低粘度且實現(xiàn)了良好的溶劑溶解性的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物、以及表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、低熱膨脹性和高導熱性的電子材料用環(huán)氧樹脂固化物，能夠適用于導熱粘接劑、半導體密封材料、印刷電路基板材料、柔性布線基板材料、積層基板用層間絕緣材料、導電糊劑、積層用粘接薄膜材料、抗蝕墨、樹脂澆鑄成型材料、粘接劑等電子材料。特別是，由于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的導熱性，因此能夠特別適宜地用于導熱性材料用途。
具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，是上述式(1)所示的環(huán)氧樹脂。作為上述式(1)所示的環(huán)氧樹脂，例如可列舉出2,3,4-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,6-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4,6-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,4,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,6-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,5’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,3’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,6-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’,4-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4’,6-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,4,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,4’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,4,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,4,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,5,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,4-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4’,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,3’,4-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,3’,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,3’,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’,4,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,4,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,4’,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,4’,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4,4’,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4,4’,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,4,4’,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,3’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,3,6’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,3’,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3,3’,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4,6’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,5,6’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4’,5-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,6,6’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,4’,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,3’,5’,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’,4,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’,4,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯。其中，由于分子的取向性高的結(jié)構(gòu)有利于環(huán)氧樹脂的高導熱化，因而優(yōu)選4,4’位具有取代基的2,4,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,4,4’,6-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,4,4’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯；分子對稱性優(yōu)異的2,4’,6-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,4’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯、2,2’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯。
進而前述式(1)所示的環(huán)氧樹脂的與芳香環(huán)鍵合的一部分氫也可被烴基取代。作為前述烴基，是也可具有取代基的碳數(shù)1～10的烴基，例如可列舉出甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基等烷基；乙烯基、烯丙基、環(huán)丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、萘甲基等芳烷基。前述的取代基只要是對本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物及其固化物不產(chǎn)生顯著影響的取代基，就可以具有任意的取代基。為了環(huán)氧樹脂的低熔融粘度化，優(yōu)選運動性高的長鏈狀的烷基、烯基、炔基，但運動性高的取代基會使環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性降低。另外，體積大的取代基會抑制分子的取向而使導熱率降低。因此，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂優(yōu)選不具有取代基或取代基為碳數(shù)1～4的烴基，進一步優(yōu)選不具有取代基或取代基為甲基、烯丙基。
作為本發(fā)明的式(1)所示的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的原料的三羥基聯(lián)苯或四羥基聯(lián)苯也可以是制造間苯二酚等時的副產(chǎn)物，另外，也可以是使用公知常用的方法刻意制造而成的物質(zhì)。作為刻意合成前述化合物的方法，可列舉出對例如苯、單羥基苯、二羥基苯、三羥基苯及四羥基苯或它們的衍生物進行二聚體化的各種反應：使例如苯、單羥基苯、二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯及它們的鹵化物、硅烷衍生物、錫衍生物、鋰衍生物、硼酸衍生物、三氟甲基磺酸等磺酸衍生物、烷氧基衍生物、鹵化鎂衍生物、鹵化鋅衍生物等中的1個或任意2個與金屬催化劑反應，構(gòu)建聯(lián)苯骨架的偶聯(lián)反應。前述的反應中，使用鐵、銅等金屬催化劑的氧化偶聯(lián)反應(Tetrahedron Letters,1977,50,4447)、使用銅、鈀等金屬催化劑的烏爾曼反應(Chem.Ber.1901,34,2174)、鈴木偶聯(lián)反應(J.Organomet.Chem.,576,147(1999)；Synth.Commun.,11,513(1981))等偶聯(lián)反應因簡便、產(chǎn)率好而優(yōu)選。
本發(fā)明的式(1)所示的環(huán)氧樹脂的制造方法沒有特別限制，可以利用公知常用的方法制造，可列舉出使表鹵代醇與三羥基聯(lián)苯或四羥基聯(lián)苯反應的制造方法、使烯丙基鹵化物與三羥基聯(lián)苯或四羥基聯(lián)苯反應而烯丙基醚化，然后進行氧化反應或經(jīng)由鹵代醇體進行環(huán)氧環(huán)化的制造方法等。在工業(yè)上使表鹵代醇與三羥基聯(lián)苯或四羥基聯(lián)苯反應的制造方法是有意義的，以下對其一例進行詳述。
使表鹵代醇與酚化合物反應的制造方法具體而言例如可列舉出：相對于酚化合物中的酚性羥基的摩爾數(shù)，以成為2～10倍量(摩爾基準)的比例添加表鹵代醇，進而，相對于酚性羥基的摩爾數(shù)一次性添加或逐漸地添加0.9～2.0倍量(摩爾基準)的堿性催化劑，同時在20～120℃的溫度下使其反應0.5～10小時的方法。該堿性催化劑可為固態(tài)也可使用其水溶液，使用水溶液時，也可為如下方法：連續(xù)添加，并在減壓下或常圧下連續(xù)從反應混合物中餾出水和表鹵代醇類，進而進行分液而除去水，使表鹵代醇連續(xù)返回至反應混合物中。
需要說明的是，進行工業(yè)生產(chǎn)時，生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的首批次中投料使用的表鹵代醇類全部是新的物質(zhì)，接下來的批次及之后的批次可以組合使用從粗反應產(chǎn)物中回收的表鹵代醇類和與因在反應中被消耗的部分而消失的部分相當?shù)男碌谋睇u代醇類，在經(jīng)濟上優(yōu)選。此時，使用的表鹵代醇沒有特別限定，例如可列舉出環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、β-甲基環(huán)氧氯丙烷等。其中，從工業(yè)上獲得容易方面考慮而優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。
另外，前述的堿性催化劑具體可列舉出，堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物等。特別是從環(huán)氧樹脂合成反應的催化活性優(yōu)異方面考慮而優(yōu)選堿金屬氫氧化物，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時，既可以在10～55質(zhì)量％程度的水溶液的形態(tài)下使用這些堿性催化劑，也可以在固態(tài)的形態(tài)下使用。另外，通過組合使用有機溶劑，從而能夠提高環(huán)氧樹脂的合成中的反應速度。作為這樣的有機溶劑，沒有特別限定，例如可列舉出丙酮、甲乙酮等酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,3-二氧六環(huán)、二乙氧基乙烷等醚類、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些有機溶劑可以分別單獨使用，另外，也可以為了調(diào)整極性而適當組合使用2種以上。
對前述的環(huán)氧化反應的反應物進行水洗，然后在加熱減壓下通過蒸餾而蒸餾除去未反應的表鹵代醇、組合使用的有機溶劑。另外，為了進而制成水解性鹵素少的環(huán)氧樹脂，也可以再次將得到的環(huán)氧樹脂溶解至甲苯、甲基異丁基酮、甲乙酮等有機溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進行進一步反應。此時，以提高反應速度為目的，也可以存在季銨鹽、冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑。作為使用相轉(zhuǎn)移催化劑時的用量，優(yōu)選相對于使用的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為0.1～3.0質(zhì)量份的比例。反應結(jié)束后，通過過濾、水洗等除去生成的鹽，進而通過在加熱減壓下蒸餾除去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，從而能夠得到作為目標的本發(fā)明的必需成分的式(1)所示的環(huán)氧樹脂。
接著，本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物是將以上詳述的式(1)所示的環(huán)氧樹脂和固化劑或固化促進劑作為必需成分的物質(zhì)，但該環(huán)氧樹脂也可以以含有低聚物成分的制造時的反應產(chǎn)物的形式使用。
此處使用的固化劑沒有特別限定，可以使用一般的作為環(huán)氧樹脂的固化劑而經(jīng)常使用的任意化合物，例如可列舉出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，作為胺系化合物，可列舉出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺絡合物、胍衍生物、胍胺衍生物等，作為酰胺系化合物，可列舉出雙氰胺、由亞麻酸的二聚體和乙二胺合成的聚酰胺樹脂等，作為酸酐系化合物，可列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，作為酚系化合物，可列舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚芴、4,4’-聯(lián)苯酚、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷、萘二酚、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、杯芳烴、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、間苯二酚酚醛清漆樹脂所代表的由多元羥基化合物與甲醛合成的多元苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯改性酚醛樹脂(用雙亞甲基連接酚核的多元苯酚化合物)、聯(lián)苯改性萘酚樹脂(用雙亞甲基連接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等連接酚核的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香環(huán)改性酚醛醛清漆樹脂(用甲醛連接酚核和含烷氧基芳香環(huán)的多元苯酚化合物)等多元酚化合物。這些固化劑可以單獨使用，也可以組合使用2種類以上。
也可以在本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中單獨使用固化促進劑或與前述的固化劑組合使用。作為固化促進劑可以使用促進環(huán)氧樹脂的固化反應的各種化合物，例如可列舉出磷系化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡鹽等。其中優(yōu)選使用咪唑化合物、磷系化合物、叔胺化合物，特別是在作為半導體密封材料用途使用時，從固化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選磷系化合物的三苯基膦、叔胺的1,8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂成分，既可以單獨使用前述為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的式(1)所示的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)組合使用其它環(huán)氧樹脂。具體而言，可以在相對于環(huán)氧樹脂成分的總質(zhì)量、前述的環(huán)氧樹脂為30質(zhì)量％以上、優(yōu)選為40質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)組合使用其它環(huán)氧樹脂。
此處，作為能夠與前述的為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的式(1)所示的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂組合使用的其它環(huán)氧樹脂，可以使用各種環(huán)氧樹脂，例如可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；間苯二酚二縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、對苯二酚二縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂等苯型環(huán)氧樹脂；四甲基聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；1,6-二縮水甘油基氧基萘型環(huán)氧樹脂、1-(2,7-二縮水甘油基氧基萘基)-1-(2-縮水甘油基氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基萘基)-1-苯基-甲烷、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基萘基)等萘型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等芳烷基型環(huán)氧樹脂；三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應型環(huán)氧樹脂；使用10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等合成的含磷環(huán)氧樹脂；芴型環(huán)氧樹脂；呫噸型環(huán)氧樹脂；新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等脂肪族環(huán)氧樹脂；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯等含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、縮水甘油基環(huán)氧丙氧基烷基乙內(nèi)酰脲等乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂等。另外，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以混合2種以上。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧組合物還可以含有填料。此處使用的填料優(yōu)選為無機系填料，能夠使樹脂組合物的耐熱性提高、賦予阻燃性、低線膨脹系數(shù)化、低介電常數(shù)化等特性。特別是，通過使用導熱率高的無機系填料，從而能夠進一步提高本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的導熱率。
作為用于本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的填料，為了提高耐熱性、賦予阻燃性、降低介電常數(shù)、降低線膨脹系數(shù)等而使用熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁等各種填料。作為用于半導體密封材料用的填料，優(yōu)選使用二氧化硅，能夠提高耐熱性、降低線膨脹系數(shù)。作為二氧化硅，例如可列舉出熔融二氧化硅、晶體二氧化硅。特別是在增大前述的填料的配混量的情況下，優(yōu)選使用熔融二氧化硅。前述的熔融二氧化硅可以使用粉碎狀、球狀均可，但為了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制成形材料的熔融粘度的上升，而優(yōu)選主要使用球狀的熔融二氧化硅。為了進一步提高球狀二氧化硅的配混量，而優(yōu)選對球狀二氧化硅的粒度分布進行適當調(diào)整。考慮到阻燃性，其填充率優(yōu)選高，相對于電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的總量，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另外，為了對電子電路基板等賦予阻燃性，優(yōu)選使用氫氧化鋁。
另外，為了進一步提高導熱性，本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中可以使用導熱性填料。作為導熱性填料，使用公知常用的金屬系填料、無機化合物填料、碳系填料等。具體而言，例如可列舉出銀、銅、鋁、鐵、不銹鋼等金屬系填料、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、二氧化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、碳化硼、碳化鈦等無機系填料、金剛石、黑鉛、石墨、碳纖維等碳系填料等。可以選擇至少1種導熱性填料使用，也可以組合使用含有1種或多種晶形、顆粒大小等不同的導熱性填料。在電子設備等的用途中需要散熱性時，多數(shù)要求電絕緣性，這些填料中，優(yōu)選使用導熱性和體積固有電阻率均高的、選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、金剛石中的至少1種絕緣性的導熱性填料。相對于電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的導熱性填料的填充量有限制，填充量過多時，例如會使作為導熱性粘接劑使用時的粘接性等物理性質(zhì)降低，因而優(yōu)選使用導熱率高的導熱性填料，更優(yōu)選使用10W/m/K以上的導熱性填料。其中，從確保導熱性和絕緣性的方面考慮優(yōu)選氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化硅、氧化鎂，由于除了導熱性和絕緣性之外對樹脂的填充性也變好而更優(yōu)選氧化鋁。
作為這些導熱性填料，也可以使用進行了表面處理的填料。例如，無機系填料等可以使用通過硅烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶聯(lián)劑等進行了表面改性的填料。
前述的導熱性填料的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為0.2μm、優(yōu)選的上限為50μm。上述的導熱性填料的平均粒徑低于0.2μm時，有時電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的粘度增大，操作性等降低。大量使用上述的導熱性填料的平均粒徑超過50μm的填料時，電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的固化物與基材的粘接力不足，有時電子部件的翹曲變大、或在冷熱循環(huán)下等時產(chǎn)生裂紋或剝離、或在粘接界面發(fā)生剝離。上述的導熱性填料的平均粒徑的更優(yōu)選的下限為0.4μm、更優(yōu)選的上限為30μm。
前述的導熱性填料的形狀沒有特別限定，從電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的流動性來考慮，優(yōu)選接近于球形。例如，長徑比(顆粒的長徑的長度與顆粒的短徑的長度之比(長徑的長度/短徑的長度))沒有特別限定，優(yōu)選接近1、優(yōu)選為1～80、進一步優(yōu)選為1～10。
前述的導熱性填料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中的含量沒有特別限定，根據(jù)用途要求的導熱率的程度而進行配混，優(yōu)選在電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的100重量份中，上述的導熱性填料的含量為40～95重量份。上述的導熱性填料的含量低于40重量份時，電子材料用環(huán)氧樹脂組合物無法得到充分的導熱性。上述的導熱性填料的含量超過95重量份時，電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的固化物與基材的粘接力不足，電子部件的翹曲變大，或在冷熱循環(huán)下等時產(chǎn)生裂紋或電子部件的剝離、或在粘接界面發(fā)生剝離。另外，上述的導熱性填料的含量超過95重量份時，電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的粘度增大而使涂布性、操作性等降低。為了有效實現(xiàn)導熱性填料的功能、得到高的導熱性，而優(yōu)選高填充有導熱性填料，優(yōu)選使用60～90重量份。也考慮到環(huán)氧樹脂組合物的流動性時，更優(yōu)選使用60～85重量。
前述的導熱性填料優(yōu)選混合使用2種類以上的粒徑不同的填料，由此，在大粒徑的導熱性填料的空隙中填塞有小粒徑的導熱性填料，因而可以比僅使用單一粒徑的導熱性填料更加緊密地進行填充，因此能夠發(fā)揮高的導熱率。具體而言，使用氧化鋁時，導熱性填料中以平均粒徑5～20μm(大粒徑)為45～75重量％、平均粒徑0.4～1.0μm(小粒徑)為25～55重量％的范圍的比例進行混合時，導熱率的溫度依賴性變小，故而優(yōu)選。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物還可以含有纖維質(zhì)基材。通過添加纖維質(zhì)基材，從而能夠?qū)Ρ景l(fā)明的電子材料用樹脂組合物賦予強度和低線膨脹系數(shù)，可以優(yōu)選作為纖維強化樹脂使用。此處，使用的纖維質(zhì)基材例如有植物纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等，既可為織布狀、無紡布狀也可為纖維的集合體、分散體。作為纖維質(zhì)基材，具體可列舉出紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺無紡布、玻璃氈、玻璃粗紗布等，例如作為電子電路基板使用時，由于能夠賦予強度、低線膨脹系數(shù)而優(yōu)選玻璃纖維。例如在使用玻璃纖維制作預浸料時，從樹脂的流動性(浸滲性)的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是玻璃纖維的直徑10μm以下、纖維的密度為40～80根/英寸、且用環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑或氨基硅烷偶聯(lián)劑等硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃布。進一步優(yōu)選實施了極力消除經(jīng)線和緯線的網(wǎng)間隙的處理。作為玻璃無紡布，優(yōu)選單位面積重量15g/m2、厚度約0.1mm～單位面積重量120g/m2、厚度約1.0mm的玻璃無紡布。需要說明的是，用于本發(fā)明的纖維質(zhì)基材從使用目的的觀點出發(fā)優(yōu)選厚度為100μm以下。
進而，本發(fā)明的填料也可以使用進行了表面處理的填料。例如，無機系填料等可以使用利用硅烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶聯(lián)劑等進行了表面改性的填料。從電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的流動性等考慮，多數(shù)情況是使用利用前述的偶聯(lián)劑進行處理后的填料為佳，例如，通過表面處理，固化物中的樹脂和填料的密合性進一步提高。例如導熱性填料的情況，樹脂和導熱性填料之間的界面熱阻降低、導熱性提高。
偶聯(lián)劑中優(yōu)選使用硅烷系偶聯(lián)劑，例如，作為硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
表面處理可根據(jù)公知常用的填料的表面改性方法進行，例如可以采用使用了流體噴嘴的噴霧方式、具有剪切力的攪拌、球磨機、混合機等的干式法、水系或有機溶劑系等的濕式法。利用了剪切力的表面處理優(yōu)選以不破壞填料的程度來進行。
干式法中的體系內(nèi)溫度、濕式法中的處理后的干燥溫度根據(jù)表面處理劑的種類在不會熱分解的區(qū)域內(nèi)適當決定。例如，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理時，理想的是80～150℃的溫度。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的特征在于顯示出優(yōu)異的溶劑溶解性。因此，本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物也可以配混有機溶劑。作為此處可以使用的有機溶劑，沒有特別限定，可列舉出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環(huán)己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等，其選擇、合適的用量可以根據(jù)用途進行適當選擇，例如，印刷電路基板用途時優(yōu)選甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，另外，優(yōu)選以不揮發(fā)成分為40～80質(zhì)量％的比例使用。另一方面，積層用粘接薄膜用途時，作為有機溶劑，例如優(yōu)選使用丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等，另外，優(yōu)選以不揮發(fā)成分為30～60質(zhì)量％的比例使用。
另外，為了使本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物發(fā)揮阻燃性，在例如電子電路基板的領(lǐng)域中也可以配混實質(zhì)上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
作為前述的非鹵素系阻燃劑，例如可列舉出磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、有機硅系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，在使用它們時也沒有任何限制，既可以單獨使用也可以使用相同系的多個阻燃劑，另外，也可以組合使用不同系的阻燃劑。
作為前述的磷系阻燃劑，使用無機系、有機系均可。作為無機系化合物，例如可列舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多聚磷酸銨等磷酸銨類、磷酸酰胺等無機系含氮磷化合物。
作為前述的有機磷系化合物，除了例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等常用有機磷系化合物之外，還可列舉出9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環(huán)狀有機磷化合物、和使其與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等化合物反應而成的衍生物等。
作為這些的配混量，根據(jù)磷系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其它成分、期望的阻燃性的程度來適當選擇，例如，相對于配混了環(huán)氧樹脂、固化劑、非鹵素系阻燃劑及其它填充材料、添加劑等全部的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑時，優(yōu)選以0.1～2.0質(zhì)量％的范圍配混，使用有機磷化合物時，優(yōu)選相同地以0.1～10.0質(zhì)量％的范圍配混、特別優(yōu)選以0.5～6.0質(zhì)量％的范圍配混。
另外，使用前述的磷系阻燃劑時，也可以與該磷系阻燃劑組合使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等。
作為前述的氮系阻燃劑，例如可列舉出三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、吩噻嗪等，優(yōu)選三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物。
作為前述的三嗪化合物，例如可列舉出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亞乙基二(三聚氰胺)、多聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，以及例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲?？s胍胺(formguanamine)等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物、(iii)前述(ii)的共縮合物與酚甲醛縮合物等酚醛樹脂類的混合物、(iv)將前述(ii)、(iii)進一步用桐油、異構(gòu)化亞麻籽油等改性而成的物質(zhì)等。
作為前述的氰脲酸化合物的具體例，例如可列舉出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作為前述的氮系阻燃劑的配混量，根據(jù)氮系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其它成分、期望的阻燃性的程度來適當選擇，例如，相對于配混了環(huán)氧樹脂、固化劑、非鹵素系阻燃劑及其它填充材料、添加劑等全部的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選以0.05～10質(zhì)量％的范圍配混、特別優(yōu)選以0.1～5質(zhì)量％的范圍配混。
另外，在使用前述的氮系阻燃劑時，也可以組合使用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述的有機硅系阻燃劑，只要為含有硅原子的有機化合物就可以沒有特別限制地使用，例如可列舉出硅油、硅橡膠、有機硅樹脂等。
作為前述的有機硅系阻燃劑的配混量，根據(jù)有機硅系阻燃劑的種類、電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、期望的阻燃性的程度來適當選擇，例如，相對于配混了環(huán)氧樹脂、非鹵素系阻燃劑及其它填充材料、添加劑等全部的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選以0.05～20質(zhì)量％的范圍配混。另外，使用前述有機硅系阻燃劑時，也可以組合使用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述的無機系阻燃劑，例如可列舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為前述的金屬氫氧化物的具體例，例如可列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述的金屬氧化物的具體例，例如可列舉出鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述的金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可列舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、堿性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述的金屬粉的具體例，例如可列舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述的硼化合物的具體例，例如可列舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述的低熔點玻璃的具體例，例如可列舉出シープリー(ボクスイ·ブラウン社制造)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸鉛系等玻璃狀化合物。
作為前述的無機系阻燃劑的配混量，根據(jù)無機系阻燃劑的種類、電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、期望的阻燃性的程度來適當選擇，例如，相對于配混了環(huán)氧樹脂、非鹵素系阻燃劑及其它填充材料、添加劑等全部的固化性樹脂組合物，優(yōu)選以0.5～50質(zhì)量％的范圍配混、特別優(yōu)選以5～30質(zhì)量％的范圍配混。
作為前述的有機金屬鹽系阻燃劑，例如可以舉出二茂鐵、乙酰丙酮酸鹽金屬絡合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子和芳香族化合物或雜環(huán)化合物進行離子鍵合或配位鍵合而成的化合物等。
作為前述的有機金屬鹽系阻燃劑的配混量，根據(jù)有機金屬鹽系阻燃劑的種類、電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的其它成分、期望的阻燃性的程度來適當選擇，例如，相對于配混了環(huán)氧樹脂、非鹵素系阻燃劑及其它填充材料、添加劑等全部的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選以0.005～10質(zhì)量％的范圍配混。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物還可以根據(jù)需要添加偶聯(lián)劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配混劑。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物可以通過將上述各成分均勻混合而得到。配混有本發(fā)明的式(1)所示的環(huán)氧樹脂、固化劑或固化促進劑的本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物可以通過與現(xiàn)有已知的方法相同的方法容易地形成固化物。作為該固化物，可列舉出層疊物、澆鑄成型物、粘接層、涂膜、薄膜等成形固化物。
本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物可以適用于半導體密封材料、電子電路基板用材料等。特別是，由于本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的導熱性，因此也可以優(yōu)選在電子材料用中用于散熱材料用途，可以特別優(yōu)選用于導熱性粘接劑等。
[導熱性粘接劑]
例如作為導熱性粘接劑使用時，使功率模塊等電氣·電子設備的需要散熱的部位與散熱構(gòu)件(例如，金屬板、散熱片)粘接，為了實現(xiàn)良好的散熱而使用。此時使用的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的形態(tài)沒有特別限制，設計為液態(tài)或糊劑狀的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物的情況下，只要在將液態(tài)或糊劑狀的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物注入粘接面的界面后粘接并使其固化即可。設計為固態(tài)狀的環(huán)氧樹脂組合物只要通過將制成粉體狀、芯片狀或片狀的組合物放置在粘接面的界面上使其熱熔融而粘接，使其固化即可。另外，也可以使用對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物進行半固化而成的狀態(tài)的物質(zhì)作為導熱性粘接劑，例如也可以在使制成片狀的環(huán)氧樹脂組合物半固化的狀態(tài)下與想要粘接的構(gòu)件接觸，然后使其最終固化來使用。
〔半導體密封材料〕
例如，為了制作用于半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，使用例如擠出機、捏合機、輥等將前述為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和前述的固化劑充分混合至均勻而得到熔融混合型的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物即可。此時，作為填料，使用二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鋁，對于其填充率，相對于電子材料用環(huán)氧樹脂組合物100質(zhì)量份，以30～95質(zhì)量％的范圍使用填充劑。其中，為了阻燃性、耐濕性、耐錫裂性的提高、線膨脹系數(shù)的降低，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，為了顯著提高這些效果，80質(zhì)量％以上可以進一步提高該效果。
作為半導體封裝體成形，有如下得到成形物即半導體裝置的方法，即：通過使用澆鑄成型、或傳遞成形機、注射成形機等將該組合物成形，進而于50～200℃下加熱2～10小時，由此得到。
用于本發(fā)明的半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中，為了提高樹脂成分與無機填充劑的粘接性，還可以根據(jù)需要使用偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可列舉出環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各種硅烷系化合物、鈦系化合物、鋁系化合物、鋯系化合物、磷系化合物、鋁螯合物類等。
上述的偶聯(lián)劑的配混量相對于填料優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05～2.5質(zhì)量％。低于0.01質(zhì)量％時，有與各種封裝體構(gòu)成構(gòu)件的粘接性降低的傾向，超過5質(zhì)量％時，有容易產(chǎn)生空隙等成形缺陷的傾向。
進而，用于本發(fā)明的半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物中，作為其它添加劑，可以根據(jù)需要配混脫模劑、著色劑、應力松弛劑、密合性提高劑、表面活性劑等。
作為脫模劑，例如可列舉出加洛巴蠟、烴系、脂肪族系、酰胺系、酯系、高級醇系、高級脂肪酸金屬鹽系等。
作為前述的烴系，可列舉出固體石蠟、聚烯烴系蠟等。聚烯烴系蠟大致分為未被氧化的無極性的聚烯烴蠟和氧化聚烯烴蠟，分別有聚乙烯系、聚丙烯系和醋酸乙烯酯-乙烯共聚系。
作為脂肪酸系，可列舉出褐煤酸、硬脂酸、山萮酸、12-羥基硬脂酸，作為酰胺系，可列舉出硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺，作為酯系，可列舉出硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸硬脂酯，作為高級醇系，可列舉出硬脂醇，作為高級脂肪酸金屬鹽，可列舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等。
作為著色劑，可以使用任意的鐵丹(bengala)、炭黑、玻璃組合物等無機系著色劑、酞菁系化合物、蒽醌系、甲川系、靛系、偶氮系有機化合物的色素，因著色效果優(yōu)異故而優(yōu)選炭黑。
作為低應力化劑(應力松弛劑)，沒有特別限制，例如可列舉出硅油、液態(tài)橡膠、橡膠粉末、熱塑性樹脂等丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡膠、有機硅系化合物所記載的物質(zhì)等。
進而，以提高耐濕可靠性試驗中的可靠性為目的，也可以配混水滑石類、氫氧化鉍等離子捕捉劑。
作為密合性提高劑，沒有特別限制，例如可列舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、具有苯并噻唑骨架的化合物、茚樹脂、交聯(lián)的鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂粉末及丁二烯系橡膠顆粒等。
作為表面活性劑，例如可列舉出，聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。
只要能夠均勻地分散混合各種原材料，就可以使用任意的方法制備用于本發(fā)明的半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物，作為通常的方法，可列舉出利用混合機等充分混合規(guī)定的配混量的原材料，然后利用研磨輥、擠出機等進行熔融混煉，然后進行冷卻、粉碎的方法。以符合成形條件的尺寸和質(zhì)量進行壓片則易于使用。
作為具有利用本發(fā)明中得到的用于半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物進行密封的元件的電子部件裝置，可列舉出在引線框、進行了布線的帶式載體、布線板、玻璃、硅晶圓等支撐構(gòu)件中搭載半導體芯片、晶體管、二極管、晶閘管等有源元件、電容器、電阻器、線圈等無源元件等元件，用本發(fā)明的半導體密封材料對必需的部分進行密封而得到的電子部件裝置等。作為這樣的電子部件裝置，具體可列舉出：1)在引線框上固定半導體元件，將焊盤等元件的端子部與引線部通過引線鍵合、凸塊連接，然后使用本發(fā)明的半導體密封材料通過傳遞成形等密封而成的DIP、PLCC、QFP、SOP、SOJ、TSOP、TQFP等通常的樹脂密封型IC；2)將利用凸塊連接至帶式載體的半導體芯片通過引線鍵合、倒裝芯片安裝、軟釬料等連接至在由本發(fā)明的半導體密封材料密封的TCP、布線板、玻璃上形成的布線上而得到的半導體芯片；3)通過本發(fā)明的半導體密封材料對晶體管、二極管、晶閘管等有源元件或電容器、電阻器、線圈等無源元件進行密封而得到的COB模塊；4)將半導體芯片搭載于形成有混合IC、多芯片組件、母板連接用的端子的中介層基板，通過凸塊或引線鍵合連接在半導體芯片和在中介層基板上形成的布線，然后利用本發(fā)明的半導體密封材料對半導體芯片搭載側(cè)進行密封而得到的BGA、CSP、MCP等單面密封封裝體。其中，具有利用本發(fā)明中得到的用于半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物進行密封的元件的單面密封型封裝體具有翹曲量小的特征。
作為上述引線框，可以使用：銅(也包括銅合金)引線框、在銅板等的表面用鍍覆等方法形成有Ni層的鍍覆有Ni的引線框、42合金制的引線框。
作為使用本發(fā)明的用于半導體密封材料的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物對元件進行密封的方法，最普遍的是低壓傳遞成形法，也可以使用注射成形法、壓縮成形法等。
〔電子電路基板〕
本發(fā)明的用于電子電路基板的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物具體可用于：印刷電路基板材料、柔性布線基板材料、積層基板用層間絕緣材料、導電糊劑、積層用粘接薄膜材料、抗蝕墨、樹脂澆鑄成型材料、粘接劑等。另外，在所述各種用途中的印刷電路基板、柔性布線基板材料、積層基板用層間絕緣材料及積層用粘接薄膜的用途中，可以作為將電容器等無源部件、IC芯片等有源部件埋入基板內(nèi)的所謂電子部件內(nèi)置用基板用的絕緣材料使用。其中，出于所謂高阻燃性、高耐熱性、低熱膨脹性和溶劑溶解性的特性考慮，優(yōu)選用于柔性布線基板用樹脂組合物、積層基板用層間絕緣材料。
此處，由本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物制造印刷電路基板時，可列舉出如下方法：除了電子材料用環(huán)氧樹脂組合物以外還配混有機溶劑，進行清漆化，得到環(huán)氧樹脂組合物，浸滲于增強基材中，重疊銅箔使其加熱壓接。此處可以使用的增強基材是指本發(fā)明的纖維質(zhì)基材，可列舉出紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若進一步詳述上述方法，則首先將前述清漆狀的固化性樹脂組合物以與使用的溶劑種類對應的加熱溫度、優(yōu)選于50～170℃下進行加熱，從而得到作為固化物的預浸料。作為此時使用的樹脂組合物和纖維質(zhì)基材的質(zhì)量比例，沒有特別限定，通常，優(yōu)選以預浸料中的樹脂成分達到20～60質(zhì)量％的方式制備。接著，將如上述那樣得到的預浸料按常規(guī)方法進行層疊，適當層疊銅箔，在1～10MPa的加壓下于170～250℃下使其加熱壓接10分鐘～3小時，從而能夠得到目標的印刷電路基板。
由本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物制造柔性布線基板時，除了電子材料用環(huán)氧樹脂組合物以外，還配混含磷原子的化合物、固化促進劑和有機溶劑，使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機、逗點涂布機等涂布機涂布于電絕緣性薄膜。接著，使用加熱機以60～170℃加熱1～15分鐘使溶劑揮發(fā)，使粘接劑組合物B-階化。接著，使用加熱輥等在粘接劑上熱壓接金屬箔。優(yōu)選此時的壓接壓力為2～200N/cm、壓接溫度為40～200℃。如果由此可以得到充分的粘接性能，則可以在此處結(jié)束，但需要完全固化時，優(yōu)選進一步以100～200℃、1～24小時的條件使其后固化。最終固化后的粘接劑組合物膜的厚度優(yōu)選為5～100μm的范圍。
作為由本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物得到積層基板用層間絕緣材料的方法，例如，除了電子材料用環(huán)氧樹脂組合物以外適當配混橡膠、填料等，使用噴涂法、簾式涂布法等涂布于形成有電路的布線基板，然后使其固化。之后，根據(jù)需要進行規(guī)定的通孔部等的開孔，然后利用粗糙化劑進行處理，對其表面進行熱水清洗，從而形成凹凸，用銅等金屬進行鍍覆處理。作為前述鍍覆方法，優(yōu)選化學鍍、電鍍處理，另外，作為前述粗糙化劑可列舉出氧化劑、堿、有機溶劑等。根據(jù)期望依次重復這樣的操作，交替積層地形成樹脂絕緣層和規(guī)定的電路圖案的導體層，從而可以得到積層基底。其中，通孔部的開孔在最外層的樹脂絕緣層的形成后進行。另外，也可以將在銅箔上使樹脂組合物半固化而成的帶樹脂的銅箔以170～250℃加熱壓接至形成有電路的布線基板上，從而形成粗糙面，省去鍍覆處理的工序，制作積層基板。
由本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物制造積層用粘接薄膜的方法例如可列舉出如下方法：除了電子材料用環(huán)氧樹脂組合物以外還配混有機溶劑，進行清漆化，得到環(huán)氧樹脂組合物，涂布于支撐薄膜上形成樹脂組合物層，制成多層印刷電路基板用的粘接薄膜。
將本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物用于積層用粘接薄膜時，該粘接薄膜以真空層壓法的層壓的溫度條件(通常70℃～140℃)軟化，與電路基板的層壓同時地，顯示出能夠進行存在于電路基板的導通孔或通孔內(nèi)的樹脂填充的流動性(樹脂流動)是重要的，為了體現(xiàn)這樣的特性，優(yōu)選配混上述各成分。
此處，優(yōu)選的是，多層印刷電路基板的通孔的直徑通常為0.1～0.5mm，深度通常為0.1～1.2mm，通常以該范圍能夠填充樹脂。需要說明的是，對電路基板的兩面進行層壓時，理想的是，填充通孔的1/2左右。
制造上述粘接薄膜的方法具體而言可以如下制造：將清漆狀的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物涂布于支撐薄膜的表面，進一步通過加熱、或熱風吹送等使有機溶劑干燥，形成環(huán)氧樹脂組合物的層來制造。
形成的層的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5～70μm的范圍，因此樹脂組合物層的厚度優(yōu)選具有10～100μm的厚度。
需要說明的是，前述的層可以由后述的保護薄膜保護。通過由保護薄膜保護，從而可以防止樹脂組合物層表面上的污垢等的附著、劃傷。
前述支撐薄膜和保護薄膜可列舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、進而脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。需要說明的是，支撐薄膜和保護薄膜除了消光處理、電暈處理之外還可以實施脫模處理。
支撐薄膜的厚度沒有特別限定，通常為10～150μm，優(yōu)選以25～50μm的范圍使用。另外，保護薄膜的厚度優(yōu)選設為1～40μm。
上述支撐薄膜在層壓于電路基板后、或通過加熱固化形成絕緣層后，被剝離。如果在將粘接薄膜加熱固化后剝離支撐薄膜，則可以防止固化工序中的污垢等的附著。固化后剝離時，通常預先對支撐薄膜實施脫模處理。
接著，關(guān)于使用如上述那樣得到的粘接薄膜制造多層印刷電路基板的方法，例如，層由保護薄膜保護的情況下，將它們剝離后，以層與電路基板直接接觸的方式，例如通過真空層壓法層壓在電路基板的單面或兩面。層壓的方法可以為分批式也可以為利用輥的連續(xù)式。另外，進行層壓前也可以根據(jù)需要預先對粘接薄膜和電路基板進行加熱(預熱)。
層壓的條件優(yōu)選的是：將壓接溫度(層壓溫度)優(yōu)選設為70～140℃、壓接壓力優(yōu)選設為1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，在空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。
使用本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物作為導電糊劑時，例如可以舉出如下方法：使微細導電性顆粒分散于該固化性環(huán)氧樹脂組合物中，制成各向異性導電膜用組合物的方法；制成在室溫下為液態(tài)的電路連接用糊劑樹脂組合物、各向異性導電粘接劑的方法。
將本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物作為抗蝕墨使用時，例如可列舉出如下方法：使用陽離子聚合催化劑作為該環(huán)氧樹脂組合物的催化劑，進而加入顏料、滑石和填料制成抗蝕墨用組合物，然后利用絲網(wǎng)印刷方式涂布于印刷基板上，然后制成抗蝕墨固化物。
作為由本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂組合物得到固化物的方法，依照一般的固化性樹脂組合物的固化方法即可，例如加熱溫度條件只要根據(jù)組合的固化劑的種類、用途等進行適當選擇即可，只要將根據(jù)上述方法得到的組合物在室溫～250℃左右的溫度范圍內(nèi)加熱即可。
因此，通過使用該環(huán)氧樹脂，電子材料用環(huán)氧樹脂組合物為低粘度且溶劑溶解性良好，其固化物實現(xiàn)了極其優(yōu)異的耐熱性、高導熱性及低熱膨脹性，因此可以適用于要求高溫穩(wěn)定性且高散熱性的電子材料用途、特別是散熱材料用途，可以適用于導熱性粘接劑、高性能半導體的密封材料及電子電路基板材料。
實施例
根據(jù)實施例、比較例更具體地說明本發(fā)明，需要說明的是，150℃的熔融粘度及熔點、GPC以以下的條件測定。
1)150℃的熔融粘度：依照ASTM D4287，用以下的設備測定。
設備名：Codex Co.,Ltd.制MODEL CV-1S
2)熔點：使用差熱熱量重量同時測定裝置(Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制造TG/DTA6200)進行測定。
測定條件
測定溫度：室溫～300℃
測定氣氛：氮氣
升溫速度：10℃/分鐘
3)GPC：測定條件如下。
測定裝置：昭和電工株式會社制造“Shodex GPC-104”、
柱：昭和電工株式會社制造“Shodex KF-401HQ”
+昭和電工株式會社制造“Shodex KF-401HQ”
+昭和電工株式會社制造“Shodex KF-402HQ”
+昭和電工株式會社制造“Shodex KF-402HQ”
檢測器：RI(差示折光計)
數(shù)據(jù)處理：Waters Co.,Ltd制造“Empower 2”
測定條件：柱溫度40℃
流動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：(使用聚苯乙烯)
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 400”
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 530”
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 950”
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 2800”
試樣：將以樹脂固體成分換算計為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得到的物質(zhì)(50μl)。
〔合成例1〕
(2,4,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯的合成)
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機的燒瓶中實施氮氣吹掃，同時投入2,4,4’-三羥基聯(lián)苯43g、環(huán)氧氯丙烷295g、正丁醇103g使其溶解。升溫至40℃后，花費8小時添加48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液53g，然后進一步升溫至50℃使其進而反應1小時。反應結(jié)束后，加入水83g靜置，然后廢棄下層。之后，在150℃減壓下蒸餾除去未反應的環(huán)氧氯丙烷。向由此而得到的粗制環(huán)氧樹脂中加入甲基異丁基酮118g并溶解。進而在該溶液中添加10質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液67g并在80℃下使其反應2小時，然后重復3次水洗至清洗液的pH為中性為止。接著，通過共沸對體系內(nèi)進行脫水，經(jīng)精密過濾后，在減壓下蒸餾除去溶劑而得到作為目標的環(huán)氧樹脂的2,4,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯(A-1)63g。得到的環(huán)氧樹脂(A-1)為943Pa·s的液態(tài)，熔融粘度(測定法：ICI粘度計法、測定溫度：150℃)為0.14dPa·s、環(huán)氧當量為131g/當量。通過GPC測定，以面積比計，80％以上為目標物，通過MS測定確認了表示2,4,4’-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯(A-1)的370的峰。
〔合成例2〕
(3,4’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯的合成)
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機的燒瓶中實施氮氣吹掃，同時投入3,4’,5-三羥基聯(lián)苯43g、環(huán)氧氯丙烷295g、正丁醇103g使其溶解。升溫至40℃后，花費8小時添加48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液53g，然后進一步升溫至50℃使其進而反應1小時。反應結(jié)束后，加入水83g靜置，然后廢棄下層。之后，在150℃減壓下蒸餾除去未反應的環(huán)氧氯丙烷。向由此而得到的粗制環(huán)氧樹脂中加入甲基異丁基酮118g并溶解。進而在該溶液中添加10質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液67g并在80℃下使其反應2小時，然后重復3次水洗至清洗液的pH為中性為止。接著，通過共沸對體系內(nèi)進行脫水，經(jīng)精密過濾后，在減壓下蒸餾除去溶劑而得到作為目標的環(huán)氧樹脂的3,4’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯(A-2)62g。得到的環(huán)氧樹脂(A-2)在常溫下為熔點97℃的晶體，熔融粘度(測定法：ICI粘度計法、測定溫度：150℃)為0.27dPa·s、環(huán)氧當量為135g/當量。通過GPC測定，以面積比計，79％以上為目標物，基于MS光譜檢測出表示3,4’,5-三縮水甘油基氧基聯(lián)苯(A-2)的370的峰。
〔合成例3〕
(3,3’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的合成)
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機的燒瓶中實施氮氣吹掃，同時投入3,3’,5,5’-四羥基聯(lián)苯35g、環(huán)氧氯丙烷297g、正丁醇104g使其溶解。升溫至40℃后，花費8小時添加48％氫氧化鈉水溶液53g，然后進一步升溫至50℃使其進而反應1小時。反應結(jié)束后，加入水84g靜置，然后廢棄下層。之后，在150℃減壓下蒸餾除去未反應環(huán)氧氯丙烷。向由此而得到的粗制環(huán)氧樹脂中加入甲基異丁基酮106g并溶解。進而在該溶液中添加10質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液67g并在80℃下使其反應2小時，然后重復3次水洗至清洗液的pH為中性為止。接著，通過共沸對體系內(nèi)進行脫水，經(jīng)精密過濾后，在減壓下蒸餾除去溶劑而得到作為目標的環(huán)氧樹脂的3,3’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯(A-3)60g。得到的環(huán)氧樹脂(A-3)為熔點115℃的固體，熔融粘度(測定法：ICI粘度計法、測定溫度：150℃)為0.57dPa·s，環(huán)氧當量為121g/當量。通過GPC測定，以面積比計，78％以上為目標物，基于MS光譜檢測出表示3,3’,5,5’-四縮水甘油基氧基聯(lián)苯(A-3)的442的峰。
〔實施例1～3及比較例1～2〕
作為合成例1～3中得到的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A-1、A-2、A-3)及比較用環(huán)氧樹脂，使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂(A-4)，作為固化促進劑使用咪唑(2E4MZ(四國化成工業(yè)株式會社制造))，以表1中所示的組成進行配混，分別將配混物注入6cm×11cm×0.8mm的模具內(nèi)，在110℃的溫度下進行2小時預固化，然后從模具中取出成型物，接著，在250℃的溫度下固化2小時，制作了固化物。另外，使用萘型4官能環(huán)氧樹脂HP-4700(DIC株式會社制造)(A-5)、作為固化促進劑使用咪唑(2PHZ-PW(四國化成工業(yè)株式會社制造))，以表1中所示的組成進行配混，將配混物注入6cm×11cm×0.8mm的模具內(nèi)，在170℃的溫度下固化2小時，制作了固化物。評價得到的固化物的耐熱性、線膨脹系數(shù)、導熱率。另外，利用下述的方法測定了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A-1、A-2、A-3)及比較用的環(huán)氧樹脂(A-4、A-5)的溶劑溶解性。結(jié)果示于表1。
＜耐熱性(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)＞
使用粘彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司制造固體粘彈性測定裝置RSAII、矩形拉伸(Rectangular Tension)法；頻率3.5Hz、升溫速度3℃/分鐘)，彈性模量變化達到最大(tanδ變化率最大)的溫度評價為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
＜耐熱性(5％重量減少溫度)＞
使用差熱熱量重量同時測定裝置(SII Nanotechnology Inc.制造TG/DTA6200)，在鋁盤容器中稱量樹脂涂膜，從室溫升溫至500℃，測定5％重量減少溫度。
測定條件
測定溫度：室溫～500℃
測定氣氛：氮氣
升溫速度：10℃/分鐘
＜線膨脹系數(shù)＞
使用熱機械分析裝置(TMA：島津制作所株式會社制造TMA-50)，通過拉伸模式進行了熱機械分析。
測定條件
載荷：1.5g
升溫速度：以10℃/分鐘進行2次
測定溫度范圍：50℃至300℃
對同一樣品實施2次上述條件的測定，將第2次測定中的從25℃至280℃的溫度范圍的平均膨脹系數(shù)評價為線膨脹系數(shù)。
＜導熱率＞
使用比重(ρ)、熱擴散系數(shù)(α)、比熱容量(C)，基于λ＝αρC的公式計算出導熱率(λ)。比重、熱擴散系數(shù)及比熱容量分別利用以下所示的方法求得。
(1)比重
使用電子天秤CP224S及比重測定試劑盒YDK01CP(Sartorius Co.,Ltd.制造)測定了比重。
(2)熱擴散系數(shù)
使用熱擴散系數(shù)測定裝置LFA447Nanoflash(NETZSCH公司制造)測定了25℃的熱擴散系數(shù)。
(3)比熱容量
利用差示掃描量熱計EXSTAR7200(Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制造)計算出25℃的比熱容量。
測定條件
測定溫度：-20～100℃
測定氣氛：氮氣
升溫速度：10℃/分鐘
＜溶劑溶解性＞
使環(huán)氧樹脂10份和甲乙酮4.3份在密閉狀態(tài)在60℃下溶解在樣品瓶中。之后，冷卻至25℃，評價晶體是否析出。不析出晶體時判定為○、析出晶體時判定為×。
[表1]
*1固化物脆，無法切出能夠進行測定的大小的樣品。
〔實施例4及比較例3～5〕
作為在合成例1中得到的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A-1)及比較用環(huán)氧樹脂，使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂(A-4)、萘型4官能環(huán)氧樹脂HP-4700(DIC株式會社制造)(A-5)，作為反應性稀釋劑使用三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(SR-TMPL(坂本藥品工業(yè)株式會社制造)，作為固化促進劑使用咪唑(2P4MHZ-PW(四國化成工業(yè)株式會社制造))，作為無機填充材料使用市售的硅烷偶聯(lián)處理氧化鋁(Admatechs Co.,Ltd.制造、AC9500-SCX)，以表2中所示的組成進行配混，用三輥磨以樹脂的熔融溫度以上的溫度進行混煉、脫泡從而制作了樹脂組合物。使用得到的樹脂組合物，通過熱壓成形而制作了樹脂固化物試驗片(60×110×0.8mm)(預固化條件170℃×20分鐘、正式固化條件170℃×2小時)。對于得到的固化物利用前述的方法測定了導熱率。進而，將得到的固化物在175℃的干燥機中放置1000小時，然后測定導熱率，將導熱率的維持率為90％以上時判定為○、為90％以下時判定為×。結(jié)果示于表2。
[表2]
*2填料填充極限量
由表1及表2的結(jié)果可知，作為三縮水甘油基氧基聯(lián)苯或四縮水甘油基氧基聯(lián)苯的本發(fā)明的式(1)所示的多官能聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為低熔點且低粘度、溶劑溶解性好，其固化物顯示出源自聯(lián)苯骨架的優(yōu)異的高導熱性和源自多官能設計的優(yōu)異的耐熱性、在高溫區(qū)域的優(yōu)異的低熱膨脹性。另外，由于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂為低粘度，因此無需組合使用耐熱性及導熱性低的稀釋劑，可以單獨高填充無機填料。因此，含有無機填料的固化物通過樹脂本身的高導熱性和填料高填充產(chǎn)生的導熱性提高效果而顯示出極其優(yōu)異的導熱性。進而，本發(fā)明的電子材料用環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)異的耐熱性，因此在耐熱試驗后也能夠維持優(yōu)異的導熱性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物對電子材料、特別是散熱材料是有用的，特別是能夠適宜用作導熱性粘接劑、半導體密封材料及電子電路基板用材料。