本發(fā)明涉及對于得到的固化物熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的環(huán)氧樹脂、固化性樹脂組合物、兼具前述性能的固化物、半導(dǎo)體密封材料、半導(dǎo)體裝置、預(yù)浸料、電路基板、積層膜、積層基板、纖維增強復(fù)合材料、及纖維增強成形品。

背景技術(shù)：

含有環(huán)氧樹脂和含酚羥基樹脂的固化性樹脂組合物除了被用于粘接劑、成形材料、涂料、光致抗蝕劑材料、顯色材料等以外，由于得到的固化物的優(yōu)異的耐熱性、耐濕性等優(yōu)異這點，還在半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣·電子領(lǐng)域中被廣泛使用。

所述各種用途之中，在印刷電路基板的領(lǐng)域中，伴隨電子設(shè)備的小型化·高性能化的潮流，由半導(dǎo)體裝置的布線間距的狹小化帶來的高密度化的傾向顯著，作為與其相對應(yīng)的半導(dǎo)體安裝方法，廣泛使用通過焊錫球使半導(dǎo)體裝置和基板接合的倒裝芯片連接方式。由于該倒裝芯片連接方式是基于在布線板和半導(dǎo)體之間配置焊錫球后、將整體加熱使其熔融接合的所謂回流焊方式的半導(dǎo)體安裝方式，因此布線板在焊料回流時被暴露于高熱環(huán)境下。因此，若布線板由于高熱環(huán)境而發(fā)生熱收縮，則有時會在用于連接布線板和半導(dǎo)體的焊錫球上產(chǎn)生大的應(yīng)力，引起布線的連接不良。因此，對印刷電路板中使用的絕緣材料要求低熱膨脹率的材料。

另外，在半導(dǎo)體密封材料的領(lǐng)域中，由于向無鉛焊料的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致回流焊處理溫度高溫化，要求耐焊錫裂紋性(回流焊性)的提高。因此，半導(dǎo)體密封材料中要求固化物具有高的耐熱性和低的吸濕率的材料。

此外，近年來，根據(jù)關(guān)于環(huán)境問題的法律規(guī)定等，不使用鉛的高熔點焊料成為主流，回流焊溫度變高。伴隨該情況，基于回流焊時的絕緣材料的體積變化的、由印刷電路基板的翹曲引起的連接不良也變深刻。因此，要求熱歷程后的體積變化小的材料。

為了應(yīng)對這樣的要求，例如，在專利文獻1中記載了將使萘酚、甲醛和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂作為主劑的熱固性樹脂組合物用于解決低熱膨脹性等技術(shù)問題。

但是，前述萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與通常的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂相比，雖然確認(rèn)到了關(guān)于得到的固化物的耐熱性、熱膨脹率、及吸濕率的改良效果，但不能充分滿足近年要求的高耐熱性、低熱膨脹性、低吸濕率的水平。另外，由前述樹脂得到的固化物因熱歷程而導(dǎo)致體積大幅變化，因此容易發(fā)生前述的印刷電路基板的連接不良。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭62-20206號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明所要解決的課題在于，提供得到的固化物的熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的環(huán)氧樹脂、固化性樹脂組合物、兼具前述性能的固化物、半導(dǎo)體密封材料、半導(dǎo)體裝置、預(yù)浸料、電路基板、積層膜、積層基板、纖維增強復(fù)合材料、及纖維增強成形品。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決前述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)和氧雜蒽化合物(C)作為必須成分、并且前述氧雜蒽化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計為0.1％～5.5％的環(huán)氧樹脂在其固化物中熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，其特征在于，含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)、以及選自下述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)所示化合物的組中的1種以上氧雜蒽化合物(C)作為必須成分，前述氧雜蒽化合物的含有率以GPC測定中的面積比率計為0.1％～5.5％。

其中，結(jié)構(gòu)式(1)～(3)中，R¹各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基，m各自獨立地表示1～6的整數(shù)。

本發(fā)明還涉及一種固化性樹脂組合物，其將前述環(huán)氧樹脂和固化劑作為必須成分。

本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述固化性樹脂組合物進行固化反應(yīng)而成的。

本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體密封材料，其含有前述固化性樹脂組合物和無機填充材料。

本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體裝置，其是使前述半導(dǎo)體密封材料加熱固化而得到的。

本發(fā)明還涉及一種預(yù)浸料，其如下得到：將在有機溶劑中稀釋前述固化性樹脂組合物而成的物質(zhì)浸滲于加強基材，并使所得浸滲基材半固化，從而得到。

本發(fā)明還涉及一種電路基板，其如下得到：得到在有機溶劑中稀釋前述固化性樹脂組合物而成的清漆，將其賦形為板狀并與銅箔進行加熱加壓成型，從而得到。

本發(fā)明還涉及一種積層膜，其是將在有機溶劑中稀釋前述固化性樹脂組合物而成的物質(zhì)涂布到基材膜上并使其干燥而得到的。

本發(fā)明還涉及一種積層基板，其如下得到：將前述積層膜涂布于形成有電路的電路基板，在使其加熱固化而得到的電路基板上形成凹凸，接著對前述電路基板進行鍍覆處理，從而得到。

本發(fā)明還涉及一種纖維增強復(fù)合材料，其含有前述固化性樹脂組合物和增強纖維。

本發(fā)明還涉及一種纖維增強成形品，其是使前述纖維增強復(fù)合材料固化而成的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供得到的固化物中熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的環(huán)氧樹脂、固化性樹脂組合物、兼具前述性能的固化物、半導(dǎo)體密封材料、半導(dǎo)體裝置、預(yù)浸料、電路基板、積層膜、積層基板、纖維增強復(fù)合材料、及纖維增強成形品。

附圖說明

圖1為合成例1中得到的酚醛樹脂的GPC譜圖。

圖2為合成例2中得到的環(huán)氧樹脂的GPC譜圖。

圖3為合成例2中得到的環(huán)氧樹脂的FD-MS譜。

圖4為合成例2中得到的環(huán)氧樹脂的¹³C-NMR譜。

圖5為合成例3中得到的酚醛樹脂的GPC譜圖。

圖6為合成例4中得到的環(huán)氧樹脂的GPC譜圖。

圖7為合成例5中得到的酚醛樹脂的GPC譜圖。

圖8為合成例6中得到的環(huán)氧樹脂的GPC譜圖。

圖9為合成例7中得到的酚醛樹脂的GPC譜圖。

圖10為合成例8中得到的環(huán)氧樹脂的GPC譜圖。

圖11為合成例9中得到的酚醛樹脂的GPC譜圖。

圖12為合成例10中得到的環(huán)氧樹脂的GPC譜圖。

圖13為合成例11中得到的酚醛樹脂的GPC譜圖。

圖14為合成例12中得到的環(huán)氧樹脂的GPC譜圖。

具體實施方式

<環(huán)氧樹脂>

以下，詳細說明本發(fā)明。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的特征在于，含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)、以及選自下述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)所示化合物的組中的1種以上氧雜蒽化合物(C)作為必須成分，前述氧雜蒽化合物(C)的含有率以GPC測定中的面積比率計為0.1％～5.5％。

其中，結(jié)構(gòu)式(1)～(3)中，R¹各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基，m各自獨立地表示1～6的整數(shù)。

作為前述R¹表示的碳原子數(shù)1～4的烴基，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。作為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，例如可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。

需要說明的是，前述記載的化合物之中，從能夠得到低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且表現(xiàn)出高的耐熱性的固化物的觀點出發(fā)，R¹優(yōu)選為氫原子。

即，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂為含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)、以及選自前述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)所示化合物的組中的1種以上氧雜蒽化合物(C)的混合物，通過使該混合物之中以GPC測定中的面積比率計包含0.1％～5.5％的選自前述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)所示化合物的組中的1種以上氧雜蒽化合物(C)，從而固化物中具有熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的功能。其中，從減少固化物的熱膨脹率、吸濕性及熱歷程后的體積變化的效果進一步提高的方面出發(fā)，前述氧雜蒽化合物(C)的含有率以GPC測定中的面積比率計優(yōu)選為0.5％～5.0％的范圍、更優(yōu)選為0.8％～4.5％的范圍。

需要說明的是，在環(huán)氧樹脂中的前述氧雜蒽化合物(C)的含有率小于0.1％的情況下，不僅在固化物中產(chǎn)生許多極性基團，而且氧雜蒽化合物骨架與分子骨架彼此的相互作用變不充分，因此，其固化物變得熱膨脹率和吸濕性大、并且熱歷程后的體積變化也大。相反的，在前述含有率超過5.5％的情況下，固化物中的交聯(lián)密度會降低，因此其固化物的熱膨脹率大、耐熱性大幅降低。

另一方面，對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中的前述萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的含有率，從可得到熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的固化物的方面出發(fā)，以GPC測定中的面積比率計優(yōu)選為0.1％～4.0％的范圍、更優(yōu)選為0.5％～3.5％的范圍。

另外，對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，從可得到熱歷程后的體積變化率小、能夠表現(xiàn)出高耐熱性、低吸濕性的固化物的方面出發(fā)，前述縮水甘油醚化合物(B)和前述氧雜蒽化合物(C)的總含有率以GPC測定中的面積比率計優(yōu)選為1.0％～8.0％、更優(yōu)選為2.0％～7.0％的范圍。

另外，對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，從可得到高耐熱性且熱歷程后的體積變化率小的固化物的方面出發(fā)，優(yōu)選為220g/eq～275g/eq的范圍。更優(yōu)選為220g/eq～270g/eq的范圍。

需要說明的是，本發(fā)明中的各種含有率為通過基于下述條件的GPC測定計算的、前述各結(jié)構(gòu)體的峰面積相對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的總峰面積的存在比率。

<GPC測定條件>

測定裝置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOH CORPORATION制保護柱“HXL-L”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G3000HXL”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G4000HXL”

檢測器：RI(差示折光計)

數(shù)據(jù)處理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020型號II版本4.10”

測定條件：柱溫 40℃

展開溶劑 四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)前述“GPC-8020型號II版本4.10”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制“A-500”

TOSOH CORPORATION制“A-1000”

TOSOH CORPORATION制“A-2500”

TOSOH CORPORATION制“A-5000”

TOSOH CORPORATION制“F-1”

TOSOH CORPORATION制“F-2”

TOSOH CORPORATION制“F-4”

TOSOH CORPORATION制“F-10”

TOSOH CORPORATION制“F-20”

TOSOH CORPORATION制“F-40”

TOSOH CORPORATION制“F-80”

TOSOH CORPORATION制“F-128”

試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進行過濾所得的物質(zhì)(50μl)。

A.甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂

如前所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)作為必須成分。甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)是甲酚的縮水甘油醚化合物和萘酚的縮水甘油醚化合物借助2價的亞甲基鍵合而得到的。作為甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(4)所示的物質(zhì)。

其中，結(jié)構(gòu)式(4)中，G表示縮水甘油基，R各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，a、b各自獨立地表示1～20的數(shù)，n表示1～3的整數(shù)。

作為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，例如可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。

需要說明的是，前述結(jié)構(gòu)式(4)所示的化合物之中，從得到的環(huán)氧樹脂的固化物兼具高耐熱性和低熱膨脹率、能夠表現(xiàn)出熱歷程后的體積變化小這種性質(zhì)的觀點出發(fā)，R優(yōu)選為氫原子。

B.縮水甘油醚化合物

另外，如前所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂含有萘酚的縮水甘油醚化合物(B)作為必須成分。作為前述縮水甘油醚化合物(B)，例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(5)所示的物質(zhì)。

其中，結(jié)構(gòu)式(5)中，G表示縮水甘油基，R各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，n表示1～3的整數(shù)。

關(guān)于碳原子數(shù)1～4的烷氧基中的具體的取代基，如前述。

需要說明的是，前述結(jié)構(gòu)式(5)所示的化合物之中，從環(huán)氧樹脂的固化物的熱歷程后的體積變化變少的方面出發(fā)，優(yōu)選R為氫原子。

<環(huán)氧樹脂的制造方法>

以上詳細敘述的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以通過將甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)、氧雜蒽化合物(C)按以GPC的面積比計為0.1％～5.5％的比率包含前述氧雜蒽化合物(C)的方式進行配混來制造。但是，從工業(yè)的生產(chǎn)率優(yōu)異、并且混合物的均勻性優(yōu)異的方面出發(fā)，通過下述方法進行制造是優(yōu)選的。

這樣的環(huán)氧樹脂的制造方法由如下工序構(gòu)成：工序1：使用酸催化劑，使甲酚、萘酚化合物和甲醛在常壓、非活性氣體氣氛下、在60～100℃的范圍內(nèi)進行脫水縮合反應(yīng)后，在常壓、非活性氣體氣氛下、在101～119℃的范圍內(nèi)賦予熱歷程，得到酚醛樹脂；和工序2：使前述工序中得到的酚醛樹脂和環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)。

<工序1>

如上所述，在工序1中，對甲酚、萘酚化合物和甲醛，在常壓、非活性氣體氣氛下、在60～100℃的范圍內(nèi)，使用酸催化劑而實施脫水縮合反應(yīng)后，在常壓、非活性氣體氣氛下、在101～119℃的范圍內(nèi)賦予熱歷程。通過在前述的條件下使甲酚、萘酚化合物和甲醛反應(yīng)，能夠得到含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型酚醛樹脂、萘酚化合物和氧雜蒽化合物作為必須成分的酚醛樹脂。需要說明的是，常壓是不特別地減壓、也不特別地加壓時的壓力，通常是指與大氣壓相等的壓力。

若更詳細地說明，則是：在工序1中，通過使用酸催化劑，生成氧雜蒽化合物(C)，進而，在常壓、非活性氣體氣氛下、在60～100℃的范圍內(nèi)進行脫水縮合反應(yīng)后，在常壓、非活性氣體氣氛下、在101～119℃的范圍內(nèi)賦予熱歷程，從而在工序2結(jié)束時，能夠得到以GPC的面積比計為0.1％～5.5％的比率含有上述氧雜蒽化合物(C)的環(huán)氧樹脂。

需要說明的是，在前述反應(yīng)中使用堿催化劑的情況下，在工序2結(jié)束時不能得到前述氧雜蒽化合物(C)。另外，在減壓下、氧化性氣氛下實施前述反應(yīng)的情況下，在工序2結(jié)束時生成超過前述規(guī)定量的量的氧雜蒽化合物(C)。

進而，即使在常壓、非活性氣體氣氛下實施反應(yīng)，在規(guī)定的溫度范圍以下實施脫水縮合反應(yīng)的情況下，甲酚也不會充分反應(yīng)、或者在工序2結(jié)束時生成超過前述規(guī)定量的量的氧雜蒽化合物(C)。同樣地，即使在常壓、非活性氣體氣氛下實施反應(yīng)，若不在101～119℃的溫度范圍內(nèi)賦予熱歷程，則在工序2結(jié)束時不會生成前述范圍內(nèi)的氧雜蒽化合物(C)。

即，若不是在前述的條件下使甲酚和萘酚化合物和甲醛反應(yīng)，則無法制造固化物中熱歷程后的體積變化少、低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的環(huán)氧樹脂(工序2中)。

需要說明的是，前述熱歷程優(yōu)選在常壓、非活性氣體氣氛下、以體系的溫度為101～119℃的方式施加1分鐘～12小時的時間。

作為此處使用的酸催化劑，例如，作為酸催化劑，可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。對于其用量，相對于作為原料成分的甲酚和萘酚化合物的酚羥基的總數(shù)，以摩爾基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.001～2.0倍量的范圍。

作為此處使用的非活性氣體，只要是對于前述化學(xué)反應(yīng)、化合物為非活性的氣體，就沒有限定，從生產(chǎn)成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氮氣、氬氣。

另外，作為前述反應(yīng)中使用的有機溶劑，可以舉出：甲基溶纖劑、異丙醇、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。對于本發(fā)明中的有機溶劑的用量，從得到的樹脂呈低粘度的方面出發(fā)，相對于作為原料成分的甲酚和萘酚化合物的總質(zhì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～300質(zhì)量份的范圍。

1.甲酚

需要說明的是，在環(huán)氧樹脂的制造方法中，如前所述，將甲酚、萘酚化合物和甲醛作為原料成分。作為前述制造方法中使用的甲酚，可以舉出：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚。需要說明的是，前述之中，從容易控制分子量的方面出發(fā)，優(yōu)選鄰甲酚、對甲酚。

2.萘酚化合物

另外，作為前述制造方法中使用的萘酚化合物，可以舉出：α-萘酚、β-萘酚、或者在α-萘酚、β-萘酚上甲基、乙基、丙基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基進行了核取代的化合物等。需要說明的是，前述之中，從得到的環(huán)氧樹脂的固化物兼具高耐熱性和低熱膨脹率、表現(xiàn)出熱歷程后的體積變化變小的性質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選α-萘酚、β-萘酚。

3.甲醛

另外，作為前述制造方法中使用的甲醛，可以為水溶液狀態(tài)的福爾馬林溶液，也可以為固體狀態(tài)的低聚甲醛。

對于工序1中的甲酚與萘酚化合物的使用比率，從容易調(diào)整最終得到的環(huán)氧樹脂中的各成分比率的方面出發(fā)，優(yōu)選摩爾比(甲酚/萘酚化合物)為0.1～2.0的范圍。

對于甲醛的投入比率，相對于甲酚及萘酚化合物的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為甲醛以摩爾基準(zhǔn)計為0.6～2.0倍量的比率，從低熱膨脹性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選為0.6～1.5倍量的比率。

需要說明的是，反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選進行中和或水洗處理直至反應(yīng)混合物的pH值變?yōu)?～7為止。中和處理、水洗處理根據(jù)常規(guī)方法進行即可，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)作為中和劑。進行了中和或水洗處理后，在減壓加熱下將有機溶劑蒸餾去除，由此含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型酚醛樹脂、萘酚化合物和氧雜蒽化合物，在工序2結(jié)束時，制造提供含有前述規(guī)定量的前述氧雜蒽化合物(C)的環(huán)氧樹脂的酚醛樹脂。

<工序2>

對于工序2，可以舉出如下方法：相對于工序1中得到的甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型酚醛樹脂1摩爾添加表鹵代醇1～10摩爾，進而，邊相對于甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型酚醛樹脂1摩爾一次性添加或緩慢添加0.9～2.0摩爾的堿性催化劑，邊在20～120℃的溫度下反應(yīng)0.5～10小時。該堿性催化劑可以使用固體，也可以使用其水溶液，在使用水溶液的情況下，可以為如下方法：連續(xù)進行添加，同時在減壓下、或常壓下連續(xù)地使水及表鹵代醇類從反應(yīng)混合物中餾出，進而分液而去除水，并使表鹵代醇類連續(xù)地返回到反應(yīng)混合物中。

需要說明的是，進行工業(yè)生產(chǎn)時，在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的初批中，投料所使用的表鹵代醇類全部是新的，但第二批及第二批以后，優(yōu)選組合使用從粗反應(yīng)產(chǎn)物中回收的表鹵代醇類、和與以反應(yīng)中消耗的部分中消失的部分相當(dāng)?shù)男碌谋睇u代醇類。此時，也可以含有縮水甘油等通過環(huán)氧氯丙烷與水、有機溶劑等的反應(yīng)而衍生的雜質(zhì)。此時，對使用的表鹵代醇沒有特別限定，例如可以舉出：環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、β-甲基環(huán)氧氯丙烷等。其中，從工業(yè)上獲得容易的方面出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。

另外，前述堿性催化劑具體而言可以舉出堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及堿金屬氫氧化物等。特別是從環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)的催化活性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在使用時，可以以10質(zhì)量％～55質(zhì)量％左右的水溶液的形態(tài)使用這些堿性催化劑，也可以以固體的形態(tài)來使用。另外，通過組合使用有機溶劑，能夠提高環(huán)氧樹脂的合成中的反應(yīng)速度。作為這樣的有機溶劑，沒有特別限定，例如可以舉出：丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚類；乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些有機溶劑可以各自單獨使用，另外，為了調(diào)節(jié)極性，也可以適宜組合使用兩種以上。

接著，將前述的環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)物水洗后，在加熱減壓下通過蒸餾將未反應(yīng)的表鹵代醇、組合使用的有機溶劑蒸餾去除。另外，為了進一步制成水解性鹵素少的環(huán)氧樹脂，也可以將所得環(huán)氧樹脂再次溶解于甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進一步進行反應(yīng)。此時，出于提高反應(yīng)速度的目的，也可以存在季銨鹽、冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑。作為使用相轉(zhuǎn)移催化劑時的其用量，優(yōu)選相對于使用的環(huán)氧樹脂為0.1質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％的范圍。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、水洗等將生成的鹽去除，進而，在加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，由此能夠得到高純度的環(huán)氧樹脂。

<固化性樹脂組合物>

本發(fā)明的含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)和選自前述結(jié)構(gòu)式(1)～(3)所示化合物的組中的1種以上氧雜蒽化合物(C)作為必須成分的環(huán)氧樹脂可以組合使用固化劑。通過在前述環(huán)氧樹脂中配混固化劑，能夠制作固化性樹脂組合物。

作為此處可以使用的固化劑，例如可以舉出：胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚類化合物等各種公知的固化劑。

具體而言，作為胺系化合物，可以舉出二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、咪唑、BF₃-胺絡(luò)合物、胍衍生物等，作為酰胺系化合物，可以舉出雙氰胺、由亞麻酸的二聚體與乙二胺合成的聚酰胺樹脂等。作為酸酐系化合物，可以舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。作為酚類化合物，可以舉出：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥苯基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹脂(用二亞甲基連結(jié)苯酚核而得到的多元含酚羥基的化合物)、聯(lián)苯基改性萘酚樹脂(用二亞甲基連結(jié)苯酚核而得到的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等連結(jié)苯酚核而得到的多元含酚羥基的化合物)、含烷氧基的芳香環(huán)改性酚醛清漆樹脂(用甲醛連結(jié)苯酚核及含烷氧基的芳香環(huán)而得到的多元含酚羥基的化合物)等多元含酚羥基的化合物。

另外，前述固化性樹脂組合物中除了前述中詳細敘述的環(huán)氧樹脂之外，還可以組合使用其他熱固性樹脂。

作為其他熱固性樹脂，例如可以舉出氰酸酯樹脂、具有苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的樹脂、馬來酰亞胺化合物、活性酯樹脂、乙烯基苯偶酰化合物、丙烯酸類化合物、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物等。組合使用上述的其他熱固性樹脂時，其用量只要不抑制本發(fā)明的效果，就沒有特別限制，優(yōu)選在熱固性樹脂組合物100質(zhì)量份中為1～50質(zhì)量份的范圍。

作為前述氰酸酯樹脂，例如可以舉出雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、亞苯基醚型氰酸酯樹脂、亞萘基醚型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。這些樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

這些氰酸酯樹脂中，在能夠得到耐熱性優(yōu)異的固化物的方面，特別優(yōu)選使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、亞萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，在能夠得到介電特性優(yōu)異的固化物的方面，優(yōu)選雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型氰酸酯樹脂。

作為具有苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的樹脂，沒有特別限制，例如可以舉出雙酚F和福爾馬林和苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物(F-a型苯并惡嗪樹脂)、二氨基二苯基甲烷和福爾馬林和苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物(P-d型苯并惡嗪樹脂)、雙酚A和福爾馬林和苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物、二羥基二苯基醚和福爾馬林和苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物、二氨基二苯基醚和福爾馬林和苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成型樹脂和福爾馬林和苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物、酚酞和福爾馬林和苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物、二苯基硫醚和福爾馬林和苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為前述馬來酰亞胺化合物，例如可以舉出：下述結(jié)構(gòu)式(i)～(iii)的任一者所示的各種化合物等。

(式中，R為m價的有機基團，α及β各自為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基中的任意者，s為1以上的整數(shù)。)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中的任意者，s為1～3的整數(shù)、t為重復(fù)單元的平均值、且為0～10。)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中的任意者，s為1～3的整數(shù)，t為重復(fù)單元的平均值、且為0～10。)。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為前述活性酯樹脂，沒有特別限制，一般可以優(yōu)選使用酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上反應(yīng)活性高的酯基的化合物。前述活性酯樹脂優(yōu)選通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)而得到。從耐熱性提高的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選由羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物得到的活性酯樹脂，更優(yōu)選由羧酸化合物或其鹵化物與苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯樹脂。作為羧酸化合物，例如可以舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等、或其鹵化物。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可以舉出對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成型樹脂等。

作為活性酯樹脂，具體而言，優(yōu)選包含雙環(huán)戊二烯-苯酚加成結(jié)構(gòu)的活性酯系樹脂、包含萘結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂、作為苯酚酚醛清漆的乙?；锏幕钚怎渲⒆鳛楸椒臃尤┣迤岬谋郊柞；锏幕钚怎渲?，其中，在剝離強度的提高優(yōu)異的方面，更優(yōu)選包含雙環(huán)戊二烯-苯酚加成結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂、包含萘結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂。作為包含雙環(huán)戊二烯-苯酚加成結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂，更具體而言，可以舉出下述一般式(iv)所示的化合物。

但是，式(iv)中，R為苯基或萘基，u表示0或1，n為重復(fù)單元的平均值、且為0.05～2.5。需要說明的是，從減小樹脂組合物的固化物的介電損耗角正切、提高耐熱性的觀點出發(fā)，R優(yōu)選為萘基，u優(yōu)選為0，另外，n優(yōu)選為0.25～1.5。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物僅固化性樹脂組合物進行固化，也可以組合使用固化促進劑。作為固化促進劑，可以舉出：咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼單乙基胺絡(luò)合物等三氟化硼胺絡(luò)合物；硫代二丙酸等有機酸化合物；硫代二苯酚苯并惡嗪、磺酰苯并惡嗪等苯并惡嗪化合物；磺?；衔锏取Ｋ鼈兛梢愿髯詥为毷褂?，也可以組合使用2種以上。這些催化劑的添加量優(yōu)選在固化性樹脂組合物100質(zhì)量份中為0.001～15質(zhì)量份的范圍。

另外，用于對本發(fā)明的固化性樹脂組合物要求高阻燃性的用途時，可以配混實質(zhì)上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。

前述非鹵素系阻燃劑例如可以舉出磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，在這些阻燃劑的使用時也沒有任何限制，可以單獨使用，也可以使用多種同一系的阻燃劑，另外，也可以組合使用不同系的阻燃劑。

前述磷系阻燃劑可以使用無機系、有機系的任意種。作為無機系化合物，例如可以舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酰胺等無機系含氮磷化合物。

另外，前述紅磷出于防止水解等的目的，優(yōu)選實施表面處理，作為表面處理方法，例如可以舉出：(i)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或它們的混合物等無機化合物進行覆蓋處理的方法；(ii)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚醛樹脂等熱固性樹脂的混合物進行覆蓋處理的方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上用酚醛樹脂等熱固性樹脂進行二重覆蓋處理的方法等。

對于前述有機磷系化合物，例如可以舉出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，除此之外，可以舉出9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環(huán)狀有機磷化合物、及使其與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等化合物反應(yīng)而得到的衍生物等。

作為這些磷系阻燃劑的配混量，可以根據(jù)磷系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度適當(dāng)選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質(zhì)量份中，使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑時，優(yōu)選以0.1質(zhì)量份～2.0質(zhì)量份的范圍配混，使用有機磷化合物時，同樣地優(yōu)選以0.1質(zhì)量份～10.0質(zhì)量份的范圍配混，更優(yōu)選以0.5質(zhì)量份～6.0質(zhì)量份的范圍配混。

另外，使用前述磷系阻燃劑時，該磷系阻燃劑中可以組合使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等。

前述氮系阻燃劑例如可以舉出三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、吩噻嗪等，優(yōu)選三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物。

前述三嗪化合物例如可以舉出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺(melem)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亞乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以舉出：(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺等硫酸氨基三嗪化合物；(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物；(3)前述(2)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚醛樹脂類的混合物；(4)進一步用桐油、異構(gòu)化亞麻子油等對前述(2)、(3)進行了改性的物質(zhì)等。

前述氰脲酸化合物例如可以舉出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。

作為前述氮系阻燃劑的配混量，可以根據(jù)氮系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度適當(dāng)選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05～10質(zhì)量份的范圍配混，更優(yōu)選以0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份的范圍配混。

另外，使用前述氮系阻燃劑時，可以組合使用金屬氫氧化物、鉬化合物等。

前述硅系阻燃劑只要為含有硅原子的有機化合物，就可以沒有特別限制地使用，例如可以舉出硅油、硅橡膠、有機硅樹脂等。作為前述硅系阻燃劑的配混量，可以根據(jù)硅系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當(dāng)選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05～20質(zhì)量份的范圍配混。另外，在使用前述硅系阻燃劑時，可以組合使用鉬化合物、氧化鋁等。

前述無機系阻燃劑例如可以舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。

前述金屬氫氧化物例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。

前述金屬氧化物例如可以舉出鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

前述金屬碳酸鹽化合物例如可以舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、堿性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

前述金屬粉例如可以舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

前述硼化合物例如可以舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

前述低熔點玻璃例如可以舉出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸鉛系等玻璃狀化合物。

作為前述無機系阻燃劑的配混量，根據(jù)無機系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當(dāng)選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍配混，更優(yōu)選以0.5質(zhì)量份～15質(zhì)量份的范圍配混。

前述有機金屬鹽系阻燃劑例如可以舉出二茂鐵、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環(huán)化合物進行了離子鍵合或配位鍵合的化合物等。

作為前述有機金屬鹽系阻燃劑的配混量，根據(jù)有機金屬鹽系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當(dāng)選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物例如固化性樹脂組合物100質(zhì)量份中，優(yōu)選以0.005質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍配混。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以根據(jù)需要配混無機填充材料。前述無機填充材料例如可以舉出熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁等。前述無機填充材料的配混量特別大時，優(yōu)選使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎狀、球狀的任意種，為了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀的熔融二氧化硅。進而，為了提高球狀二氧化硅的配混量，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)球狀二氧化硅的粒度分布?？紤]到阻燃性，其填充率越高越好，相對于固化性樹脂組合物的總質(zhì)量，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，用于導(dǎo)電糊劑等用途時，可以使用銀粉、銅粉等導(dǎo)電性填充劑。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物中除了上述之外，可以根據(jù)需要添加硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配混劑。

<固化性樹脂組合物的用途>

對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物，從得到的固化物的低熱膨脹性和低吸濕性優(yōu)異、并且能夠表現(xiàn)出高的耐熱性的方面出發(fā)，可以應(yīng)用于半導(dǎo)體密封材料、半導(dǎo)體裝置、預(yù)浸料、印刷電路基板、積層基板、積層膜、纖維增強復(fù)合材料、纖維增強樹脂成形品、導(dǎo)電糊劑等。

1.半導(dǎo)體密封材料

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到半導(dǎo)體密封材料的方法，可以舉出將前述固化性樹脂組合物、前述固化促進劑、及無機填充劑等配混劑根據(jù)需要使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合直至變得均勻的方法。此時，作為無機填充劑，通?？梢允褂萌廴诙趸?，作為功率晶體管、功率IC用高熱傳導(dǎo)半導(dǎo)體密封材料使用時，使用與熔融二氧化硅相比熱傳導(dǎo)率高的晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等高填充化、或熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等即可。其填充率相對于固化性樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選以30質(zhì)量％～95質(zhì)量％的范圍使用無機填充劑，其中，為了實現(xiàn)阻燃性、耐濕性、耐焊錫裂紋性的提高、線膨脹系數(shù)的降低，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量份以上。

2.半導(dǎo)體裝置

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到半導(dǎo)體裝置的方法，可以舉出如下方法：將前述半導(dǎo)體密封材料澆鑄成形、或使用傳遞成形機、注射成形機等成形，進而以50～200℃加熱2～10小時的時間。

3.預(yù)浸料

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到預(yù)浸料的方法，可以舉出如下方法：將配混有機溶劑而清漆化的固化性樹脂組合物浸滲于加強基材(紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等)后，在與使用的溶劑種類相應(yīng)的加熱溫度、優(yōu)選50～170℃下進行加熱，由此得到預(yù)浸料。作為此時使用的樹脂組合物和加強基材的質(zhì)量比率，沒有特別限定，通常優(yōu)選以預(yù)浸料中的樹脂成分成為20質(zhì)量％～60質(zhì)量％的方式進行調(diào)制。

作為此處使用的有機溶劑，可以舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環(huán)己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等，其選擇、適當(dāng)?shù)挠昧靠梢愿鶕?jù)用途適當(dāng)選擇，例如，如下所述在由預(yù)浸料進一步制造印刷電路基板時，優(yōu)選使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，另外，優(yōu)選以不揮發(fā)成分為40質(zhì)量％～80質(zhì)量％的比率使用。

4.印刷電路基板

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到印刷電路基板的方法，可以舉出如下方法：利用常規(guī)方法將前述預(yù)浸料層疊，適當(dāng)重疊銅箔，在1～10MPa的加壓下、以170～300℃使其加熱壓接10分鐘～3小時。

5.積層基板

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到積層基板的方法，可以舉出經(jīng)由工序1～3的方法。在工序1中，首先，將適宜配混有橡膠、填料等的前述固化性樹脂組合物，使用噴涂法、簾式涂布法等涂布在形成了電路的電路基板上，然后使其固化。在工序2中，根據(jù)需要，對涂布有固化性樹脂組合物的電路基板進行規(guī)定的通孔部等的開孔后，利用粗糙化劑進行處理，熱水洗滌其表面，由此在前述基板上形成凹凸，對銅等金屬進行鍍覆處理。在工序3中，根據(jù)期望依次重復(fù)工序1～2的操作，將樹脂絕緣層及規(guī)定的電路圖案的導(dǎo)體層交替積層而形成積層基板。需要說明的是，在前述工序中，通孔部的開孔在最外層的樹脂絕緣層的形成后進行為宜。另外，對于本發(fā)明的積層基板，也可以將在銅箔上使該樹脂組合物半固化的帶樹脂銅箔以170～300℃加熱壓接在形成有電路的布線基板上，由此形成粗糙化面，省略鍍覆處理的工序，制作積層基板。

6.積層膜

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到積層膜的方法，例如可以舉出：在支撐膜上涂布固化性樹脂組合物后，使其干燥，在支撐膜上形成樹脂組合物層的方法。將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用于積層膜時，該膜在真空層壓法的層壓的溫度條件(通常70℃～140℃)下軟化，與電路基板的層壓同時地顯示存在于電路基板的導(dǎo)通孔或通孔內(nèi)的可填充樹脂的流動性(樹脂流動)是重要的，為了顯現(xiàn)這樣的特性，優(yōu)選配混前述各成分。

此處，電路基板的通孔的直徑通常為0.1～0.5mm、深度通常為0.1～1.2mm，通常優(yōu)選以該范圍可填充樹脂。需要說明的是，將電路基板的兩面層壓時，期望填充通孔的1/2左右。

作為前述的制造積層膜的具體方法，可以舉出如下方法：配混有機溶劑制備清漆化的固化性樹脂組合物，然后在支撐膜(Y)的表面涂布前述組合物，進而通過加熱、或熱風(fēng)吹送等使有機溶劑干燥，形成固化性樹脂組合物的層(X)。

作為此處使用的有機溶劑，優(yōu)選使用例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，優(yōu)選以不揮發(fā)成分30質(zhì)量％～60質(zhì)量％的比率使用。

需要說明的是，形成的前述樹脂組合物的層(X)的厚度通常需要設(shè)為導(dǎo)體層的厚度以上。電路基板具有的導(dǎo)體層的厚度通常為5～70μm的范圍，因此，樹脂組合物層的厚度優(yōu)選具有10～100μm的厚度。需要說明的是，本發(fā)明中的前述樹脂組合物的層(X)可以用后述的保護膜保護。通過用保護膜進行保護，可以防止灰塵等對樹脂組合物層表面的附著、刮痕。

前述的支撐膜及保護膜可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、以及脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。需要說明的是，支撐膜及保護膜可以實施亞光處理、電暈處理，除此之外，可以實施脫模處理。支撐膜的厚度沒有特別限定，通常為10～150μm，優(yōu)選以25～50μm的范圍使用。另外，保護膜的厚度優(yōu)選為1～40μm。

前述支撐膜(Y)在層壓于電路基板后，或通過加熱固化形成絕緣層后被剝離。若在構(gòu)成積層膜的固化性樹脂組合物層加熱固化后剝離支撐膜(Y)，則可以防止固化工序中的灰塵等的附著。在固化后剝離時，通常對支撐膜預(yù)先實施脫模處理。

需要說明的是，可以由如上所述得到的積層膜制造多層印刷電路基板。例如，前述樹脂組合物的層(X)被保護膜保護時，將它們剝離后，將前述樹脂組合物的層(X)以與電路基板直接接觸的方式利用例如真空層壓法層壓于電路基板的單面或兩面。層壓的方法可以為分批式，也可以為采用輥的連續(xù)式。另外，根據(jù)需要，可以在進行層壓之前，根據(jù)需要預(yù)先加熱(預(yù)加熱)積層膜及電路基板。對于層壓的條件，優(yōu)選將壓接溫度(層壓溫度)設(shè)為70～140℃，優(yōu)選將壓接壓力設(shè)為1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)，優(yōu)選在空氣壓力為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。

7.纖維增強復(fù)合材料

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到纖維增強復(fù)合材料(樹脂浸滲于增強纖維而得到的片狀的中間材料)的方法，可以舉出如下方法：將構(gòu)成固化性樹脂組合物的各成分均勻混合來制備清漆，接著將其浸滲于包含增強纖維的增強基材后，進行聚合反應(yīng)，由此制造。

進行所述聚合反應(yīng)時的固化溫度具體而言優(yōu)選為50～250℃的溫度范圍，特別優(yōu)選在50～100℃下使其固化，制成無粘性狀的固化物后，進而在120～200℃的溫度條件下進行處理。

此處，增強纖維可以為加捻紗、解捻紗、或無捻紗等的任意種，從兼具纖維增強塑料制構(gòu)件的成形性和機械強度的方面出發(fā)，優(yōu)選解捻紗、無捻紗。進而，增強纖維的形態(tài)可以使用纖維方向在一個方向上并攏的纖維、織物。對于織物，可以從平紋、緞紋等中根據(jù)使用的部位、用途而自由地選擇。具體而言，從機械強度、耐久性優(yōu)異的方面出發(fā)，可以舉出碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等，也可以組合使用這些纖維的2種以上。其中，從成形品的強度良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選碳纖維，所述碳纖維可以使用聚丙烯腈系、瀝青系、人造絲等各種物質(zhì)。其中，優(yōu)選容易得到高強度的碳纖維的聚丙烯腈系的碳纖維。此處，關(guān)于將清漆浸滲于包含增強纖維的增強基材并制成纖維增強復(fù)合材料時的增強纖維的用量，優(yōu)選該纖維增強復(fù)合材料中的增強纖維的體積含有率為40％～85％的范圍的量。

8.纖維增強樹脂成形品

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到纖維增強成形品(樹脂浸滲于增強纖維而得到的片狀部件固化而成的成形品)的方法，可以舉出：在模具中鋪上纖維骨料，層疊多層前述清漆的手工涂敷法；噴涂成形法；使用陽模/陰模的任一者，邊使清漆浸滲于包含增強纖維的基材中邊進行堆疊而成形，蓋上能夠使壓力作用于成形物的撓性模具，對經(jīng)氣密密封的成形物進行真空(減壓)成型的真空袋法；預(yù)先將含有增強纖維的清漆制成片狀，用模具壓縮成型的SMC壓制法；利用在鋪滿纖維的組合模中注入前述清漆的RTM法等，由此制造使前述清漆浸滲于增強纖維的預(yù)浸料，將其用大型的高壓釜進行燒結(jié)的方法等。需要說明的是，前述中得到的纖維增強樹脂成形品為具有增強纖維和固化性樹脂組合物的固化物的成形品，具體而言，纖維增強成形品中的增強纖維的量優(yōu)選為40質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍，從強度的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍。

9.導(dǎo)電糊劑

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到導(dǎo)電糊劑的方法，例如可以舉出使微細導(dǎo)電性顆粒分散于該固化性樹脂組合物中的方法。根據(jù)使用的微細導(dǎo)電性顆粒的種類，前述導(dǎo)電糊劑可以為電路連接用糊劑樹脂組合物、各向異性導(dǎo)電粘結(jié)劑。

實施例

接著，通過實施例、比較例具體說明本發(fā)明，以下“份”及“％”只要沒有特別說明，則以質(zhì)量為基準(zhǔn)。需要說明的是，GPC、¹³CNMR、FD-MS譜在以下的條件下進行測定。

<GPC的測定條件>

在下述條件下進行GPC的測定。

測定裝置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOH CORPORATION制保護柱“HXL-L”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G3000HXL”

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G4000HXL”

檢測器：RI(差示折光計)

數(shù)據(jù)處理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020型號II版本4.10”

測定條件：柱溫 40℃

展開溶劑 四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)前述“GPC-8020型號II版本4.10”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制“A-500”

TOSOH CORPORATION制“A-1000”

TOSOH CORPORATION制“A-2500”

TOSOH CORPORATION制“A-5000”

TOSOH CORPORATION制“F-1”

TOSOH CORPORATION制“F-2”

TOSOH CORPORATION制“F-4”

TOSOH CORPORATION制“F-10”

TOSOH CORPORATION制“F-20”

TOSOH CORPORATION制“F-40”

TOSOH CORPORATION制“F-80”

TOSOH CORPORATION制“F-128”

試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進行過濾所得的物質(zhì)(50μl)。

<¹³C-NMR的測定條件>

裝置：日本電子株式會社制AL-400、

測定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)、

溶劑：二甲基亞砜、

脈沖角度：45°脈沖、

試樣濃度：30wt％、

累計次數(shù)：1000次。

<FD-MS譜的測定條件>

FD-MS譜是使用日本電子株式會社制的雙聚焦型質(zhì)譜儀“AX505H(FD505H)”進行測定的。

[合成例1]酚醛樹脂的合成

一邊對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶實施氮氣吹掃，一邊投入α-萘酚144g(1.0摩爾)、β-萘酚577g(4.0摩爾)、鄰甲酚270g(2.5摩爾)、對甲苯磺酸5g，邊用45分鐘從室溫升溫到70℃邊進行攪拌。接著，用1小時滴加42W％福爾馬林水溶液420g(5.8摩爾)。滴加結(jié)束后，升溫至110℃，在常壓下攪拌2小時，用49％氫氧化鈉水溶液進行中和、水洗將鹽去除。然后用3小時升溫至160℃，將殘留在反應(yīng)體系內(nèi)的溶劑和水分在加熱減壓下去除，得到酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的軟化點為113℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為165g/eq。將所得酚醛樹脂的GPC譜圖示于圖1。根據(jù)圖1，酚醛樹脂中的萘酚單體的GPC測定中的面積比為3.4％，氧雜蒽化合物的GPC測定中的面積比為3.5％。

[合成例2]環(huán)氧樹脂(D-1)的合成

接著，一邊對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實施氮氣吹掃，一邊投入合成例1中得到的酚醛樹脂165g(羥基當(dāng)量1.0g/eq)、環(huán)氧氯丙烷555g(6.0摩爾)、正丁醇53g并使之溶解。升溫至50℃后，用3小時添加20％氫氧化鈉水溶液220g(1.10摩爾)，然后進而在50℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，在150℃減壓下將未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷蒸餾去除。接著，向所得粗環(huán)氧樹脂中加入甲基異丁基酮300g和正丁醇50g并溶解。進而向該溶液中添加10W％氫氧化鈉水溶液15g，在80℃下反應(yīng)2小時后，用水100g反復(fù)進行3次水洗直到清洗液的pH變?yōu)橹行浴＝又ㄟ^共沸對體系內(nèi)進行脫水，經(jīng)過精密過濾后，將溶劑在減壓下蒸餾去除，得到含有甲酚-萘酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)、萘酚的縮水甘油醚化合物(B)和氧雜蒽化合物(C)的環(huán)氧樹脂(D-1)210g。將所得環(huán)氧樹脂(D-1)的GPC譜圖示于圖2，將FD-MS的譜圖示于圖3，將¹³C-NMR譜圖示于圖4。此處，根據(jù)圖3的FD-MS譜，通過觀察M⁺＝200、282的峰，確認(rèn)生成了萘酚的縮水甘油醚化合物(B)和氧雜蒽化合物(C)。另外，在圖2所示的GPC譜圖中，確認(rèn)了上述萘酚的縮水甘油醚化合物(B)在36.6分鐘處顯示峰，上述氧雜蒽化合物(C)在37.4分鐘處顯示峰。此處，在圖2所示的GPC譜圖中，確認(rèn)了環(huán)氧樹脂(D-1)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的面積比為2.4％，氧雜蒽化合物(C)的面積比為3.5％。需要說明的是，所得環(huán)氧樹脂的軟化點為81℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為242g/eq。

[合成例3]酚醛樹脂的合成

將對甲苯磺酸的量由5g改變?yōu)?g，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的軟化點為100℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為156g/eq。將所得酚醛樹脂的GPC譜圖示于圖5。根據(jù)圖5，酚醛樹脂中的萘酚單體的GPC測定中的面積比為1.1％，氧雜蒽化合物的GPC測定中的面積比為1.6％。

[合成例4]：環(huán)氧樹脂(D-2)的合成

代替合成例1的酚醛樹脂165g，使用合成例3中得到的酚醛樹脂156g，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D-2)。所得環(huán)氧樹脂(D-2)的軟化點為74℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為230g/eq。將所得環(huán)氧樹脂(D-2)的GPC譜圖示于圖6。根據(jù)圖6，環(huán)氧樹脂(D-2)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的GPC測定中的面積比為0.9％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為1.5％。

[合成例5]酚醛樹脂的合成

將鄰甲酚的量由270g(2.5摩爾)改變?yōu)?16g(2.0摩爾)，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的軟化點為107℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為160g/eq。將所得酚醛樹脂的GPC譜圖示于圖7。根據(jù)圖7，酚醛樹脂中的萘酚單體的GPC測定中的面積比為1.8％，氧雜蒽化合物的GPC測定中的面積比為3.1％。

[合成例6]環(huán)氧樹脂(D-3)的合成

代替合成例1的酚醛樹脂165g，使用合成例5中得到的酚醛樹脂160g，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D-3)。所得環(huán)氧樹脂(D-3)的軟化點為80℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為236g/eq。將所得環(huán)氧樹脂(D-3)的GPC譜圖示于圖8。根據(jù)圖8，環(huán)氧樹脂(D-3)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的GPC測定中的面積比為1.8％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為2.5％。

[合成例7]酚醛樹脂的合成

將α-萘酚的量由144g(1.0摩爾)改變?yōu)?g、將鄰甲酚的量由270g(2.5摩爾)改變?yōu)?16g(2.0摩爾)，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的軟化點為110℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為169g/eq。將所得酚醛樹脂的GPC譜圖示于圖9。根據(jù)圖9，酚醛樹脂中的萘酚單體的GPC測定中的面積比為3.5％，氧雜蒽化合物的GPC測定中的面積比為5.0％。

[合成例8]環(huán)氧樹脂(D-4)的合成

代替合成例1的酚醛樹脂165g，使用合成例7中得到的酚醛樹脂169g，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D-4)。所得環(huán)氧樹脂(D-4)的軟化點為82℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為248g/eq。將所得環(huán)氧樹脂(D-4)的GPC譜圖示于圖10。根據(jù)圖10，環(huán)氧樹脂(D-4)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的GPC測定中的面積比為2.2％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為4.4％。

[合成例9]酚醛樹脂的合成

將鄰甲酚的量由270g(2.5摩爾)改變?yōu)?24g(3.0摩爾)，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的軟化點為122℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為155g/eq。將所得酚醛樹脂的GPC譜圖示于圖11。根據(jù)圖11，酚醛樹脂中的萘酚單體的GPC測定中的面積比為1.6％，氧雜蒽化合物的GPC測定中的面積比為2.5％。

[合成例10]環(huán)氧樹脂的合成(D-5)

代替合成例1的酚醛樹脂165g，使用合成例9中得到的酚醛樹脂155g，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D-5)。所得環(huán)氧樹脂(D-5)的軟化點為93℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為234g/eq。將所得環(huán)氧樹脂(D-5)的GPC譜圖示于圖12。根據(jù)圖12，環(huán)氧樹脂(D-5)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的GPC測定中的面積比為1.1％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為2.5％。

[合成例11]酚醛樹脂的合成

將α-萘酚的量由144g(1.0摩爾)改變?yōu)?g(0摩爾)、將鄰甲酚的量改變?yōu)?81g(2.6摩爾)，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到酚醛樹脂。所得酚醛樹脂的軟化點為110℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為158g/eq。將所得酚醛樹脂(A-6)的GPC譜圖示于圖13。根據(jù)圖13，酚醛樹脂中的萘酚單體的GPC測定中的面積比為1.2％，氧雜蒽化合物的GPC測定中的面積比為5.6％。

[合成例12]環(huán)氧樹脂的合成(D-6)

代替合成例1的酚醛樹脂165g，改變?yōu)楹铣衫?1中得到的酚醛樹脂158g，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D-6)。所得環(huán)氧樹脂(D-6)的軟化點為82℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為238g/eq。將所得環(huán)氧樹脂(D-6)的GPC譜圖示于圖14。根據(jù)圖14，環(huán)氧樹脂(D-6)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的GPC測定中的面積比為0.6％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為5.3％。

[合成例13]環(huán)氧樹脂的合成(D-7)

代替合成例1的酚醛樹脂165g，改變?yōu)楹铣衫?的酚醛樹脂158g(羥基0.96當(dāng)量)、α-萘酚6g(羥基0.04當(dāng)量)，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D-7)。所得環(huán)氧樹脂(D-7)的軟化點為79℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為240g/eq。圖中未示出，環(huán)氧樹脂(D-7)中的萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的GPC測定中的面積比為5.4％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為3.4％。

[比較合成例1]酚醛樹脂的合成

一邊對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶實施氮氣吹掃，一邊投入α-萘酚505g(3.50摩爾)、水158g、草酸5g，邊用45分鐘從室溫升溫到100℃邊進行攪拌。接著，用1小時滴加42W％福爾馬林水溶液177g(2.45摩爾)。滴加結(jié)束后，進而在100℃下攪拌1小時，然后用3小時升溫至180℃。反應(yīng)結(jié)束后，在加熱減壓下吹入水蒸氣，由此去除游離的α-萘酚，得到酚醛樹脂480份。所得酚醛樹脂的軟化點為142℃(B&R法)、羥基當(dāng)量為156g/eq。圖中未示出，在所得酚醛樹脂的GPC測定中，無法確認(rèn)到α-萘酚單體和氧雜蒽化合物的峰。

[比較合成例2]環(huán)氧樹脂的合成(D’-1)

接著，一邊對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實施氮氣吹掃，一邊投入前述反應(yīng)中得到的酚醛樹脂156g(羥基1.0當(dāng)量)、環(huán)氧氯丙烷463g(5.0摩爾)、正丁醇53g并使之溶解。升溫至50℃后，用3小時添加20％氫氧化鈉水溶液220g(1.10摩爾)，然后進而在50℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，在150℃減壓下將未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷蒸餾去除。然后向所得粗環(huán)氧樹脂中加入甲基異丁基酮300g和正丁醇50g并溶解。進而向該溶液中添加10W％氫氧化鈉水溶液15g，在80℃下反應(yīng)2小時后，用水100g反復(fù)進行3次水洗直到清洗液的pH變?yōu)橹行浴＝又ㄟ^共沸對體系內(nèi)進行脫水，經(jīng)過精密過濾后，將溶劑在減壓下蒸餾去除，得到環(huán)氧樹脂(D’-1)202g。所得環(huán)氧樹脂(D’-1)的軟化點為122℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為239g/eq。圖中未示出，在所得環(huán)氧樹脂的GPC測定中，無法確認(rèn)到萘酚的縮水甘油醚化合物(B)和氧雜蒽化合物(C)的峰。

[比較合成例3]環(huán)氧樹脂的合成(D’-2)

將α-萘酚的量從505g(3.50摩爾)改變?yōu)?g(羥基0.04當(dāng)量)，除此以外，與比較合成例1同樣地操作，得到酚醛樹脂。接著，代替比較合成例1的酚醛樹脂156g(羥基1.0當(dāng)量)，使用前述中得到的酚醛樹脂150g(羥基0.96當(dāng)量)，除此以外，與比較合成例2同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂(D’-2)。所得環(huán)氧樹脂(D’-2)的軟化點為115℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為231g/eq。圖中未示出，在所得環(huán)氧樹脂的GPC測定中，萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的面積比為3.8％，無法確認(rèn)到氧雜蒽化合物(C)的峰。

[比較合成例4]環(huán)氧樹脂的合成(D’-3)

使合成例2中得到的環(huán)氧樹脂(D-1)100g溶解于甲基異丁基酮100g后，在加熱減壓下吹入水蒸氣，由此得到去除了溶劑和萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的環(huán)氧樹脂(D’-3)。所得環(huán)氧樹脂(D’-3)的軟化點為87℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為244g/eq。圖中未示出，在所得環(huán)氧樹脂的GPC測定中，無法確認(rèn)到萘酚的縮水甘油醚化合物(B)的峰，氧雜蒽化合物(C)的面積比為3.6％。

[比較合成例5]環(huán)氧樹脂的合成(D’-4)

向具備有攪拌機、冷凝器及溫度計的2L的燒瓶中放入1-萘酚405g、苯酚298g、37％福爾馬林水溶液228g，在油浴中升溫至100℃，進行1小時回流。接著，加入2N的鹽酸2ml，在體系內(nèi)的水回流的溫度下反應(yīng)4小時后，升溫至165℃并反應(yīng)12小時。然后，在減壓下在200℃下加熱4小時，將反應(yīng)溶液濃縮，得到酚醛樹脂。接著，一邊對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶實施氮氣吹掃，一邊投入前述反應(yīng)中得到的酚醛樹脂174g(羥基1.0當(dāng)量)、環(huán)氧氯丙烷463g(5.0摩爾)、正丁醇53g并使之溶解。升溫至50℃后，用3小時添加20％氫氧化鈉水溶液220g(1.10摩爾)，然后進而在50℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，在150℃減壓下將未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷蒸餾去除。然后向所得粗環(huán)氧樹脂中加入甲基異丁基酮300g和正丁醇50g并溶解。進而向該溶液中添加10W％氫氧化鈉水溶液15g，在80℃下反應(yīng)2小時后，用水100g反復(fù)進行3次水洗直到清洗液的pH變?yōu)橹行?。接著通過共沸對體系內(nèi)進行脫水，經(jīng)過精密過濾后，將溶劑在減壓下蒸餾去除，得到環(huán)氧樹脂(D’-4)。所得環(huán)氧樹脂(D’-4)的軟化點為62℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為261g/eq。圖中未示出，萘酚的縮水甘油醚化合物(B)在GPC測定中為3.8％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為18.9％。

[比較合成例6]環(huán)氧樹脂的合成(D’-5)

將比較合成例2中得到的環(huán)氧樹脂(D’-1)100g和比較合成例5中得到的環(huán)氧樹脂(D’-4)50g在150℃熔融混合，得到環(huán)氧樹脂(D’-5)。所得環(huán)氧樹脂(D’-5)的軟化點為96℃(B&R法)、環(huán)氧當(dāng)量為246g/eq。圖中未示出，萘酚的縮水甘油醚化合物(B)在GPC測定中為1.3％，氧雜蒽化合物(C)的GPC測定中的面積比為6.3％。

[實施例1～7、比較例1～5]組合物及層疊板的制作

將下述化合物以表1、表2所示的比率進行配混，用甲基乙基酮進行調(diào)整以使最終各組合物的不揮發(fā)組分(N.V.)為58W％。

·D-1：合成例2中得到的環(huán)氧樹脂

·D-2：合成例4中得到的環(huán)氧樹脂

·D-3：合成例6中得到的環(huán)氧樹脂

·D-4：合成例7中得到的環(huán)氧樹脂

·D-5：合成例10中得到的環(huán)氧樹脂

·D-6：合成例12中得到的環(huán)氧樹脂

·D-7：合成例13中得到的環(huán)氧樹脂

·D’-1：比較合成例2中得到的環(huán)氧樹脂

·D’-2：比較合成例3中得到的環(huán)氧樹脂

·D’-3：比較合成例4中得到的環(huán)氧樹脂

·D’-4：比較合成例5中得到的環(huán)氧樹脂

·D’-5：比較合成例6中得到的環(huán)氧樹脂

·E-1：酚醛樹脂

DIC株式會社制TD-2090

苯酚酚醛清漆型酚醛樹脂、羥基當(dāng)量：105g/eq

·F-1：固化促進劑

2-乙基-4-甲基咪唑

接著，使其在如下所述的條件下固化來試制層疊板，通過下述的方法對耐熱性、吸濕率、熱膨脹率及熱歷程后的收縮率進行評價。將結(jié)果示于表1、表2。

<層疊板制作條件>

基材：Nitto Boseki Co.,Ltd.株式會社制玻璃纖維布“#2116”(210×280mm)

層數(shù)：6 預(yù)浸料化條件：160℃

固化條件：在200℃、40kg/cm²下1.5小時、成型后板厚：0.8mm

<耐熱性試驗>

將前述中制作的層疊板(厚度0.8mm的固化物)切成寬度5mm、長度54mm的尺寸，將其作為試驗片1。對于該試驗片1，使用粘彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司制固體粘彈性測定裝置“RSAII”、矩形拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將模量變化最大(tanδ變化率最大)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行評價。

<吸濕率>

根據(jù)JIS-C-6481，利用平山制作所制壓力鍋試驗機“PC-304RIII”，在121℃、濕度100％、2氣壓的條件下、對保存4小時前后的質(zhì)量進行測定，將質(zhì)量變化作為吸濕率來算出。

<熱膨脹率>

將層疊板切成5mm×5mm×0.8mm的尺寸，將其作為試驗片2，在熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments Inc.制SS-6100)的下述壓縮模式下進行熱機械分析。需要說明的是，對同一樣品實施2次下述條件下的測定，將第2次測定中的、40℃～60℃的溫度范圍的平均線膨脹率作為熱膨脹系數(shù)進行評價。

測定條件

測定架重：88.8mN

升溫速度：以10℃/分鐘進行2次

測定溫度范圍：-50℃～300℃

<熱歷程前后的層疊板的尺寸變化率>

針對將層疊板切成5mm×5mm×0.8mm的尺寸而得到的試驗片2，在熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments Inc.制SS-6100)的下述壓縮模式下進行熱機械分析。需要說明的是，對同一樣品實施2次下述條件下的測定，用第1次與第2次測定時的30℃下的探針的位置之差除以最初的試驗片2的厚度，由此作為熱歷程后的收縮率進行評價。

測定架重：88.8mN

升溫速度：以3℃/分鐘進行2次

測定溫度范圍：-30℃～260℃

[表1]

[表2]